DE2427697B1

DE2427697B1 - Ionenaustausch-Verfahren zum Entfernen organischer Verunreinigungen aus waessrigen Loesungen

Info

Publication number: DE2427697B1
Application number: DE19742427697
Authority: DE
Inventors: Christian Dott; Friedrich Dr-Chem Martinola; Hugo Nowak; Christian Dr-Chem Oehme
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-08
Filing date: 1974-06-08
Publication date: 1975-06-05
Also published as: BE829948A; FR2273771A1; FR2273771B1; JPS518175A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen organischer Verunreinigungen aus wäßrigen Lösungen mittels Ionenaustauscher-Harzen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen mit einer Kombination aus makroporösen, schwach- bis mittelbasischen, in der Salzform vorliegenden Anionenaustauscher-Harzen und makroporösen, schwach sauren, in der Η-Form vorliegenden Kationenaustauscher-Harzen behandelt.

Unter Kombination von Kationen- und Anionenaustauschern wird die gemeinsame Anwendung der beiden Ionenaustauscher-Arten verstanden. Diese gemeinsame Anwendung kann in der Weise geschehen, daß man die beiden Harze in den Filtern in getrennten Schichten übereinander anordnet oder daß man die beiden Harze miteinander mischt und in Form eines Mischbettes einsetzt. Bei Anwendung in getrennten Schichten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ionenaustauscher so anzuordnen, daß zuerst der Anionenaustauscher und dann der Kationenaustauscher von der zu reinigenden Lösung durchflossen wird.

Das Gewichtsverhältnis von Anionenaustauschern zu Kationenaustauschern sollte in den erfindungsgemäßen Kombinationen zwischen 9:1 und 1:9 liegen; vorzugsweise beträgt es 2:1 bis 1:2.

Die in den erfindungsgemäßen Filtern zu verwendenden makroporösen Ionenaustauscher sollten eine durch BET meßbare innere Oberfläche von mindestens 3 m²/g Trockensubstanz aufweisen.

Makroporöse, schwach- bis mittelbasische Anionenaustauscher und makroporöse, schwach saure Kationenaustauscher sind an sich bekannt. Unter schwach- bis mittelbasischen Anionenaustauschern werden vornehmlich Polykondensations- und Polymerisationsharze verstanden, die entweder nur primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen in aliphatischer Bindung aufweisen oder die neben diesen Aminogruppen höchstens 25% quartäre Aminogruppen, bezogen auf die Menge der insgesamt im Harz enthaltenen basischen Aminogruppen, enthalten.

Unter schwach sauren Kationenaustauschern werden üblicherweise Carboxylgruppen aufweisende Polymerisationsharze, z. B. mit Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol oder Trivinylcyclohexan, vernetzte Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Polymerisate verstanden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Kombination aus schwach- bis mittelbasischen Anionenaustauschern in der Salzform und schwach sauren Kationenaustauschern in der Η-Form lassen sich gleichzeitig die verschiedensten Stoffklassen aus Wasser, Abwasser . und wäßrigen Lösungen entfernen, z. B. Huminsäuren, Huminstoffe, Ligninsulfonsäuren, Phenole, basische und saure Farbstoffe, .anionische, kationische und nichtionische Tenside, polymere Acrylsäurederivate und Textilhilfsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Reinigung wäßriger Lösungen, z. B. Oberflächenwassern oder gegebenenfalls durch eine biologische, chemische und/oder mechanische Behandlung vorgeklärte Abwässer, wie sie in chemischen Betrieben, Textilfabriken, Papierfabriken und Lederfabriken anfallen.

Es ist bekannt, organische Stoffe aus Wasser, Abwasser oder wäßrigen Lösungen mit Hilfe von Adsorbentien zu entfernen. In steigendem Maße werden als Adsorbentien Ionenaustauscher-Harze eingesetzt, da diese in spezifischer Weise bestimmte Stoffgruppen adsorbieren, die sie durch eine Behandlung mit geeigneten Elutionsmitteln wieder abgeben. So hat man z. B. Huminsäuren an stark basischen makroporösen Anionenaustauschern adsorbiert und von diesen durch eine Behandlung mit alkalischer Kochsalzlösung wieder abgelöst. Ferner hat man bereits nichtionische Tenside an schwach saure, makroporöse Kationenaustauscher adsorbiert und von diesen mit Natronlauge eluiert. Es ist ebenfalls bekannt, Anionen- und

