DE2156471C3 - Verwendung eines Zeolithen zur Entfernung von Ammoniumionen - Google Patents

Verwendung eines Zeolithen zur Entfernung von Ammoniumionen

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Description

Ammoniak oder das Ammoniumkation ist als gefährliche Verunreinigung im Wasser bekannt Seine Anwesenheit in städtischem Abwasser und in den Abflüssen von landwirtschaftlichen Flächen und von der Industrie ist schädlich, aber unvermeidlich.
Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Ammoniak im Wasser nicht nur als Anzeichen und Anhaltspunkt für den letzten Stand der Verunreinigung dient, sondern darüber hinaus eine weit größere Bedeutung und weit ernstere Folgen hat.
Ammoniak kann giftig für Fische und Wassertiere so sowie -pflanzen sein. Als maximale Ammoniakkonzentration ist ein Wert von 2,5 mg/1 empfohlen worden, jedoch sind bereits 0,3 bis 0,4 mg/1 für gewisse Fische tödlich. Ammoniak kann zu explosivem Algenwachstum beitragen, der schließlich zu eutrophischen Bedingun- tr> gen in Seen führt Ammoniak kann die Erneuerung von Abwasser und die Wiederverwendung von Wasser einschränken. Da typisches städtisches Abwasser 30 mg NH4/I enthalten kann, müßten für die Wiederverwendung des Wassers 90 bis 95% entfernt werden. Um dies jedoch durch übliche Elektrodialyse zu erreichen, müßten untragbar hohe Kosten aufgewendet werden. Ammoniak kann schädliche Wirkungen auf die Desinfektion von Wasserversorgungen haben. Es reagiert mit Chlor unter Bildung von Chloraminen, die zwar noch bakterizid sind, jedoch langsamer wirken und weniger wirksam sind. Schließlich kann Ammoniak für gewisse Metalle und Baustoffe korrodierend sein. Sein Einfluß auf Kupfer- und Zinklegierungen ist allgemein bekannt. Es kann ferner Beton zerstören, der aus Portlandzement so hergestellt worden ist.
Der wirksamen und wirtschaftlichen Entfernung von Ammoniak aus Abwässern ist daher erhebliche Aufmerksamkeit gewidmet worden. Die Elektrodialyse ist, wie bereits erwähnt, mit untragbar hohen Kosten verbunden, und bei der umgekehrten Osmose ist die Situation ähnlich.
Der Kationenaustausch zur Entfernung von Ammoniak unter Verwendung der verschiedensten kationaktiven »Zeolithe« ist eingehend untersucht worden, jedoch führten diese Untersuchungen nur zu begrenzter großtechnischer Anwendung. Die Permutite (synthetische »Gelzeolithe« aus Natriumsilicat und Aluminiumsulfat) und die wasserhaltigen amorphen Minerale vom Geltyp, z. B. Glauconit (»Grünsand«), sind wirksam, haben jedoch den Nachteil hydrolytischer Instabilität. Sie haben ein verhältnismäßig geringes Austauschvermögen, häufig andere unbefriedigende Regeneriereigenschaften und lassen sich schwierig zu brauchbaren Formteilen mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften formen (Gleason, G. H. et aL, Sewage Works Jour„ Band 5, Nr. 1, Seite 61-73 [1933]; Band 6, Nr. 3, Seite 450-468 [1934]). Organische »Zeolithe« (E J. Nesselson, »Removal of Inorganic Nitrogen from Sewage Effluent«, Ph. D. Thesis, Univ. of Wisconsin [1954]; Pollio, F. X. et aL, Hydrocarbon Processing, Seite 124-126 [Mai 1969]), die sulfonierte oder carboxylierte Hochpolymere sind, sind für das Ammoniumion nicht selektiv und bevorzugen statt dessen andere Kationen, z. B. Calcium (B. M. Mercer et al, Chem. Abstract, Vol. 71, Nr. 12, Referat 116 322b.) Außerdem fallen bei ihrer Verwendung übermäßig große Ausschußmengen an Regenerierungsmittel an (siehe B. M. Mercer, ibid.).
Gewisse natürliche und synthetische kristalline Aluminosilicate, die wahre Zeolithe sind, wurden für die Verwendung zur Entfernung von Ammoniak durch selektiven Kationenaustausch untersucht Grundlegend besteht bei der Wahl eines Zeoliths das Problem, einen Zeolith zu finden, der sowohl ausreichendes Kationenaustauschvermögen als auch ausreichende Selektivität für das Ammoniumkation in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalimetallkationen hat, die zwangsläufig in Abwässern vorhanden sind. Die kristallinen Aluminosilicate Clinoptilolit, Chabasit, Erionit und Mordenit haben erwünschte Selektivitätseigenschaften, jedoch ein verhältnismäßig geringes Kationenaustauschvermögen, gerechnet als Äquivalente pro Gewichtseinheit (siehe die oben genannte Arbeit von Mercer und die später folgenden Daten). Umgekehrt haben viele der leicht erhältlichen kristallinen Aluminosilicate, z. B. Zeolith A (US-PS 28 82 243), Zeolith X (US-PS 28 82 244) und Zeolith Y (US-PS 31 30 007) befriedigendes Austauschvermögen, aber ihre Selektivität oder die Bevorzugung des Ammoniumkations durch diese Zeolithe ist geringer als bei den mineralischen Zeolithen.
