DE2347690A1 - Verfahren zur rueckgewinnungsbehandlung von abwasser beim verchromen - Google Patents

Description

A 259 73 Ml/jfe/ib 21. September 1975

Firma KAYABAKOGYOKABUSHIKIKAISHA, Sekaiboeki-center-building No.4-1, 2-ehome, Hamamatsu-cho, Minato-ku, Tokyo, Japan.

Verfahren zur Rückgewinnungsbehandlung von Abwasser beim Verchromen

" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung der Chromsäurekomponente aus dem Abwasser eines Verchromungsprozesses, das durch Waschen der verschromten Gegenstände erhalten wird, und weiterhin ein Verfahren, durch das das Abwasser des Verchromungsprozesses in eine unschädliche Lösung umgewandelt wird.

Allgemein werden bis heute in Verfahren zur Behandlung von Abwasser von Verchromungsprozessen mit Hilfe von Ionenaustauscherharzen hauptsächlich direkte Ionenaustauscherharzprozesse in größerem Stil angewendet. In derartigen Prozessen werden auf-

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Tetegrammadresse: Patentsenior

geschwemmte Substanzen zunächst mit Hilfe eines Filters aus der Flüssigkeit entfernt,und das FiItrat kann dann durch einen Kationen^austauscherharzturm hindurchströmen, in dem die Kationenkomponenten absorbiert und entfernt werden, woraufhin sie dann durch einen Anionenaustauscherharzturm hindurchströmt, in dem die Dichromsäure-Ionen absorbiert werden. Wenn das Anionenaustauscherharz gesättigt ist, werden die Dichromsäure-Ionen mit Natriumhydroxyd in die Form einer Natriumchromatlösung umgewandelt, die dann beim Durchströmen durch den Kationenaus tau scherharz turm so behandelt wird, daß die Natriumionen eingefangen werden und die Dichromsäure-Flüssigkeit auf diese Weise rückgewonnen wird. In derartigen Prozessen jedoch werden die Kationenkomponenten in der Vorbehandlung mit den ersten Kationen-. austauscherharzen nicht sorgfältig entfernt, so daß metallische Komponenten während der nachfolgenden Behandlung mit Anionenaustauscherharzen auf den Harzen abgelagert werden, wodurch der Ionenaustauschwirkungsgrad der Harze in Folge Verklebens absinkt wie auch die Durchströmmenge, um nur einige der auftretenden Nachteile anzuführen.

Mit der Erfindung werden diese Nachteile beseitigt, indem ein sogenannter Neutralisations-Ionenaustauscherharzprozess geschaffen wird. In diesem Prozess wird zunächst dem Verchromungsabwasser eine alkalische Komponente zugesetzt bis sie nahezu

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neutral reagiert, damit sämtliche metallischen.Komponenten, die sich im Abwasser befinden, in Hydroxide umgewandelt sind, welche dann durch Filtrieren ausgeschieden werden. Das so erhaltene FiI-trat wird dann durch Hinzufügen von verdünnter Schwefelsäure angesäuert und durch einen Anionenaustauscherharzturm hindurchgeschickt, indem die Dichromsäureionen absorbiert werdei . Ist das Harz gesättigt, werden die Dichromsäureionen in Form von Natriumchromat ausgeschieden, wozu Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Außerdem wird die Lösung in einem Kationenaustauscherharz turm behandelt, um die Natriumionen auszuscheiden, damit die Dichromsäure dann rückgewonnen wird. Genaue Studien der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch ergeben, daß in derartigen Prozessen in der Verfahrensstufe, in welcher im Anionenaustauscherharzturm aus dem Filtrat, das durch Hinzufügen von Schwefelsäure angesäuert worden ist, die Dichromsäureionen absorbiert werden (der Zweck des Ansäuerns des Filtrats ist der, die Absorptionskraft zwischen Chromsäure und Anionenaustauscherharz zu erhöhen), die Schwefelsäureionen durch das Anionenaustauscherharz ebenfalls absorbiert werden und dadurch die schließlich erhaltene Dichromsäure einen großen Teil Schwefelsäure enthält, wodurch das Rückführen der am Ende gewonnenen Säure als Komponente in den Verchromungsprozess nicht möglich 1st. Um dieses Rückführen jedoch zu ermöglichen, muß die Schwefelsäurekomponente durch Einsatz von Kalziumhydroxid oder Bariumhydroxid beseitigt werden, jedoch ist ein volles Ausscheiden der Schwefelsäurekomponente mit Kalziumhydroxid nicht zu erreichen

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und der äußerst hohe Preis von Bariumhydroxid läßt wiederum aus wirtschaftlichen Gründen eine Behandlung des Abwassers damit nicht zu. Es wird deshalb angestrebt, ein Verfahren für die Rückgewinnungsbehandlung des Abwassers eines Verschromungsprozesses zu schaffen, bei dem der Verfahrensschritt der Beseitigung der Schwefelsäurekomponen-*te ausgeschlossen ist.