Kationenaustauscher ih hintereinandergeschalteten Schichten oder gemischten Schüttungen (Mischbettfiltern) anzuwenden. Zur Regenerierung der Ionenaustauscher-Harze wurden diese bislang getrennt mit den für sie geeigneten Elutionsmitteln behandelt und auch getrennt ausgewaschen. Erst danach wurden die einzelnen Schichten bzw. die Mischungen wieder hergestellt und die zu reinigende Lösung über die Mehrschichtfilter bzw. Mischbettfilter geleitet.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man bei der Regenerierung von aus Anionenaustauscher- und Kationenaustauscher-Harzen bestehenden Mehrschicht- oder Mischbettfiltern auf die aufwendige Trennung der Ionenaustauscherarten verzichten kann, wenn man die Anionenaustauscher in ihrer Salzform und die Kationenaustauscher in ihrer Η-Form einsetzt. Auf diese Weise gelangt man zu Mischfiltern, die sich mit einer einzigen Elutionslösung regenerieren lassen. Als Elutionsflüssigkeiten dienen

a) wäßrige Basen, insbesondere die wäßrigen Lösungen von Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyden, -oxyden oder -carbonaten, vorzugsweise Natronlauge oder wäßriger Ammoniak;

b) hydrophile organische Lösungsmittel, z. B. wasserlösliche aliphatische Alkohole und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Aceton;

c) Mischungen von a) und b);

d) Mischungen von b) mit Mineralsäuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure.

Besonders bewährt haben sich als Elutionsmittel folgende Mischungen:

Gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent Wasser enthaltende 0,2- bis 3normale Lösungen von Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure in Methanol; gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent Wasser enthaltende 0,1- bis 2normale Lösungen von Natriumhydroxid in Methanol.

Der Behandlung mit einem alkalisch wirkenden Elutionsmittel und dem Auswaschen des Elutionsmittels schließt sich eine Nachbehandlung (Konditionierung) der Ionenaustauscher mit Säuren, vorzugsweise verdünnten wäßrigen Mineralsäuren, z. B. 1- bis 8 %iger Salzsäure oder 0,5-bis 10%iger Schwefelsäure an. Zur Konditionierung sind aber auch andere Säuren anwendbar, wenn sie einen pK-Wert <3 aufweisen.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bislang bekannten Verfahren zum Entfernen organischer Verbindungen aus wäßrigen Lösungen mittels Ionenaustauschern besteht darin, daß in ihm gleichzeitig kationische, anionische und nichtionische organische Verbindungen aus den wäßrigen Lösungen adsorbiert werden; die adsorbierten organischen Verbindungen von der Ionenaustauscherkombination mit einem einzigen Elutionsmittel entfernt werden können; die aufwendige Trennung der Anionen- und Kationenaustauscher vor der Elution und der gegebenenfalls nachfolgenden Konditionierung fortfallt. Erfindungsgemäß lassen sich daher auch solche Harz-Kombinationen anwenden, deren Komponenten z. B. wegen gleicher Dichte und/oder Korngröße nicht getrennt werden können; daß sich die Volumenänderung der beiden Harzarten bei Beladung, Elution und gegebenenfalls nachfolgender Konditionierung nahezu aufheben, so daß sich das Gesamtvolumen beider Harzarten und der Durchflußwiderstand durch das Filterbett nur geringfügig während Elution, Konditionierung und Beladung ändern; daß bei Anwendung einer alkalischen Elutionslösung der Gesamtablauf durch die darauffolgende saure Konditionierlösung auf einfache Weise neutralisiert wird. Ferner puffert die beschriebene Ionenaustauscherkombination eine zu stark alkalisch reagierende, zu reinigende Lösung ab und arbeitet dadurch immer in dem für die Adsorption an die Austauscherkombination günstigen pH-Bereich 7 oder <7.