In der US-PS 29 96 358 ist der Zeolith F beschrieben, der sich bezüglich Wasserstoff-, Ammonium- und Magnesiumionen wie für Alkalimetallionen verhalten soll, in dem diese durch andere austauschbare Kationen ohne wesentliche Änderung der grundsätzlichen Kristallstruktur der Zeolithen ersetzt werden können. Von den Alkalimetallionen sind die Kalium-, Natrium- und Lithiumionen besonders zufriedenstellend austauschbar, da sie leichter in die Hohlräume des Zeolithkristalls eingeschlossen werden können, d. h, daß Rubidium- und Cäsiumionen sich aufgrund ihrer Größe nicht besonders gut hierzu eignen, jedoch ist über eine Selektivität für Ammoniumionen nichts ausgesagt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Ammoniumionen aus wäßrigen Lösungen in Gegenwart eines oder mehrerer Alkali- oder Erdalkaliionen mit einem Zeolithen zu entfernen, der hohes Kationenaustauschvermögen mit ausgezeichneter Selektivität, hohen Austauschgeschwindigkeiten bei leichter und vollständiger Regenerierung, Beständigkeit sowohl gegenüber der Austauschlösung als auch der Regeneriermittellösung mit der Fähigkeit vereint, über einen verhältnismäßig weiten Bereich von Aziditäten und Alkalitäten wirksam zu sein.
Gemäß der Erfindung werden Ammoniumionen aus wäßrigen Lösungen, die wenigstens ein Alkali- oder Erdalkaliion enthalten, mit Hilfe des synthetischen kristallinen Aluminosilicate Zeolith F entfernt, der aus einem kaliumreichen Reaktionsgemisch hergestellt worden ist. Dieser Zeolith hat ein ungewöhnlich hohes Kationenaustauschvgrmögen und außergewöhnliche
Selektivität für das Ammoniumkation in Gegenwart störender Alkali- und Erdalkalimetallionen.
In der folgenden Beschreibung sind die Selektivitäten einer Reihe von Zeolithen, d.h. ihre Fähigkeit verglichen, das Ammoniumion am einer wäßrigen Lösung, die Ammonium-, Natrium-; Kalium- und Calciumchloride enthält, bei Raumtemperatur und einer Gesamtnormalität zwischen 0,15 und 0,18 zu entfernen.
Wie bereits erwähnt, hat der für die Zwecke der Erfindung verwendete kaliumreiche Zeolith F eine ungewöhnliche Kombination von Kationenaustauschvermögen und Selektivität für das Ammonium in j Gegenwart anderer Alkali- und Erdalkaliionen. Wie die folgende Tabelle A zeigt, hat Zeolith F ein wesentlich höheres Kationenaustauschvermögen pro Gewichtseinheit als andere gebräuchliche Zeolithe.
Tabelle A
Kationenaustauschvermögen von Zeolithen
Zeolith
Tatsächliche Formel
Austauschvermögen,
Milliäquivalent/g
0,10 Na2O · 0,85 K2O - 1,0 Al2O3 ■ 2,06 SiO2 · 2,85 H2O
0,69 Na2O ■ 0,096 CaO · 0,216 MgO · 0,056 K2O · 1,0 Al2O3 · 9,75 SiO2
• 6,5 H2O
Clinoptilolit
Chabasit-Typ
(25% inert)
Erionit-Typ
(25% inert)
Mordenit (Zeolon)
Kalium X
Y
Zeolith K, Pellets
(20% Bindemittel)
(1) Literaturwert für SiO2/AI2O3 = 8 —10 und 5—20% inert beträgt 1,81 (B. M Mercer et al, Chem. Abstract, Vol. 71, Nr. 12, Referat 116322b).
(2) Literaturwerte (Mercer und Mitarbeiter).
0,9 K2O ■ 0,1 Na2O · 1,0 Al2O3 · 2,56 SiO2 · 5,6 H2O 1,00 Na2O · 1,0 Al2O3 · 3,55 SiO2 ■ 7.0 H2O 5,3
1,2C)
1,67(2)
1,88(-7)
2,02(2)
4,0
4,0
3,9
In Kombination mit ihrem hohen Gesamtkationenaustauschvermögen hat der für die Zwecke der Erfindung verwendete Zeolith F eine unerwartete Selektivität oder Bevorzugung für das Ammoniumion in einer Lösung, die Ammonium- und Alkali- oder Erdalkalikationen enthält Dies wird durch die folgende Tabelle B veranschaulicht, in der vollständigere Ergebnisse des in Beispiel 4 beschriebenen Versuchs zusammengestellt sind, und die teilweise in der Abbildung dargestellt ist.