Zweck der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für dieRückgewinnungsbehandlung von Abwasser des Verchromungsprozesses zu schaffen durch das die Schwierigkeiten, die vorstehend angedeutet sind, überwunden werden. Deshalb wird bei dem Verfahren nach der Erfindung Natriumhydroxid oder Kalziumhydroxid dem Abwasser des Verchromungsvorgangs in einem Maß zugesetzt, daß das Abwasser fast neutralisiert ist, so daß die Eisen- oder sonstigen Metallbestandteile, die sich in dem Abwasser befinden, vollständig in die Hydroxidform umgewandelt sind, die dann durch Ausfällxen entfernt werden. Das Piltrat wird in seinem neutralen Zustand durch ein Kationenharzbett hindurchgeleitet, um das Natrium oder das Kalzium zu absorbieren, um auf diese Weise eine verdünnte Dichromsäurelösung zu erhalten die dann durch ein Anionenharzbett geleitet wird, um darin acjüh die Dichromsäurekomponenten zu absorbieren. Wenn das Bett gesättigt ist, wird die Dichromsäurekomponente mit Natriumhydroxid desorbiert, so daß eine konzentrierte Natriumchromatlösung erhalten wird, die anschließend durch ein Kationenharzbett ge-

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leitet wird, um die Natriumkomponente auszuscheiden, so daß schließlich eine reine Dichromsäurelösung rückgewonnen wird. Andererseits werden die Kationenharzbetten mit Hilfe von Schwefelsäure regeneriert, und das Abwasser aus diesen Betten wird in unschädliche Form von Natriumsulfatlösung umgewandelt, die dann entweder zum Waschen der verchromten Gegenstände erneut in den Prozess eingeführt werden oder in Flüsse abgeleitet werden kann.

Die Erfindung ist in der vorstehend beschriebenen Form charakterisiert speziell durch die Behandlung des Abwassers eines Verchromungsprozesses unter neutralen Bedingungen, wobei aus dem Wasser die Eisen- oder sonstigen Metallkomponenten durch Zufügen von Natriumhydroxid oder Kalziumhydroxid und anschließendes Ausfällen entfernt sind, durch nachfolgendes Absorbieren des Natriums oder Kalziums mit Kationenaustauscherharzen, bevor die Dichromsäureionen dann mittels Anionenaustauscherharzen absorbiert werden. Durch derartige Behandlungsvorgänge wird der Austauscherwirkungsgrad der Harze außerordentlich erhöht, und die direkte Rückführung der Dichromsäure, die am Ende des Prozesses zurückbleibt, als Verchromungsflüssigkeit in den Prozess ist wegen ihrer Reinheit möglich geworden.

Die vorstehend aufgeführten und weitere Ziele, charakteristische Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung lassen

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sich aus der nun folgenden Beschreibung von Beispielen in Verbindung mit den Darstellungen der Zeichnung verstehen. Es zeigen:

Fig.1 einen Verfahrensablauf gemäß der Erfindung zur Rückgewinnungsbehandlung von Verchrojnungsabwasser;

Fig.2 ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufsj

Fig.5 eine graphische Darstellung der Zusammenhänge zwischen Verlust an Chromsäure und Menge an durchgesetzter Lösung;

Fig.4 eine graphische Darstellung der Menge von Chromsäureionen, die in jedem der aufeinanderfolgenden Absorptionszyklen und Regenerationszyklen absorbiert werden;

Fig.5 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrensablaufs; und'

Fig.6 ein wieder anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung.

In der Fig.1 ist schematisch der Ablauf des Verfahrens zur Rückgewinnungsbehandlung von Verchromungsabwasser gemäß der Erfindung dargestellt. Die im Verchromungstank 10 enthaltenen verchromten Gegenstände werden zunächst im ersten Waschtank mit Wasser gewaschen und nochmals mit Wasser gewaschen im zweiten Waschtank 14. Das beim Waschen der Gegenstände verwendete Wasser wird im Gegenstrom zunächst in den zweiten Waschtank und das mit Chromsäure bereits angereicherte Wasser aus dem zweiten Waschtank 14 in den ersten Waschtank 12 übergeleitet,

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in dem es dann nochmals stärker mit Chromsäure angereichert wird. Von hier aus wird das Waschwasser dann in den Aufbewährungszwischenbehälter 16 übergeleitet. Das Abwasser in diesem Zwischenspeichertank 16 ist angesäuert mit einem pH-Wert zwischen 2,3 und J.

Aus dem Zwischenspeichertank 16 wird das Abwasser des Verchromungsprozesses anschließend in den Neutralisationstank 18 übergeleitet, in dem ihm aus einem Natriumhydroxidtank 20 zur Neutralisation eine wässrige Natrium-Hydroxidlösung in solcher Menge zugeleitet wird, daß der pH-Wert der einer neutralen Flüssigkeit oder pH 7-9 ist, so daß die Eisen-, Kupfer- und sonstigen Metallkomponenten in Form ihrer Hydroxide abgeschieden werden können. Die Aufschwemmung wird dann durch das Filter 22 gegeben, das sich im unteren Teil des Tanks 18 befindet, und das Filtrat in den FiItrattank 24 geleitet. Bei einer solchen Behandlung werden die Metallionen'in Verchromungsabwasser durch Natriumionen ersetzt, die die Kationen- und Anionenharze kaum verunreinigen oder verseuchen.

Das Filtrat im 'Filtrattank 24 kann dann praktisch neutral bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 durch die Vorbehandlungstürme 26a und 26b hindurchströmen, die mit Kationenaustauscherharzen gefüllt sind, um die Natriumionen durch Adsorption zu

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entfernen und so eine verdünnte Dichromsäurelösung zu erhalten, die vorübergehend in einen Zwischenspeichertank 28 gespeichert wird. Zweck des Herabsetzens des pH-Wertes in der verdünnten Dichromsäurelösung und des Entfernensder Natriumionen aus dem Piltrat im Piltrattank 24 durch Adsorption an Kationenaustauscherharzen ist der, den Adsorptionswirkungsgrad des nachfolgend verwendeten Anionenharzes für Chromsäureionen zu verbessern. Wenn der pH-Wert nämlich unter 3,5 ist, wandelt sich das Chromsäureion von der Monoform CrCK in die Diform Cr₂O₇. , wodurch der Adsorptionswirkungsgrad des Anionenaustauscherharzes um etwa 30$ verbessert wird.