Beispiel 1

In einem an seinem unteren Ende mit einem flüssigkeitsdurchlässigen Abschluß versehenen Filterrohr von 70 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe wird eine 150 mm hohe Schicht eines makroporösen, schwach sauren Kationenaustauschers und darauf eine 200 mm hohe Schicht eines makroporösen, schwach basischen Anionenaustauschers gefüllt. Bei dem Kationenaustauscher handelt es sich um ein mit Divinylbenzol und Trivinylcyclohexan vernetztes Acrylsäure-Polymerisat, bei dem Anionenaustauscher um ein mit Divinylbenzol und Trivinylcyclohexan vernetztes und mit Dimethylaminopropylamin aminolysiertes Acrylsäureester-Polymerisat Die beiden Austauscherharze werden durch Uberfiltrieren von 3 1 1 n-HCl und anschließendes Auswaschen mit Leitungswasser bis zu einem pH-Wert von 4 im Ablauf konditioniert.

Über diese Austauschersäule wird Flußwasser mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h geleitet, das zuvor durch mechanische Filtration geklärt worden war. Es konnten 2300 1 Abwasser durchgesetzt werden, bevor der chemische Sauerstoffbedarf im Ablauf der Ionenaustauschersäule auf 50% des Ausgangs wassers anstieg. Die Durchschnittsanalysenwerte des rohen und des gereinigten Wassers sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

Zulauf Ablauf Adsorption

pH 7,2 6,0 —

Gesamthärte, mval/1 5,0 4,5 —

Gesamtsalzgehalt, mval/I 14,3 13,9 —

Chem. Sauerstoffbedarf 4,2 1,3 70

(KMnO₄), mg O₂/l

Extinktion, 5 cm, 260 nm 0,42 0,08 81

Tenside

anionisch, mg/1 1,25 0,04 97

nichtionisch, mg/I 0,55 nicht 100

nachweisbar

Phenole, mg/1 0,8 0,1 87

Bei der auf die Beladung folgenden Elution wurden 41 3%ige Natronlauge innerhalb einer Stunde über die Austauscherkolonne filtriert. Anschließend wurde mit 8 1 enthärtetem Wasser nachgewaschen. Im ablaufenden Eluat und dem Waschwasser fanden sich folgende Anteile der adsorbierten Verbindungen.

Chemischer Sauerstoffbedarf 87%

Tenside, anionisch 90%

Tenside, nichtionisch 60%

Phenole 95%

Nach dem Nachwaschen wurden die Ionenaustauscherharze durch Behandeln mit 3 1 n-HCl konditioniert.

Die Schichthöhen der Austauscherfüllung nach den einzelnen Behandlungen sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

der Restgehalt an Farbstoffen im Ablauf auf 30% des ursprünglichen Gehaltes angestiegen war. Zu- und ablaufende Lösung wiesen im Durchschnitt die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften und Analysenwerte auf.

Tabelle

Kat-	An-	Summe
ionen-	ionen-
aus-	aus-
tauscher	tauscher

IO Zulauf

Ablauf

Adsorption

Vor Beladung
Nach Beladung
Nach Elution
Nach Konditionierung

150
155
195
150

200
198
150
200

350 cm
353 cm
345 cm
350 cm

Aussehen

Farbe Extinktion, 1 cm,
560 nm

Wurde statt der übereinandergeschichteten Kat- 20 Tenside, mg/1 ionen- und Anionenaustauscher nur jeweils eine Korn- anionisch

ponente für sich angewendet, so wies das gereinigte Wasser durchschnittlich die in Tabelle 1 a angegebenen Analysenwerte auf.

leicht trüb
schäumend
blau
1,05

klar, nicht
schäumend
fast farblos
0,1

90

Tabelle la

nichtionisch
Chem. Sauerstoff-,. bedarf (KMnO₄),
mg O₂/l

0,7
18,3
6

unter 0,1
unter 1,0

86
95
66

Kationen- Anionenaustauscher austauscher allein allein

30

pH	6,8	6,0
Gesamthärte, mval/1	4,5	5,0
Gesamtsalzgehalt, mval/1	13,8	14,3
Chem. Sauerstoffbedarf
(KMnO₄), mg 0₂/l
Extinktion, 5 cm, 260 nm	0,42	0,15
Tenside, mg/1
anionisch	13	0,04
nichtionische	0,2	0,5
Phenole, mg/1	0,7	0,2

35

40

Die Änderung der Schichthöhen der einzelnen Harzbetten in den verschiedenen Behandlungsphasen geht aus den in Tabelle 2 angegebenen Werten hervor.