Tabelle B
Selektivität von Zeolithen für NH4
Zeolith Äquivalente NH4-Beladung
Fraktion, HHa am Milliäquivalent/g
Zeolith, 0,4
F 3,5 2,1
Clinoptilolit 1,8 0,48
Kalium X 1,8 1,6
Y 1,8 1,6
X, 20% Binde 1,2 1,5
mittel
Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, daß allein unter den Zeolithen der von Kalium abgeleitete Zeolith F die einzigartige Kombination von hohem Kationenaustauschvermögen pro Gewichtseinheit und Selektivität für das Ammoniumion in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalikationen aufweist
Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Zeolith F wird beispielsweise nach dem bekannten
55
bO Verfahren der US-PS 29 96 358 aus Reaktionsgemischen hergestellt, die Wasser, eine Quelle für reaktionsfähiges Siliciumdioxyd, eine Quelle für reaktionsfähiges Aluminiumoxyd und ein Alkali enthalten, durch das die notwendige Kaliumoxydkomponente eingeführt wird. Kalium kann entweder das einzige Alkali sein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen alkalischen Materialien, z. B. Natriumhydroxyd, verwendet werden, wobei es jedoch notwendig ist, daß bei Verwendung von zwei oder mehr Alakalimetallen das strukturelle Raumnetz des gebildeten kristallinen Aluminosilicats durch das Kaliumion bestimmt ist. Es ist somit notwendig, daß das Reaktionsgemisch kaliumreich ist, obwohl das Kalium nicht unbedingt das überwiegend vorhandene basische Material sein muß.
Dieser Zeolith kann entweder in der Kaliumform, in der er synthetisiert wurde, oder nach der Regenerierung in beliebigen anderen austauschfähigen Kationenformen verwendet werden. Beispielsweise können die Wasserstofform, Natriumform und andere gegen einwertige und zweiwertige Kationen ausgetauschten Formen des Zeoliths verwendet werden.
Es gib ι keine befriedigende Erklärung für die Selektität des von Kalium abgeleiteten Zeolithen F mit niedrigem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis für das Ammoniumion gegenüber konkurrierenden Alkali- oder Erdalkalikationen.
Außer ihrer einzigartigen Kombination von Austauschvermögen und Selektivität für Ammoniumionen läßt sich der für die Zwecke der Erfindung verwendete Zeolith leicht regenerieren. Dies geschieht im allgemeinen durch Waschen mit einer Regeneriermittellösung, die in hoher Konzentration ein Ion enthält, das das
Ammoniumkation zu ersetzen vermag, wenn die beiden Kationen in allgemein gleichen Konzentrationen vorhanden sind. So wird durch Behandlung mit einer gesättigten Calciumhydroxydlösung die Entfernung des ausgetauschten Ammoniumions erreicht, obwohl der Zeolith das Ammoniumion selektiv aus einer Lösung aufzunehmen vermag, die ungefähr gleiche Mengen Ammonium- und Calciumionen enthält.
Außer den vorstehend genannten Merkmalen haben kaliumreiche Zeolithe mit niedrigem Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis vorteilhafte Kationenaustauschgeschwindigkeiten. Sie sind sowohl gegenüber der Flüssigkeit, in der der Austausch erfolgt, als auch gegenüber den Regenerierlösungen beständig. Sie sind ferner haltbar und robust und können in einem verhältnismäßig weiten Bereich von Temperaturen und pH-Werten eingesetzt werden.
Da der Ionenaustausch eine Gleichgewichtserscheinung ist, kann die Selektivität eines Zeoliths für ein Ion bevorzugt vor einem anderen Ion als Trennfaktor
4 4
a ' ausgedrückt werden. Dieser Faktor a ' wird durch die Gleichung
A A.
B A, ■ B1
für die beim Gleichgewicht stattfindende lonenaustauschreaktion des Systems
A + B. = A: + B,
definiert.
In der vorstehenden Gleichung ist
Af die äquivalente Fraktion des austauschenden Ions A in der Lösung,
B2 die äquivalente Fraktion des Ions B im Zeolith,
A1, die äquivalente Fraktion des Ions A im Zeolith,
Bs die äquivalente Fraktion des Ions B in Lösung.