Der pH-Wert wird dann sauerjbehalten , unter 3)5 > und die wässrige Chromsäurelösung wird dann aus dem Zwischenspeichertank 28 durch die Adsorptiontürme 30a, 30b geleitet, die mit Anionenau.stauRcherharzen gefüllt sind, so daß darin die Dichromsäure-Ionen ausgeschieden werden. Das aus den Adsorptionstürmen 30a und 30b herausströmende Medium wird dann im Primärwasser-Rückgewinnungstank 32 gespeichert. Das behandelte Wasser, daß im Primärwasser-Rückgewinnungstank 32 gespeichert ist, ist auf diese" Weise eine unschädliche Lösung geworden und kann abermals als Waschwasser verwendet und zu dem Zweck in den Sekundärwassertank 34 eingeleitet werden.

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Wenn die Adsorptionsfähigkeit der Adsorptionstürme 30a, 30b gesättigt ist, wird folgende Regenerationsbehandlung durchgeführt:
1. Reinigen: Das in den Anionenaustauscherharzpartikeln

zurückgebliebene Wasser wird zunächst durch

einen Luftstrom abgeblasen.

2. Vorwaschen:

Das Harz wird dann durch eine Wassermenge Verhältnis 20:1 zum Volumen der Harzpartikel auf und ab mit V/asser durchströmt. Als Waschwasser wird dazu daß in Primärwasser-Rückgewinnungstank 32 vorhandene, rückgewonnene Wasser verwendet.

3. Reinigen:

Es wird erneut Luft durchgeblasen, um aus den Harzpartikeln das Wasser zu beseitigen, und dieses gesamte Wasser als auch das Waschwasser selbst wird in den Speichertank 16 zurückgepumpt.

4. Reagentienzugabe : Eine Menge von wässriger Natriumhydroxyd Lösung, die der Harzmenge gleich ist, wird aus einem Causticsodatank 36 entsprechend dem Harzvolumen'eingeleitet, so daß die Di-

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chromsäureionen, die im Anionenaustauscherharz adsorbiert sind, in Form vom Natriumchromatlösung desorbiert werden.

5. Reinigen:

Es wird erneut Luft durchgeblasen, um die rückständige Natriumchromatlösung aus den Harzpartikeln auszutreiben, und die gesamte Lösung wird dann in den Primärlösungs-Rückgewinnungstank 38 geleitet und dort gespeichert.

6. Nachwäsche:

In ähnlicher Weise, wie im Zusammenhang mit der Vorwäsche beschrieben, werden die Harzteile nun durch aufwärts-und abwärts Durchspülen mit dem 20-fachen Volumen von behandelter Flüssigkeit gewaschen, die sich im Primärwasser-RUckgewinnungstank 3>2 gespeichert befindet.

7. Reinigen:

Abermals wird Luft durchgeblasen, um aus den Harzpartikeln das darin verbliebene Wasser auszutreiben, und das Waschwasser wird dann zusammen mit diesem ausgetrieben Wasser in den Speichertank l6 eingeleitet.

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8. Füllen mit Wasser: Es wird dann Wasser bis zu einem Pegel

zugeführt, daß das Harzbett in den Adsoptions· türmen 30a und 30t> bedeckt ist.

Durch die vorstehend beschriebene Behandlung sind die in den Anionenaustauscherharzen adsorbierten Dichromsäureionen als Natriumchromatlösung entfernt und in den Primärlösungs-Rückgewinnungstank J>8 eingeleitet, und gleichzeitig sind die Anionenaustauscherharze gewaschen, so daß die Adsorptionstürme 30a und 30b regeneriert sind.

Die Natriumchromatlösung im Primärlösungs-Rückgewinnungstank 38 wird in den Reinigungsturm 4-0 eingegeben, der mit Kationenausstauscherharz gefüllt ist in einer Weise, wie es bereits im Zusammenhang mit den Vorbehandlungstürmen 26a und 26b beschrieben ist, so daß reine Dichromsäurelösung durch Adsorption der Natriumionen erhalten wird, und diese Dichromsäurelösung wird dann in den Sekundarlösungs-Rückgewinnungstank 42 eingeleitet und erneut als Verchromungslösung in Verchromungstank 10 verwendet.

Wenn dann die Adsorptionskapazität der Vorbehandlungstürme 26a und 26b und des Reinigungsturms 40 gesättigt ist, werden diese einer Behandlung unterzogen, wie sie bereits für Adsorptionstürme 30a und 30b an früherer Stelle beschrieben wurde.:

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1. Ausblasen:

Luft wird- eingeblasen, um die Dichromsäurelösung aus den Kationenaustauscherpartikeln auszublasen.

2. Vorwäschen:

Etwa die 20-fache Menge des Volumens des Kationenaustauscherharzes wird zum Waschen aufwärts und abwärts durch die Türme hindurch getrieben. Als Waschwasser wird dazu die behandelte Lösung in dem bereits an früherer Stelle erwähnten Primärlösungs-Rückgewinnungstank 3² benutzt.

Ausblasen:

Abermals wird Luft durchgeblasen, um das Waschwasser von den Harzpartikeln zu entfernen, und die Dichromsäurelösung und das Waschwasser werden in den Speichertank 16 zurückgeführt.

4. Reagenzeinführung: Eine der Harzmenge entsprechende Menge

von Schwefelsäure wird aus dem Schwefelsäure tank 44 eingeleitet, um die Natriumionen , die von dem Kationenaustauscherharz adsorbiert sind, zu desorbieren, und die ver-

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bleibende Lösung wird dann als unschädliche Natriumsulfatlösung fortgeleitet.

5. Ausblasen:

Abermals wird Luft durchgeblasen, um aus den Harzpartikeln die restlichen Natriumsulfatlösungströpfchen auszutreiben.

6. Nachwaschen:

Wie beim Vorwaschen wird ein 20-faches Volumen bezogen auf das Volumen des Austauscherharzes aus dem Primärwasser-Rückgewinnungstank ~$2. zugeführt und aufwärts-und abwärts durch die Harzpartikel hindurchgedrückt.