Beispiel 2

In das in Beispiel 1 beschriebene Filterrohr wurde eine 100 mm hohe Schicht eines schwach sauren Kationenaustauschers und darüber eine 250 mm hohe Schicht eines mittelbasischen Anionenaustauschers gefüllt.

Bei dem Kationenaustauscher handelt es sich um ein makroporöses, vernetztes Methacrylsäure-Polymerisat, bei dem Anionenaustauscher um ein makroporöses, vernetztes Polystyrol, an welches über Methylenbrücken tertiäre Aminogruppen und quartäre Aminogruppen gebunden waren. Das Molverhältnis von tertiären zu quartären Aminogruppen betrug 75:25. ⁱ

Nach Konditionierung der Ionenaustauschermasse mit 2,5 1 1 n-H₂SO₄ und Auswaschen mit Leitungswasser wurde ein durch Flockung und Filtration vorgeklärtes Abwasser aus einer Wollfärberei mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h überfiltriert. Insgesamt konnten 600 1 dieses Abwassers gereinigt werden, bis Zur Elution wurden 3 1 wäßriges ammoniakhaltiges Methanol (Zusammensetzung: 900 ml Methanol, 100 ml Wasser, 20 g NH₃) über die Austauscherkolonne filtriert. Anschließend wurde die Kolonne mit 5 1 enthärtetem Wasser nachgewaschen (pH-Wert des Ablaufs: 8).

Die vereinigten Abläufe enthielten die folgenden Bruchteile der vorher adsorbierten organischen Stoffe.

Farbe der Lösung tiefblau

Extinktion, 1 cm, 560 nm 54 (etwa 68%)

Tenside, mg/1

anionisch 75%

nichtionisch 92%

Nach dem Auswaschen wurde die Kolonne mit 3 1 In-H₂SO₄ konditioniert und mit 151 Leitungswasser auf einen pH-Wert von 4 ausgewaschen.

Die Schichthöhen der Austauscherfüllung nach den einzelnen Behandlungen sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle

	Kat-	An-	Summe
	ionen-	ionen-
	aus-	aus-
	tauscher	tauscher
Vor Beladung	100	250	350
Nach Beladung	98	245	343
Nach Elution	125	312	337
Nach Konditionierung	98	251	349

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Filterrohr wurde mit einer Mischung aus den in Beispiel 2 beschriebenen Kationen- und Anionenaustauschem gefüllt, über das so erhaltene Mischbettfilter wurde das in Beispiel 2 beschriebene Abwasser einer Wollfärberei mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h filtriert.

Eigenschaften und Analysenwerte des zu- und abfließenden Wassers sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Es konnten 560 1 des zu reinigenden Abwassers über das Mischbett filtriert werden, bis der Farbstoffgehalt des Ablaufs auf 30% des Wertes im Zulauf angestiegen war.

Tabelle 5

Zulauf

Ablauf

Adsorption

Aussehen	leicht trüb	klar, nicht	—
	schäumend	schäumend	87
Farbe	blau	fast farblos
Extinktion, 1 cm,	1,05	0,13
560 nm			86
Tenside, mg/1			92
anionisch	0,7	unter 0,1	75
nichtionisch	18,3	1,4
Chem. Sauerstoff	6	1,5
bedarf (KMnO₄),
mgO₂/l

Das Mischbett wurde mit wäßrig-ammoniakalischem Methanol regeneriert (Zusammensetzung: 900 ml Methanol, 100 ml Wasser, 20 g NH₃). Die Konditionierung wurde mit 3 1 1 n-HCl vorgenommen.

Die Schichthöhen des Mischbettes bei den verschiedenen Behandlungen sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

	Schichthöhe des
	gemischten
	Bettes 40
Vor Beladung	355
Nach Beladung	348
Nach Elution	335 45
Nach Konditionierung	350
Beispiel 4

bedarf im Ablauf wieder auf 50% des Wertes im Zulauf angestiegen war. Die Eigenschaften und Analysen wer te des zu- und ablaufenden Abwassers sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Zulauf

Ablauf

Adsorption

IO

Aussehen	15	Farbe	leicht trüb	klar, nicht	—
		etwas	schäumend
Extinktion, 1 cm,	schäumend
420 nm	hellgelb	nahezu	—
Tenside gesamt,	braun	farblos
mg/1	0,83	0,12	85
Phenole, mg/1
Chem. Sauerstoff-	0,7	unter 0,1	86
25 bedarf (KMnO₄),
mg O₂/!	0,8	0,21	74
123	43	65

In das in Beispiel 1 beschriebene Filterrohr wurde zunächst eine 100 mm hohe Schicht eines schwach sauren Kationenaustauschers und darüber eine 250 mm hohe Schicht eines schwach basischen Anionenaustauschers gefüllt.