Mit anderen Worten und unter Bezugnahme auf das System, bei dem man an der Selektivität eines Zeoliths für das Ammoniumkation, das zusammen mit anderen Kationen in Lösung vorliegt, interessiert ist, kann die vorstehende erste Gleichung wie folgt ausgedrückt werden:
Selektivität des Zeoliths für NH4 gegenüber anderen Kationen (äquivalente NH4-Fraktion im Zeolith)
(äquivalente NH^-Fraktion in Lösung)
, (äquivalente Fraktion anderer Kationen in Lösung)
(äquivalente Fraktion anderer Kationen im Zeolith)
In den vorstehenden Gleichungen ist der Trennfaktor α β eine Funktion der Ionen, des Zeoliths und der Zusammensetzung der Lösung, α ß gilt somit für eine
bestimmte Temperatur (Isotherme), eine bestimmte Gesamtionenkonzentration, Ionenzusammensetzung und einen bestimmten Austauschgrad (Az). Experimentell wird die Selektivität durch zusätzliche Faktoren, z. B. die Größe der solvatierten Ionen, die Wertigkeit, die »Ionensiebwirkung«, die Bildung von Komplexen oder Fällungen und die Temperatur beeinflußt, aber die mögliche Wechselwirkung dieser Faktoren in einem gegebenen lonenaustauschprozeß macht es schwierig, die Selektivität eines bestimmten Zeoliths in einem gegebenen System vorauszusagen.
Im Hinblick auf die Abhängigkeit des Trennfaktors
α B von der Ionenkonzentration und vom Austauschgrad ist es üblich, die Selektivität in Form eines Isothermendiagramms darzustellen, wie es in der Abbildung gezeigt ist In diesem Diagramm ist die äquivalente Fraktion des Ammoniumkations in Lösung >i(NH)j« als Abszisse und die äquivalente NHe-Fraktion in Zeolith >>(NH4)z« als Ordinate aufgetragen. Eine gestrichelte Linie vom Nullpunkt zur gegenüberliegenden Ecke mit der Neigung 1 stellt einen Trennfaktor von
α 4vonl,0, & h. die Beziehung zwischen Ordinate und ο
Abszisse für den Fall dar, in dem der Zeolith das Ammoniumion nicht gegenüber anderen Ionen im System bevorzugt Ober dieser Linie befindet sich eine Kurvenschar, die die Selektivität der genannten Zeolithe für das Ammoniumion im untersuchten System darstellt, nämlich bei einer Natriumchloridkonzentration von 85 Milliäquivalent/I, einer KCl-Konzentration von 50 Milliäquivalent/1 und einer Calciumchloridkonzentration von 5 Milliäquivalent/1 bei einer Gesamtnor malität von 0,15 bis 0,18 und bei Raumtemperatur.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und die Beschreibung einer typischen Ausführungsform weiter erläutert
Beispiel 1
Dieses Beispiel vergleicht die Wirksamkeit mehrerer natürlicher und synthetischer Zeolithe für die Entfernung von Ammoniumionen aus einer wäßrigen Lösung, die Alkali- und Erdalkalimetallkationen enthält Die folgenden Zeolithe werden verwendet: Kalium-Zeolith F (ein von Kalium abgeleitetes synthetisches kristallines Aluiriinosiücst mit einem Siliduindicxyd/Alunüniuinoxyd-Molverhältnis von etwa 2), Natrium-Zeolith X (ein von Natrium abgeleitetes synthetisches kristallines Aluminosilicat mit einem SiBchimdioxyd/Aluminhimoxyd-Molverhältnis von etwa 2^5), zwei Proben von natürlichem Clinoptilolit und eine Probe eines synthetischen organischen Kationenaustauscherharzes, nämlich eines sulfonierten synthetischen Polystyrolharzes in der Säureform. Die Analysenwerte der anorganischen Materialien sind nachstehend in Tabelle Π zusammen mit den Analysenwerten anderer synthetischer kristalliner Aluminosilicate genannt, die in den anschließenden Beispielen verwendet werden. (Die in Tabelle Π genannten Kalhnn-Zeolithe X und Y werden in der Natriumform synthetisiert und anschließend mit 30%igen Kaliumchloridlösungen gerührt, um sie durch Kationenaustausch in die Kalhimformen umzuwandeln.)
I 7 Tabelle II 21 Al2O3 56 471 LOI*) 8 MgO K2O
Chemische Analyse von Zeolithen 28,1 14,1 22,1
Zeolith 22,0 23,2
Kalium-Zeolith F, Pulver Zusammensetzung 11,7 η Gew.-°/o 13,5 CaO 1,0 0,6
Natrium-Zeolith XO, l,6mm-Gra- Na2O 13,2 SiO2 15,7 1,5 1.8
nulat. 25% Bindemittel 0,17 34,0
Clinoptilolit »A«, Pulver 12,1 13,5 38,8 15,5 1,3 1,4
Clinoptilolit »B« (geringe Rein 28,0 20,1 0,6
heit), Pulver 4,9 66,9 2,4
Chabasit, 1,6 mm-Granulat 1,4 20,4 61,9 25,0 — —
Natrium-Zeolith A(2>, 1,6 mm-Gra 23,0 22,8 3,2 — 18,9
nulat, kein Bindemittel 3,0 19,8 57,1 21,3 17,4
Natrium-Zeolith Y<3>, Pulver 15,1 35,8
Kalium-Zeolith XlD, Pulver —
Kalium-Zeolith YW, Pulver 12,6 41,7 —
0,21 34,5
0,15 40,4
") Glühverlust, d. h. zeolithisches Wasser.
(1) US-Patent 28 82 244.
(2) US-Patent 28 82 243.
(3) US-Patent 31 30 007.
Eine künstlich hergestellte Lösung mit der Zusammensetzung eines typischen städtischen Abwassers als Sekundärabfluß aus einer Abwasseraufbereitungsanlage wird hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Wassers ist nachstehend in Tabelle 111 genannt.
Tabelle III
Abwasseranalyse
Komponente ppm
—.
Ammonium als Stickstoff 14
Natrium 58
Kalium 12 Magnesium 8
Calcium 34
Alkalität als CaCO3 180 Orthophosphat als Phosphat 9
Sulfat als Schwefel 20 pH-Wert 7,45
Tabelle IV
Wirksamkeit von Zeolithen, die von Kalium und Natrium abgeleitet sind, von mineralischen und anorganischen Zeolithen für die selektive Entfernung von Ammoniumionen in Gegenwart von Na, K, Mg und Ca
Teile der Lösung werden mit Kalium-Zeolith F, Natrium-Zeolith X, zwei Clinoptilolitproben und dem Ionenaustauscherharz zusammengeführt. Jeder Versuch wird doppelt durchgeführt, wobei in jedem Fall eine andere Zeolithmenge verwendet wird.
Die Ergebnisse der Behandlung von 100 ml des künstlich hergestellten Abwassers mit den genannten Zeolithmengen sind nachstehend in Tabelle IV genannt. Während alle drei kristallinen Aluminosilicate, nämlich Kalium-Zeolith F, Clinoptilolit und Natrium-Zeolith X, Ammoniak oder das Ammoniumkation bis zu einem Restgehalt von etwa 2 ppm in Gegenwart von fremden Alkali- und Erdalkalikationen zu entfernen vermögen, hat der Kalium-Zeolith F ein wesentlich höheres Austauschvermögen, gerechnet als Ammoniakmenge pro Gewichtseinheit Zeolith. Die Unfähigkeit von organischen Kationenaustauscherharzen, Ammoniumionen aus dem Ablauf einer Abwasseraufbercitungsanlage selektiv zu entfernen, ist deutlich erkennbar.
Zeolith Gewicht des N im behandelten Vom Zeolith nach Aufgenommener
Zeoliths, g Abwasser, ppm dem Austausch Stickstoff pro
aufgenommener Gewichtseinheit
Stickstoff, mg des Zeoliths, mg/g
Kalium-Zeolith F, Pulver 03 14
23 		1,16 3,9
03 2,0 1,23 23
Natrium-Zeolith X, 1,6 mm-Gra- 1,0 1,7 1,15
nuiat, 25% Bindemittel 1,6 1,6 1,15 0,72
Clinoptilolit »A«, Pulver 0,7 1,4 130 1,9
1,1 1,0 130
Clinoptilolit »B« (niedrige Rein 2,0 1,8 1,18 039
heit), Pulver 4,0 33 1,01 0,25
Kationenaustauscherharz, 1,0 12 0,26 0,26
sulfoniertes Polystyrolharz in der 1,6 12 032 0,20
Säureform
Ursprüngliche Stickstoffmenge im ablaufenden Wasser 1,40 mg (100 ml, 14 mg/1).
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht weiterhin die ungewöhnlich hohe Selektivität und das ungewöhnlich hohe Aufnahmevermögen von Zeolith F für das Ammoniumion im Vergleich zu einer Reihe von natürlichen mineralischen Zeolithen und von Natrium abgeleiteten synthetischen kristallinen Aluminosilicaten (Zeolith A, Zeolith X und Zeolith Y).
10
Für diese Reihe von Versuchen werden 10,0 g des Zeoliths eine Stunde in 500 ml einer Lösung, die pro Liter 85 Milliäquivalent Natrium. 50 Milliäquivalent Kalium, 5 Milliäquivalent Calcium und etwa 60 Milliäquivalent Ammonium enthält (sämtlich als Chloride), ins Gleichgewicht gebracht. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt. Auch hier ist die Überlegenheit der von Kalium abgeleiteten synthetischen kristallinen Aluminosilicate deutlich erkennbar.
Tabelle V
Wirksamkeit verschiedener Zeolithe für die selektive Entfernung von Ammoniumionen in Gegenwart von Na, K, Mg und Ca (Chargenversuche)
Zeolith NH4-Aufnahme
Milliäquivaleru/g
Kalium-Zeolith F 2,47
Kalium-Zeolith F 2,35
Natrium-Zeolith XO) 0,65
Clinoptilolit A 0,49
Clinoptilolit B 0,24
Chabasit(') 0,8(K5I
Natrium-Zeolith A<?> O,7O>3>
Natrium-Zeolith Y 0,96
Kalium-Zeolith X 0.84
Kalium-Zeolith Y 0,95
(1) l,6mm-Granulat, 25% Bindemittel.
(2) 1,6 mm-Granulat. ohne Bindemittel.
(3) Berechnet durch Differenz.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Leichtigkeit der Regenerierung der Ammoniumform von Zeolith F mit einer Lösung von Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Calciumchlorid.
Die beiden Proben von Kalium-Zeolith F, die bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch verwendet wurden, werden nach dem Ammoniumaustausch getrennt rückausgetauscht oder regeneriert, indem sie in einer Regeneriermittellösung gerührt werden. 500 ml der Lösung, die pro Liter 140 Milliäquivalent NaCl, 15 Milliäquivalent KCl und 5 Milliäquivalent CaCl2 enthält, wird 30 Minuten bei Raumtemperatur jeweils mit einer 10-g-Probe des ausgetauschten Zeoliths F gerührt. Nach dem Rückaustausch wird der pulverförmige Zeolith durch Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt, mit Wasser gewascher., bei !10° C getrocknet an der Luft ursprünglich 2.35 Milliäquivalent NHvg enthielt, sind 0,69 Milliäquivalent NHVg entfernt worden.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die experimentelle Bestimmung der Kaiionenaustausch-Trennfaktoren in einem zeolithischen Kationenaustauschsystem.
Als Zeolithe werden Kalium-Zeolith F. das Mineral Clinoptilolit und die von Natrium abgeleiteten Zeolithe X und Y verwendet. Eine bestimmte Menge des pulverförmigen Zeoliths wird bei Raumtemperatur mit 500 ml einer Lösung gerührt, die pro Liter 85 Milliäquivalent Natriumchlorid, 50 Milliäquivalent Kaliumchlorid und 5 Milliäquivalent Calciumchlorid enthält. Zur Lösung werden unterschiedliche Mengen Ammoniumchlorid «»ceben. um das Ammoniumkation einzufüh-
der Gleichg-iwichtseinstellung überlassen und auf ren. Ammoniumionen analysiert
Die Ammoniumbestimmungen werden durchgeführt, indem aliquote Teile der Lösung von je 10 ml oder 200 mg Zeolith in einer Kjeldahl-Destillationsapparatur mit 50%iger Kaliumhydroxydlösung behandelt werden, das Ammoniak durch Wasserdampfdestillation in 10 ml gesättigte Borsäurelösung überführt wird und die 100 ml Wasserdampfdestillat, die das Ammoniak enthalten, mit 0,025 η-Salzsäure bis zum Umschlagpunkt von Methylrot titriert werden.
Nach Beendigung der Regenerierungszeit von 04 Stunden sind aus der ammonium-ausgetauschten Probe des Zeoliths F von Beispiel 2, die 2,47 Milliäquivalent NH4Zg durch Rückaustausch entfernt worden. Aus dem ammonium-ausgetauschten Zeolith F von Beispiel 2, der Nach Einführung jeder Ammoniumchloridportion wird die Lösung etwa 30 Minuten der Gleichgewichtseinstellung überlassen, worauf ein aliquoter Teil jeder Lösung zur Analyse abgezogen, durch eine gleiche Menge ursprünglicher Lösung ersetzt und eine zusätzliche Ammoniumchloridmenge zur Erhöhung der Ammoniumionenkonzentration zugesetzt wird
Eine Reihe solcher Zugaben von zusätzlichem Ammonium, Gleichgewichtseinstellungen und Analysen wird mit jedem Zeolith durchgeführt, wobei Gleichgewichte bei einer Reihe von Ammoniumchloridkonzentrationen erhalten werden.
Aus den vorstehend genannten Werten werden die variierten Glieder der Trennfaktorgleichung berechnet In den folgenden. Tabellen VI bis IX sind die
11
Versuchsdaten für Kalium-Zeolith F, Clinoptilolit, Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in
Kalium-Zeolith X und Natrium-Zeolith Y zusammenge- der Abbildung dargestellt und für zwei ausgewählte
stellt. Das Kationenaustauschvermögen ist direkt aus Grade des Ammoniumaustausches (A,) in Tabelle B
der molaren Analyse des Zeoliths berechnet worden. genannt.
Tabelle Vl
Selektivität — Zeolith F
(10,0059 g Zeolith, 500 ml Lösung, die 85 Milliäquivalent NaCl, 50 Milliäquivalent KCl und 5 Milliäquivalent CaCl2 pro Liter enthält; Raumtemperatur)
Gleichgewicht
Versuch Nr.
Milliäquivalent aller Kationen in 75 82 96
der Lösung
(NH4)* Milliäquivalent NH4 in 1,2 5,4 12,8
Lösung
(B)5, Milliäquivalent anderer 73,8 76,6 92,5
Kationen in Lösung
(NH4), Milliäquivalent NH4 pro 0,38 1,06 1,73
g Zeolith
(B)2, Milliäquivalent anderer 4,92 4.24 3,57
Kationen pro g Zeolith
[NH4]* äquivalente 0,07 0.20 0,33
NH4-Fraktion im Zeolith
[NH4],, äquivalente Fraktion 0,017 0,066 0,13
NH4 in Lösung
Analyse (Mol): 0,1 Na2O - 0,85 K2O · 1,0 Al3Oj · 2,06 SiO2 2,85 H2O Berechnetes Kationenaustauschvermögen: 5.3 Milliäquivalent/g
Tabelle VIl
Selektivität — Clinoptilolit
(7,65 g Zeolith, 500 ml Lösung, die 85 Milliäquivalent NaCl. 50 Milliäquivalent KCl und 5 Milliäquivalent CaCl2 pro Liter enthält; Raumtemperatur)
Gleichgewicht
116 134
20,6 26,7
95 107
2,76 3.45
2,54 1,85
0,52 0,65
0,18 0,20
Versuch Nr. 2 3 4
1 85 95 105
Milliäquivalent aller Kationen 75
in der Lösung 13,2 T} Q
(NH,)* Milüäquivalcnt NH4 A 0
in Lösung 72 72 72
(B)* Milliäquivalent anderer 71
Kationen in Lösung 0,288 0379 0,627
(NH4Ja Milliäquivalent NH4 0,105
pro g Zeolith 0,91 0,82 0,57
(B)a Milliäquivalent anderer 1,1
Kationen pro g Zeolith 03 0316 0,52
[NH4Ja äquivalente NHrFraktion 0,088
im Zeolith 0,155 03 030
[Nil·]» äquivalente Fraktion NH4 0,056
in Lösung - 0,056 K2O ■ 1,0Al2O3- 9,75 SiO2
Analyse (Mol): 0,69 Na2O · 0,096 CaO - 0,216 MgO
Berechnetes Kationenaustauschvermögen: 1,2 Milliäquivalent/g
13 14
Tabelle VIII
Selektivität — Zeolith X
(10 g Zeolith-Granulat 1,6 mm in 500 ml Lösung, die 85 Milliäquivalent NaCl, 50 MiIIiäquivalent KCl und i Milliäquivalent CaCb pro Liter enthält; 2 Stunden)
Vers'ich Nr.
12 3 4
Milliäquivalent aller Kationen in der 75 81 95 112
Lösung
(NH4Jj, Milliäquivalent NH4 in 3,7 11,5 20,1 29,7
Lösung
(B)* Milliäquivalent anderer Kationen 71,3 69,5 74,9 82,3
in Lösung
(NH4)* Milliäquivalent NH4 pro 0,145 0,39 0,72 1,06
g Zeolith
(B)a Milliäquivalent anderer Kationen 3,76 3,51 3,18 2,84
pro g Zeolith
[NH4];,, äquivalente NH4-Fraktion im 0,036 0,10 0,19 0,27
Zeolith
[NH4]* äquivalente Fraktion NH4 0,05 0,142 0,21 0,27
in Lösung
Analyse (Mol): 0,9 K,O · 0,1 Na2O · 1,0 Al2O3 · 2,56 SiO2 · 5,6 H2O
Berechnetes Kationenaustauschvermögen: 3,9 Milliäquivalent/g für Zeolith-Granulat, das 20 Gew.-% (Trockenbasis) inerten Ton als Bindemittel und in der eingesetzten Form 23,2 Gew.-% H2O enthält.
Tabelle IX
Selektivität — Zeolith Y
(10,029 g Zeolith, 500 ml Lösung, die 85 Milliäquivalent NaCl, 50 Milliäquivalent KCl und 5 Milliäquivalent CaCl pro Liter enthält; Raumtemperatur)
Gleichgewicht
Versuch Nr.
12 3 4 5
Milliäquivalent aller Kationen in 75 81 95 113 128
der Lösung
(NH4)* Milliäquivalent NH4 in 3,4 11,4 19,9 29,4 35,2
Lösung
(B)5, Milliäquivalent anderer 72 70 75 83,4 92,6
Kationen in Lösung
(NH4)a Milliäquivalent NH4 0,17 0,44 0,75 1,18 1,49
pro g Zeolith
(B)7, Milliäquivalent anderer 3,83 3,56 3,25 2,82 2,51
Kationen pro g Zeolith
[NH4]* äquivalente NH4-Fraktion 0,043 0,11 0,188 035 0,37
im Zeolith
[NH4]* äquivalente Fraktion 0,046 0,137 0,2l' 0,26 0,28
NH4 in Lösung
Analyse (Mol): 1,00 Na2O · 1,0 Al2O3 · 3,55 SiO2 · 7,0 H2O
Berechnetes Kationenaustauschvermögen: 4,0 Milliäquivalent/g
Ausführungsbeispiel und dann der Belebtschlammbehandlung zur aeroben
Bei einer großtechnischen Ausführungsform der Zersetzung von organischen Bestandteilen unterworfen.
Erfindung wird Zeolith F für die Behandlung eines Teils b5 Nach der Belebtschlammbehandlung können suspen-
des sekundären Ablaufs aus einer städtischen Abwasser- dierte Feststoffe durch Einführung ei^es Koagulierungs-
aufbereitungsanlage verwendet. Das ablaufende Wasser mittels, z.B. Aluminiumalaun, entfernt werden. Dieses
wird zunächst filtriert, um das Sediment zu entfernen, Koagulierungsmittel bildet eine schwere Flockung, die
feinteilige Schwebstoffe einschließt, und die man anschließend absetzen läßt Nach der Filtration wird das Wasser mit einem Bett von Zeolith F behandelt
Der dem Zeolith zugeführte sekundäre Ablauf enthält das Ammoniumion (H mg/1 als Stickstoff), Natrium (58 mg/1), Kalium (12 mg/1), Magnesium (8 mg/1) und Calcium (34 mg/1). Als weitere Verunreinigungen sind Phosphat (9 mg/1 als P) und Sulfat (20 mg/1 als S) vorhanden. Der pH-Wert beträgt etwa 7,3.
Der sekundäre Ablauf wird dann in einer Menge von 378,5 mVTag dem Kationenaustauschsystem zugeführt Dieses System besteht aus zwei Säulen aus Zeolith F, . der mit Ton abgebunden ist, in Form von 1,6 mm-Granulat, und einem dritten Bett aus dem gleichen Material, das sich in der Regenerierung befindet Während des Arbeitszyklus der Behandlung strömt das Wasser von oben nach unten nacheinander durch die beiden Betten, während die Strömung während der Regenerierung von unten nach oben gerichtet ist
Das aus dem ersten Zeolithbett austretende Wasser wird kontinuierlich überwacht um den Durchbruch des Ammoniumions festzustellen. Wenn dieser Durchbruch stattfindet wird das erste Bett abgeschaltet und auf Regenerierung geschaltet während ein frisch regeneriertes Bett dem neuen ersten Bett nachgeschaltet wird.
Zur Regenerierung wird eine gesättigte Kalklösung, die zusätzlich Natriumchlorid und Calciumchlorid (insgesamt 0,1 Milliäquivalent/l) enthält zur Regenerierung von unten nach oben durch das Bett gepumpt Die Regeneriermittellösung, die einen pH-Wert von etwa 12 hat wird einer Luftstripperkolonne zugeführt die mit Glockenboden o. dgl. versehen ist, und in der im Gegenstrom aufsteigende Luft das Ammoniak bis zu einem Restgehalt von weniger als etwa 1 ppm in der Regeneriermittellöung abstreift
Nach der Regenerierung eines ausgebrauchten Betts läßt man dieses Bett ablaufen, um die Regeneriermittellösung zu entfernen. Es wird dann mit einer geringen Wassermenge gespült um im Bett zurückgebliebenes Regenerierungsmittel zurückzugewinnen und verdunstetes Wasser zu ersetzen. Bevor das Bett wieder in Betrieb genommen wird, wird es kurzzeitig mit aufwärts gerichteter Strömung in Serie zwischen die beiden in Betrieb befindlichen Kolonnen geschaltet um festliche Alkalität und feinteilige Stoffe zu entfernen. Wenn diese Rückwäsche beendet ist wird das Bett mit abwärts gerichteter Strömung in Serie nachgeschaltet wenn die erste Kolonne ausgebraucht ist
Die vorstehende Beschreibung zeigt daß durch die Erfindung ein ausgezeichnetes Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Lösungen, die Ammoniak oder das Ammoniumion zusammen mit einem oder mehreren Alkali- oder Erdalkalikationen enthalten, zwecks Entfernung des Ammoniaks oder Ammoniums verfügbar wird. Im Gegensatz zu verwandten kristallinen oder nicht-kristallinen Zeolithen haben von Kalium abgeleitete synthetische kristalline Aluminosilicate mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von etwa 2 eine ungewöhnlich hohe Kapazität und Selektivität für Ammoniak und/oder das Ammoniumion. Außerdem ist die Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit im Einklang mit hochwirksamen Kationenaustauschsystemen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verwendung von aus einem kaliumreichen Reaktionsgemisch hergestellten synthetischem kristallinem Zeolith F zur Entfernung von Ammoniumionen aus wäßrigen Lösungen, die Alkali- oder Erdalkaliionen enthalten.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als wäßrige Lösung ein sekundärer Ablauf von städtisehen Abwasseraufbereitungsanlagen behandelt wird.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith periodisch mit Kalkwasser regeneriert wird.
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