7. Aufblasen:

Das aus den Harzparikeln verbleibende Waschwasser wird mit Luft abgeblasen, und die Natriumsulfatlösung und das Waschwasser werden in Schwefelsäure-Rückstandstank 46 gespeichert. Dieser Rückstand wird abgelassen, nach dem sein pH-Wert im pH -Steuertank 48 auf den richtigen Wert gebracht wurde.

8. Wasser auffüllen: Es wird nun Wasser in die Vorbehandlungstürme 26a und 26b und den Reinigungsturm 40 bis zu einem Pegel aufgefüllt, daß die Harzartike!partikel gerade ausreichend bedeckt

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sind.

Durch die beschriebene Behandlung werden Natriumionen, die auf den Kationenaustauscherharzen adsorbiert sind, in Form einer Natriumsulfatlösung abgeschieden , und die- Vorbehandlungstürme 26a ,26b und der Reinigungstiarm 40 werden durch das Waschen des Kationenaustauscherharzes regeneriert. Bei dem in Fig.l gezeigten Ausführungsbeispiel sind zwei Vorbehandiungstürme 26a und 26b parallel zueinander installiert, um einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage zu ermöglichen, in dem der eine zur Adsorption verwendet wird, während der andere regeneriert wird. Die Reaktionen in diesen Vorbehandlungstürmen 26a, 26b, den Adsorptionstürmen 30a und 3°b und dem Reinigungsturm 40 sind nachfolgend aufgeführt, wobei der
Harzanteil durch R. dargestellt ist.

Vorbehandlungsturm: 2R-H + Na₂Cr₃O₇-> 2R-Na + H₃Cr₂O₇

Adsorptionsturm: 2R-0H + H₃Cr₃O-^ R₂-Cr₃O₇ +

Adsorptionsturm . r Cr₉O₇ + 2Na0H-^2R-0H + Na_pCr_p0 (Regeneration) ^d . ^d ' '

Reinigungsturm: 2R-H + Na₃Cr₂O₇—:>2R-Na +

Regeneration des Vorbehand lungs -und des . ._2R__{Na + H s0}^ _{> 2R}__{H +}

_s0^
Reinigungsturms 40981 3/1T08

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Es sollen nun einige von den Erfindern tatsächlich durchgeführte Beispiele aufgeführt werden, die nach den Prinzipien
der Erfindung abgelaufen sind.

Beispiel

Einer Menge, von 20 1 Verchromungsabwasser, daß
Chromsäure zu einem Anteil von 5OOppm, enthält, wird 6 g.
einer wässrigen Natriumhydroxydlösung zugeführt, die Mischung gut gerührt und auf annähernd Neutralität eingestellt, so daß Eisen-und sonstige Metallkomponenten in-'Form ihrer Hydroxyde
ausfällen und der Niederschlag mit Hilfe eines Filters abgesondert wird. Neun Liter des Filtrates werden durch den
Vorbehandlungsturm gegeben, der 50 ^ml Kationenaustauscherharz enthält, und zwar mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1,5 l/h, wodurch eine Dichromsäurelösung erhalten wird, die 500 ppm
Chromsäure durch Adsorption von Natriumionen enthält. 10 1 der Dichromsäurelösung wurde außerdem durch den Adsorptionsturm
geleitet, -der 50 mml Anionenaustauschertiarz enthält, und zwar mit einer Durchflußgeschwindigkeit 1,5 1 /h , so daß ein unschädliches -Wasser erhalten wird in Folge der Beseitigung der Chromsäure. Der Adsorptionsturm wird dann unter Verwendung von 50 mml Natriumhydroxydlösung regeneriert, deren Konzentration 150 g./l. betrug, so daß die Chromsäurelösung erhalten wurde, von der 20 mml weiterhin durch den Reinigungsturm hindurchge-

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schickt wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,15 l/h, wobei der Turm 50 ml Kationenau.stauscherharz enthielt, wodurch eine konzentrierte Dichromsäurelösung durch Adsorption der Natriumionen durch das Harz erhalten wurde. Die Konzentration der Chromsäure in der so erhaltene Dichromsäurelösung wurde zu 80 g/l festgestellt, während der Schwefelsäureanteil praktisch nicht mehr festzustellen war. Der Vorbehandlungs-und der Reinigungsturm wurden unter Verwendung von Schwefelsäure im Volumenverhältnis 1:1 zum Harz regeneriert. Die·chemische Zusammensetzung der Lösung in den einzelnen Schritten kann folgender Tabelle entnommen werden.

	Nach der Be- handl. mit Natriumhydroxyd	4	Nach dem Durchgang d.d.Vorbe hand 1. turm	Nach d. Re generierung d. Adsorp - tionsturm	•	Nach d. Durchgang d.d.Rei nigungstur rr
Cr 0	500 ppm	500 ppm	80 g/l	72 g/l
H2SO4	Spuren	Spuren	2 g/l	1,8 g/l
Na2SiPg	0	0	0	0
Fe	0	0	0	0
Schweb - stoffe	0	0	0	0
Na OH	300 ppm	10-20 ppm	150 g/i	2-3 g/l
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Aus den oben aufgezeichneten Ergebnissen geht hervor, daß nach Durchführung.des beschriebenen Prozesses die Chromsäur ekomponente vollständig wieder aus dem Abwasser des Verchromungsvorganges, das zum Waschen der verchromten Gegenstände benutzt worden ist, zurückgewonnen werden kann und daß die Reinheit der verbleibenden Bichromsäurelösung hoch genug ist, so daß sie als Verchromungsflüssigkeit erneut verwendet werden kann.

Das in der Fig. 2 dargestellte Beispiel unterscheidet sich von dem aus der Fig. 1 nur dadurch, daß der FiItrattank aufgeteilt ist in einen ersten Filtrattank 24a und einen zweiten Filtrattank 24b und daß ein zusätzlicher Zylinder 50 verwendet wird, der mit stark basischem Anionenaustauscherharz gefüllt ist. Bei dem beschriebenen ersten Beispiel wird eine äußerst große Menge Anionenaustauscherharz benötigt, wenn die Chromsaurekonzentration im Abwasser des Verchrpmungsverfahrens hoch ist und eine große Menge Abwasser abfällt, so daß ein erheblicher Platz für die Installation benotigt wird und dafür auch beträchtliche Installationskosten anfallen, was aus wirtschaftlicher Sieht gesehen ein gewisses Problem darstellt. Ausserdem ist sorgfältiges Waschen der Anlage mit.Wasser vor und nach der Regenerationsbehandlung sehr wesentlich, um die volle Aktivität des Harzes zu erhalten, so daß auch dafür relativ lange Waschzeiten benötigt werden. Bei dem in Zusammenhang mit der Fig. 2 beschriebenen Ausführungsbeispiel wird das Filtrat, das aus dem Filter 22 kommt, zunächst in den Erstfiltrattank

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24a eingeleitet, von dort durch den zusätzlichen Zylinder 50 hindurchgeführt, der .mit stark basischem Anionenaustauscherharz der OH-Type gefüllt ist, um durch Adsorption Chromsäureionen auszuscheiden, und die Flüssigkeit wird dann in den zweiten Piltrattank 24b eingeleitet. Während dieser zusätzliche Zylinder 50 zur \dsorption eingesetzt wird, wird die Lösung im oben genannten zweiten FiItrattank 24b in den Sekundärwasserrückgewinnungstank 34 abgezogen und als Waschwasser verwendet. Sobald "Chromsäureionen aus dem zusätzlichen Zylinder 55 auszutreten beginnen, wird dieser in das Regeniersystem eingeschaltet, und zu' gleicher Zeit kann das Filtrat im ersten Filtrattank 24a in den zweiten Filtrattank 24b überströmen. Während des Vorgangs des Renergierens dieses zusätzlichen Zylinders 50 kann außerdem die Lösung im zweiten Filtrattank 24b durch die Varbehandlungsturmseite 26a, 2ob hindurchströmen, in der sie behandelt wird, wie dies im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben wurde, um die Chromsäure zurückzugewinnen. Andererseits wird das Renergieren des zusätzlichen Zylinders 50 mit Hilfe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einer Konzentration von 100 gr/l oder 150 gr/l durchgeführt. Der Prozess des Harzregenierens wird ohne Vorwaschen und Nachwaschen durchgeführt und nur das \usblasen und die Reagenzinjektionsbehandlungen werden vorgenommen, bevor die Flüssigkeit wieder durchströmen kann. Außerdem wird die vom Regenerationsvorgang aus dem zusätzlichen Zylinder 50 ausströmende Flüssigkeit in den Primärlösungsrückgewinnungstank J>£ _ übergeleitet und außerdem in den Reinigungsturm 40, der ein

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Kationenaustauscherharz enthält, und zwar zusammen mit der von der Renergation ausströmenden Flüssigkeit aus den Adsorptionstürmen 30a und 30b, in denen zur Rückgewinnung der Chromsäure Natriumionen adsorbiert werden.

Beispiel

\bwasser eines Verchromungsvorganges mit 100 ppm Chromsäure, 0,8 ppm Schwefeisäure und 8 ppm Eisen wurde aus dem ersten Waschtank 12 abgezogen und in den Neutralisationstank 18 über den Speichertank 16 eingeleitet zur Neutralisation auf eine pH-Wert ?, wozu eine wäßrige Natriumhydroxidlösung verwendet wurde, woraufhin die Flüssigkeit dann in den Primärfiltrattank 24a übergeleitet wurde nachdem die ausgefällten Feststoffteilchen mit Hilfe des Filters 22 beseitigt wurden. Das FiI-trat strömte dann durch den zusätzlichen Zylinder 50, der mit 100 ml eines stark basischen. Anionenaustauscherharzes der OH-Type gefüllt war, und zwar mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 3 l/h, woraufhin sich in der aus dem zusätzlichen Zylinder 50 ausströmenden Flüssigkeit folgende Werte feststellen ließen:

Cr^+D 0,3 ppm

Fe . Spuren

H₂SOj₁ Spuren

Die ausströmende Flüssigkeit wurde dann in den zweiten FiI-trattank 24b übergeleitet und außerdem in den Sekundärwasserrückgewinnungstank 34, wo sie als Waschwasser verwendet wurde. Nach 22 Stiften Betriebsdauer des zusätzlichen Zylinders 50

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stieg dessen Abgabe von Chromsäure auf 2 ppm an, so daß die von ihm abströmende Flüssigkeit nicht mehr in den Sekundärwasserrückgewinnungstank 34 einströmen konnte. Die abströmende Flüssigkeit wurde von dem Sekundärfiltrattank 24b in die Vorbehandlungsturmseite 26a, 26b geleitet, wo sie durch die \dsorptionstürme 30a und 30b und den Reinigungsturm 40 hindurchgeleitet und darin behandelt wurde. Nachdem 42 Stunden lang die- Lösung durch den zusätzlichen Zylinder 50 hindurchgeleitet worden war, erreichte dessen Abgabe an Chromsäure einen so hohen Wert, wie jhn das Filtrat im Primärfiltrattankt 24a vor der Behandlung hatte, so daß der zusätzliche Zylinder 50 in den Regenerationszyklus eingeschaltet werden mußte. Nach dem Durchblasen mit Luft wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 150 g/l in einer Menge von 100 ml zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 l/h hindurchgedrückt und zwar während 30 min, woraufhin dann zur Regeneration des Harzes Luft hindurchgeblasen wurde. Die von der Regeneration abströmende Flüssigkeit wurde in den Primärlösungsrückgewinnungstank 38 geleitet und danach in den Reinigungturm 40 zusammen mit der Regenerationsflüssigkeit von den Adsorptionstürmen 30a, 30b zur Rückgewinnung der Chromsäure. Als Zusammensetzung der von der Regeneration abströmenden Flüssigkeit aus dem zusätzlichen Zylinder 50 ergab sich folgendes :

CrO₃ 69 g/l

H₂SO₄ 0,76 g/l

NaOh 150 g/l

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Nach diesem Regenerationsvorgang konnte das FIltrat im er- · sten Filtrattank 24a den zusätzlichen Zylinder 50 passieren ohne Waschen mit Wasser, und nach Verwendung der ersten 100 ml der behandelten Flüssigkeit zur Neutralis-ation im Neutralisationstank 18 wurden dieselben Behandlungen wie beschrieben wiederholt. Die Beziehung zwischen Abgabe von Chromsäure und Menge der durchgesetzten Lösung wurde gemessen und das Ergebnis in der Fig. j5 aufgezeichnet. Daraus läßt sich ersehen, daß, obgleich zu. Beginn des Durchströmens eine hohe Konzentration von Chromsäure in der abströmenden Flüssigkeit vorhanden war, die Adsorption der Chromsäure anschließend gut war, ohne daß sich Schwierigkeiten ergaben. Die Menge der adsorbierten Chromsäure wurde in jedem der Zyklen bestimmt und in der Fig. 4 festgehalten, woraus sich ersehen"läßt, daß die Aktivität des Anionenaüstauscherharzes im wesentlichen unverändert blieb.

Aus den Ergebnissen dieses zweiten Verfahrens geht hervor, daß die Menge des Verchromungsabwassers, die durch die zusätzlichen Zylinder 50 hindurchströmt, etwa 80 bis 90 % der Gesamtmenge ist und daß diese Flüssigkeit unmittelbar als Waschwasser wieder verwendet werden kann, woraus andererseits hervorgeht, daß der Mengenarteil des Verchromungsabwassers, der durch den Vorbehandlungsturm 26a, 26b und die Adsorptionstürme 30a und JOb hindurchströmen muß, nur 10 bis 20 $ vom Gesamten beträgt. Auch wenn also die Konzentration an Chromsäure im Verehr omungsabwassser hoch ist und wenn weiterhin eine große Menge an* Abwasser anfällt, ist die in den Vorbehandlungstürmen

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26a und 26b und den Adsorptionstürmen 30a und 30b benötigte Harzmenge klein, und die Zeit zwischen zwei Regenerationszyklen kann ausgeweitet werden. Zum Regenerieren ist kein Auswaschen mit Wasser erforderlich, wodurch die Wassermenge, die benötigt wird, geringer wird, die Regenerationsbehandlung vereinfacht wird wie auch die dazu erforderliche Ausrüstung und die Regenerationszeit auf ungefähr 1/4 bis 1/6 der Zeit verkürzt werden kann, die zum Regenerieren eines Adsorptionsturmes . benötigt wird. Außerdem ist der zusätzliche Zylinder im Vergleich zu einem Adsorptionsturm in seinen Abmessungen klein, und da die daraus abströmende Flüssigkeit reich an alkalischen Bestandteilen ist, kann sie unmittelbar als Waschwasser verwendet werden. Außerdem wird der .Gesamtprozess auch bei geringfügiger Abgabe von Chromsäure am Ausgang des zusätzlichen Zylinders 50 nicht nachteilig beeinflußt, so daß ein selbsttätiger Arbeitsvorgang in der Behandlung des Verchromungsabwassers bereits mittels einer einfachen Zeitsteuerschaltung möglich wird.

Bei einem dritten Ausführungsbeispiel, das in der Fig. 5 gezeigt ist, ist der Filtrattank in drei Teile unterteilt, einen Primärfiltrattank 24a, einen Sekundärfiltrattank 24b und einen Tertierfiltrattank 24c. Das Filtrat im Primärfiltrattank 24a kann durch den zusätzlichen Zylinder 50 hindurchströmen, der mit einem stark basischen Austauscherharz der OH-Type gefüllt ist, so daß darin Chromsäureionen adsorbiert werden.

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Die aus dem zusätzlichen Zylinder ausströmende Flüssigkeit wird in den Sekundärfiltrattank 24b geleitet. Dieses Piltrat im Sekundärfiltrattank 24b kann dann durch den zusätzlichen. Zylinder 52, der mit einem stark basischen Kationenaustauscherharz der Η-Type angefüllt ist, hindurchströmen, um Natriumionen abzufangen, wobei die Abstromseite in den Tertierfiltrattank 24c eingeleitet wird. Die Lösung des Tertierfiltrattanks kommt dann in den Sekundärwasserrückgewinnungstank 3^ und wird in den Sekundärwaschtank 14 eingeleitet, wo sie als Waschwasser dem Prozess wieder zugesetzt wird. Wenn der Sekundärwasserrückgewinnungstank 34 gefüllt ist oder die Lösung im Tertierfiltrattank 24c nicht mehr als Waschwasser brauchbar ist, wird die Lösung in diesem Tertierfiltrattank 24c in die Adsorptionsturmseite 30 geleitet, um Chromsäure rückzugwinnen, wie dies am Beispiel des ersten Prozesses beschrieben wurde, und zwar über den Adsorptionsturm 30 und den Reinigungsturm 40.

Wenn das Anionenaustauscherharz im zusätzlichen Zylinder 50 gesättigt ist mit Chromsäure und Chromsäure am Ausgang bereits wieder auszutreten beginnt, wird der Zylinder in einen Regenerationszyklus für die direkte Regeneration eingeschaltet, ohne daß er mit Wasser gewaschen werden muß, wobei eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von I50 g/l aus dem Causticsodatank 36 zugeführt wird. Die Natriumchromatlösung, die sich daraus ergibt, wird im Primärlösungsrückgewinnungstank 38 gespeichert und kann durch den Reinigungsturm 40 strömen mit der bei der Regeration aus dem Adsorptionsturm

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30 abströmenden Flüssigkeit, um konzentrierte Chromsäure durch Adsorption der Natriumionen zu erhalten.

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Während'der zusätzliche. Zylinder 50 regeneriert wird, kann die überschüssige Lösung aus dem Primärfiltrattank 24a in den Sekundärfiltrattank 24b überströmen und sobald die Regenerierung des zusätzlichen Zylinders beendet ist, kann die Lösung aus dem Primärfiltrattank 24a wieder durch das Harz hindurchströmen, ohne das zuvor mit Wasser gewaschen worden ist. Desgleichen wird bei Sättigung des Harzes im zweiten zusätzlichen Zylinders 52 dessen Regenerierung ohne Waschen mit Wasser nur durch Behandlung mit einer Schwefelsäurelösung in einer Konzentration von loo g/l durchgeführt, die unmittelbar aus dem Schwefelsäuretank 44 zugeführt wird, worauf sich ein Waschen mit der Lösung des Primärwasser-Rückgewinnungstank anschließt. Die Abflüssigkeiten werden durch den Schwefelsäureabwassertank 46 in den pH-Wert Einstelltank 48 übergeleitet und , nach dem der pH-Wert eingestellt ist, abgelassen.

Beispiel

Wenn der Chromsäurepegel der Lösung im Primärwaschtank 12 30 ppm erreicht hatte, wurdei die Lösung in den Neutralisationstank l8 über den Speichertank l6 eingeleitet und durch Zugabe etwa gleicher Menge wässriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert sowie diese Mischung dann in den Primärfiltrattank 24a eingeleitet, nachdem mit Hilfe des Filters 22 die Peststoffteilchen ausgesondert worden waren. Das Piltrat wurde dann durch den zusätzlichen Zylinder 50 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von

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31 pro Stunde durchgeleitet, der mit 100 ml eines eines stark basischen Anionenaustauscherharzes der OH-Type angefüllt war, und die daraus ausströmende Flüssigkeit wurde in den Sekundärfiltrattank 24b eingeleitet. Das Piltrat konnte außerdem durch den zweiten zusätzlichen Zylinder 52 hindurchströmen, der mit 100ml eines stark basischen Kationenaustauscherharzes der Η-Type gefüllt war, und dessen abströmende Flüssigkeit wurden in den Tertiärfiltrattank 24 b eingeleitet. Die Konzentration an Chromsäure auf der Abstromseite des zusätzlichen Zylinders 52 wurde dabei unter 0,3 ppm reduziert. Die in Tertiärfiltrattank 24c enthaltene Lösung konnte deshalb unmittelbar in den Sekundärwasser-Rückgewinnungstank 34 eingeleitet werden, so daß sie als Waschwasser dem Zyklus wieder beigegeben war.

J.0 Stunden lang wurde diese Behandlung fortgesetzt pro Tag, und es ergab sich, daß am Aufgang des zusätzlichen Zylinders 50 erst am siebten Tag die Chromsäurekonzentration 2 ppm überstieg.Der zusätzliche Zylinder wurde dann in einen Regenerationszyklus eingeschaltet und die Lösung aus den Primärfiltrattank konnte während der Zeit in den Sekundärfiltrattank 24b überströmen. Die dem Prozess erneut zugeführte Flüssigkeit aus dem Tertiärfiltrattank 24c, die in den Sekundär-Rückgewinnungstank 34 zurückströmt,wurde auf den Adsorptionsturm ~$K geschaltet, so daß ihre Behandlung im Adsorptionsturm 30 und im Reinigungs-

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turm 40 fortgesetzt wurde. In diesem Fall ergab sich am Ausgang des Adsorptionsturm 30 eine Chromsäurekonzentration untie'r 0,1 ppm.

Unmittelbar nach dem Regenerieren des zusätzlichen Zylinders 50 in der im zweiten Verfahren beschriebenen Weise ohne Auswaschen mit Wasser konnte die Flüssigkeit aus dem Primärfiltrat 24a den Zylinder wieder durchströmen. War der zweite zusätzliche Zylinder 52 gesättigt, wurde eine Schwefelsäure lösung mit einer Konzentration von 100 g/l. in einer Menge von 150 ml aus dem Schwefelsäuretank 44 jährend 20 min. zugeführt , und als Waschwasser nach dem Regenerationsvorgang diente die Lösung im Primärwasser-Rückgewinnungstank 32, die aus dem Adsorptionsturm 30 stammte.

Bei dem dritten Verfahren also sind die Vorteile des beschriebenen zweiten Verfahrens noch wirksam , während ein Vorbehandlungsturm nicht mehr benötigt wird, da die Natriumionen im Filtrat im zweiten zusätzlichen Zylinder 52 adsorbiert werden und das sich dabei ergebende saure Filtrat in die Adsorptionsturmseite 30 eingegeben wird zur weiteren Behandlung.

Sowohl bei der zweiten als auch bei der dritten Methode wird das Filtrat aus dem Filter 22 zuerst in den zusätzlichen Zylinder 50 eingegeben, der mit einem ätark basischen Ionenaustauscher der OH-Type angefüllt ist, um die Chromsäureionen zu adsorbieren. Wenn bei diesem Verfahren die Ghromsäurekonzentra-

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tion im Verchromungsabwasser einen bestimmten Wert übersteigt, wird die Adsorption an Chromsäure in zusätzlichen Zylinder 50 wegen der Neutralität des Filtrat im Primärfiltrattank 2h& ungenügend. Für solche Fällewird ein weiterer zusätzlicher Zylinder 52 installiert, der mit einem stark basischen Kationenaustauscherharz der Η-Type angefüllt ist, und zwar vor dem zusätzlichen Zylinder 50) wie bei dem das vierte mögliche Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel nach Fig.6 dargestellt ist, wodurch die Lösung durch Adsorption der Nariumionen im Filtrat sauer gemacht wird, bevor sie in zusätzlichen Zylinder 50 für die Adsorption der Chromsäureionen ihrer Behandlung unterzogen wird. Speziell bei diesem Verfahren werden die Natriumionen im Filtrat in dem zusätzlichen Zylinder 52 adsorbiert, was das Fortlassen des Vorbehandlungsturms ermöglicht wie im Falle £es dritten Verfahrensbeispiels. Außerdem wird die Adsorptionskapatzität für Chromsäureionen im zusätzlichen Zylinder 50 erhöht, was den Vorteil mit sich bringt, daß ,im Adsorptionsturm 30 das Volumen des Harzes vermindert werden kann.

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Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Rückgewinnungsbehandlung von Verchromungsabwasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Verchromungsabwasser durch Zusatz von Natriumhydroxid oder Kalziumhydroxid in etwa neutralisiert wird, so daß die darin enthaltenen Metallionen
als Peststoffpartikel in Form ihrer Hydroxide ausge!ällt werden kann, während das dadurch erhaltene Filtrat neutral ist und
über ein Kationenaustauscherharz geleitet wird, um Natriumoder Kalziumionen abzuscheiden, während die sich daraus ergebende Dichromsäurelösung über ein Anionenaustauscherharz geleitet wird, um Chromsäure abzuscheiden, die dann unter Einsatz einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid desorbiert wird, um eine
konzentrierte Natriumchromatlösung zu erhalten, deren Natriumionen durch ein Kationenaustauscherharz adsorbiert werden, wodurch eine Dichromsäurelösung rückgewonnen wird, während das
Kationenaustauscherharz mit Hilfe von Schwefelsäure oder Salzsäure regeneriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß,, bevor das Filtrat, aus dem die Metallionen in Form von Hydroxidfeststoffpartikeln ausgeschieden wurden, über das Kationenaustauscherharz strömt, es über ein stark basisches Anionenaustauscherharz der OH-Type geleitet wird, um Chromsäureionen ab-

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zuscheiden, wobei die abströmende Flüssigkeit als Waschwasser verwendet wird, und daß während des Regenerieren^ des stark basischen Anionenausstauscherharzes der OH-Type das Piltrat durch das Kationenaustauscherharz in das Anionenaustauscherharz strömt und die Natriumchromatlösung, die durch Desorbtion von diesen Anionenaustauscherharzen stammt, und die Regenerations· abflüssigkeit vom stark basischen Anionenaustauscherharz der OH-Type zur nachfolgenden Behandlung über einen Kationenaustauscherharz miteinander vermischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stark basische Anionenaustauscherharz der OH-Type bei Erreichen seiner Sättigung unmittelbar durch Zusetzen einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd regeneriert wird und nach dem Regenerieren ohen Waschprozess unmittelbar zur Ionenaustausch verwendet wird.

4. Verfahren zur Rückgewinnungsbehandlung von Verchromungsabwasser , dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser durch Zusetzen von Natriumhydroxyd - oder Kalziumhydroxyd neutralisiert wird, um die darin enthaltene Metallionen in Form von Hydroxydpartikeln auszufällen, daß das Filtrat in neutralen Zustand durch ein stark basisches Anionenaustauscherharz der OH-Type ge-

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leitet wird, um die Chromsäureionen abzuscheiden und außerdem über ein stark basisches Kationenaustauscherharz der H-Type geleitet wird, um die Natrium-oder Kalziumionen abzusondern, und das die abströmende Flüssigkeit als Waschwasser verwendet wird, weiter das nur während des Regenerieren,*; des stark basischen Anionenaustauscherharzes der OH-Type die abströmende Flüssigkeit vom stark basischen Kationenaustauscherharz den Η-Type des Anionenaustauscherharz für den Zweck der Adsorption der Chromsäureionendurchstreicht und die hinter dem Anionenaustauscherharz erhaltene Natriumchromatlösung so'wie die Regenerations - Abflüssigkeit vom stark basischen Anionenaustauscherharz der OH-Type zur Rückgewinnung der Dichromsäure durch Abscheiden der Natriumionen mit einem Kationenaustauscherharz vermischt werden.

5· Verfahren zur Rückgewinnungsbehandlung von Verchromungsabwasser,dadurch.gekennzeichnet; daß das Abwasser durch Zusetzen von Natriumhydroxyd -oder KaIziumhydroxyd neutralisiert wird, um die im Abwasser enthaltenen Metallionen als deren Hydroxydverbindungen in unlöslicher Form auszufällen und, während das Filtrat neutral gehalten wird, es durch ein stark basisches Kationenaustauscherharz der Η-Type geleitet wird, um die Natrium -oder Kalziumionen abzuscheiden, und ferner durch ein

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stark basisches Anionenaustauscherharz der OH-Type geleitet wird, um die Chromsäureionen abzutrennen, während die Abflüssigkeit erneut als Waschwasser verwendet wird , und das nur während des Regenerierens die abströmende Flüssigkeit durch das Anionenaustauscherharz strömt zum Abscheiden der Chromsäureionen und die Natriumchromatlösung, die durch Desorption von diesem Anionenaustauscherharz gewonnen wird, sowie die Regenerations - Abflüssigkeit vom stark basischen Anionenaustauscherharz der OH-Type miteinander vermischt werden zur" Rückgewinnung der Chromsäure durch Adsorbieren der Natriumionen mittels eines Kafcioneaustauscherharzes.

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