Beim Kationenaustauscher handelte es sich um ein mit Divinylbenzol vernetztes, makroporöses Acrylsäure-Polymerisat; bei dem Anionenaustauscher um ein makroporöses, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, das über Methylenbrücken gebundene tertiäre Aminogruppen enthält.

Das Filter wurde mit 3 1 1 n-HCl konditioniert und anschließend mit Leitungswasser säurefrei gewaschen. Anschließend wurde das biologisch und mechanisch geklärte, aus einem Chemiewerk und einer Stadt stammende Abwasser über die Ionenaustauscher filtriert. Es konnten innerhalb von 50 Stunden 900 1 Abwasser gereinigt werden, ehe der chemische Sauerstoff-Die von den Ionenaustauschern aufgenommenen organischen Substanzen wurden mit 3 1 wäßrig-salzsaurem Methanol, das im Liter 36 g HCl und 80 g Wasser enthielt, innerhalb 1 Stunde eluiert. Danach wurde mit 61 Leitungswasser nachgewaschen. Die vereinigten Abläufe waren dunkelbraun gefärbt und wiesen die in Tabelle 8 angegebenen Eigenschaften und Analysenwerte auf.

Tabelle

Aussehen klar schäumend

Farbe dunkelbraun

Extinktion, 1 cm, 420 nm 47,3

Tenside gesamt, mg/1 etwa 60

Phenole, mg/1 etwa 73

Aus dem Ablauf der methanolischen Elutionslösungen ließ sich durch Destillation etwa % des Methanols als salzsaure Lösung zurückgewinnen.

Eine Konditionierung der Filtersäule nach dem Auswaschen war nicht erforderlich, da die beiden Harze bereits bei der Elution mit Säure behandelt worden waren.

Die Schichthöhen der Austauscherfüllung nach den einzelnen Behandlungen sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Kationen- Anionen- Summe austauscher austauscher

Vor Beladung	100	250	350
Nach Beladung	96	245	341
Nach Elution	102	249	351

Eine gleichwertige Reinigungswirkung wurde ebenfalls erreicht, wenn die Kationen- und Anionenaustauscher statt in getrennten Schichten in Form eines Mischbettes angewendet wurden.

509 523/330

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen organischer Verunreinigungen aus wäßrigen Lösungen mittels Ionenaustauscher - Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen mit Kombinationen aus makroporösen, schwachbis mittelbasischen, in der Salzform vorliegenden Anionenaustauscher-Harzen und makroporösen, schwach sauren, in der Η-Form vorliegenden Kationenaustauscher-Harzen behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen- und Kationenaustauscher in den Kombinationen im Gewichtsverhältnis 9 :1 bis 1:9 vorliegen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenaustauscher und Kationenaustauscher in den Kombinationen im Gewichtsverhältnis 2:1 bis 1: 2 vorliegen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscher-Kombinationen durch eine Behandlung mit einem alkalisch reagierenden Elutionsmittel und anschließende Konditionierung mit wäßrigen Mineralsäuren oder durch eine Behandlung mit einem gegebenenfalls Säuren und/oder Wasser enthaltenden hydrophilen organischen Lösungsmittel regeneriert werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch reagierende Elutionsmittel wäßrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetall - hydroxyden oder - carbonaten, wäßrigen Ammoniak oder alkoholische bzw. alkoholisch-wäßrige Lösungen von Alkalihydroxiden oder Ammoniak verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoholische bzw. alkoholisch-wäßrige Lösungen von Alkalihydroxiden oder Ammoniak 0,1- bis 2normale Natriumhydroxid- oder Ammoniaklösungen in Methanol verwendet, die gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophile organische Lösungsmittel mit Wasser mischbare Alkohole oder Ketone verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als säure- und gegebenenfalls wasserhaltige hydrophile organische Lösungsmittel 0,2- bis 3normale Lösungen von Salzsäure oder Schwefelsäure in Methanol verwendet, die gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten.