DE2531338C3 - Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Abwasser - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus AbwasserInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Abwasser, die
Alkali- und Erdalkaliionen enthalten, wobei man das Abwasser durch ein aluminosüikatisches Zeolith-Bett
fließen läßt
Ammoniak bzw. das Ammoniumkation wurde schon vor langer Zeit als ein ernsthafter Wasserverschmutzer
erkannt. Seine Anwesenheit in städtischen Abwässern und in den Abwässern von landwirtschaftlichen und
industriellen Maßnahmen ist so schädlich, wie es durchdringend ist.
Es wurde erkannt, daß die Anwesenheit von Ammoniak in Wasser weit mehr ernsthafte Verwicklungen
hervorruft, als daß sie einfach als Zeichen für eine neue Verunreinigung dient (Mercer, B. M. et al,
»Ammonia Removal from Agricultural Runoff and jo Secondary Effluents by Selective Ion Exchange«, Pacific
Northwest Laboratories (Batteile), Dezember 1968). Es kann für Fische und andere Lebewesen im Wasser
torisch sein. Während die empfohlene Maximalkonzentration an Ammoniak 2,5 mg/1 beträgt, sind schon 03 bis r>
0,4 mg/1 für Forellenbrut tödlich. Ammoniak kann ein explosives Algenwachstum bewirken, das schließlich
eutrophische Zustände in Seen hervorruft. Es kann die Erneuerung und Wiederverwendung von Gebrauchtwasser
einschränken. Da typisches städtisches Abwasser 30 mg/1 NH4 enthalten kann, wäre zur Wiederverwendung
des Wasser die Entfernung von 90 bis 95% NH4 nötig. Um dies jedoch durch übliche Elektrodialyse
zu erreichen, »wären unerschwingliche Kosten aufzuwenden« (Weinberger, L W. et al, »Solving our Water v>
Problems—Water Renovation and Reuse«, New York Academy of Science Meeting, Div. of Engineering, 8.
Dez. 1965). Die Anwesenheit von Ammoniak kann schädliche Wirkungen bei der Desinfektion der
Wasserversorgung haben. Es reagiert mit Chlor zu >o Chloraminen, die zwar noch bakterizid sind, aber
langsamer wirken und weniger wirksam sind. Schließlich kann Ammoniak manche Metalle und Baumaterialien
korrodieren. Seine Wirkung auf Kupfer und Zinklegierungen ist bekannt; und es kann aus Portlandzement
hergestellten Beton zerstören.
Der Kationenaustausch zur Entfernung von Ammoniak, bei dem eine Vielzahl von kationenaktiven
Zeolithen verwendet wurde, ist eingehend untersucht worden, führte jedoch nur zur begrenzten wirtschaftli- ω
chen Anwendung, Die Permutite (synthetische gelartige Zeolithe aus Natriumsilikat und Aluminiumsulfat) und
die wasserhaltigen gelartigen amorphen Mineralien, wie Glauconit (»Grünsand«) (Gleason, G. H. et al., Sewage
Works Jour., Bd. 5, Nr. I, 61-73 (1933); Bd. 6, Nr. 3, h5
450—468 (1934)) sind wirksam, jedoch hydrolytisch instabil und besitzen relativ geringe Austauschkapazität.
Sie weisen oft andere unbefriedigende Regeneriereigenschaften auf und können schwierig in brauchbare
Formen mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften geformt werden. Organische »Zeolithe« (Nesselson,
ErJ, »Removal of Inorganic Nitrogen from Sewage
Effluent«, Ph. D, Dissertation Univ. of Wisconsin (1954);
Pollio, RX, et aJ, Hydrocarbon Processing, 124—128
(Mai 1969)), die sulfonierte oder carboxylierte Hochpolymeren darstellen, sind gegenüber dem Ammoniumion
nicht selektiv und bevorzugen stattdessen andere. Kationen, wie Calcium (Mercer, B. M. et al, &Λ.Ο. Chem.
Abstract, Bd. 71, Nr. 12, Ref. 116322b). Zusätzlich treten
bei ihrer Verwendung reichliche Mengen an Regenerierungsabfällen auf.
Einige der natürlichen und synthetischen kristallinen Aluminosilikate, die echte Zeolithe sind, wurden auf
ihrer Verwendung zum Entfernen von Ammoniak durch selektiven Kationenaustausch untersucht (Übersichtsartikel
von Sherry zu den Ionenaustauscheijsnschaften von Zeolithen erscheinen in Marinsky »Ionenaustausch«,
Bd. 2, Kapitel 3, 1969 M. Decker N. Y. und »Molecular Sieve Zeolithes-I«, Advances in Chemistry
Series 101 1971, Kapitel 28 aber auch Kapitel 30,31,32,
35 und 38). Grundsätzlich ist die Schwierigkeit beim Auswählen eines Zeoliths, daß er sowohl angemessene
Kapazität für Kationenaustausch als auch angemessene Selektivität für das Ammoniumkation in Gegenwart von
Alkali- und Erdalkalikationen, die unausweichlich in Abwässern vorliegen, besitzen muß. Einige kristalline
Aluminosilikate besitzen ausreichende selektive Eigenschaften, aber relativ geringe Kationenaustauschkapazität,
ausgedrückt in val pro Gewichtseinheit Dagegen haben viele der allgemein erhältlichen Zeolithe
ausreichende Kapazität, ihre Selektivität oder Bevorzugung von Ammoniumkationen ist jedoch geringer als
die der mineralischen Zeolithe.
Entsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus
Abwassern durch zeolithischen Kationenaustausch zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Zeolith verwendet
wird, der sowohl hohe Kationenaustauschkapazität als auch ausgezeichnete Selektivität für das Ammoniumion
in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalikationen besitzt. Der Zeolith soll die notwendigen vorteilhaften Eigenschaften
einer schnellen Austauschrate, leichter und vollständiger Regenerierung, Stabilität sowohl gegenüber
der Austauschlösung als auch gegenüber den Regenerierlösungen, Arbeitsfähigkeit über einen verhältnismäßig
breiten Bereich im sauren wie im basischen, große Lebensdauer und relativ niedrige
wirtschaftliche Kosten aufweisen.
Erfindungsgemäß werden Ammoniumionen aus Abwiisser, die Alkali- oder Erdalkaliionen enthalten, durch
zeolithischen Kationenaustausch entfernt, wobei der Ionenaustausch mit einem natürlichen oder synthetischen
zeolithischen kristallinen Aluminosilikat mit Phillipsit-, Harmoform oder Gismondit-Struktur durchgeführt
wird. Selbst bei Verwendung in unreiner Form besitzen diese Zeolithe ungewöhnliche Kapazität und
Selektivität für Ammoniumkationen in Gegenwart von störenden Alkali- und Erdalkaliionen.
Aus Gründen, die noch nicht geklärt sind, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe ihre Überlegenheit
bei der selektiven Entfernung von Ammoniak am besten in Fließsystemen, wobei sie ihre Selektivität
ungewöhnlich lange Zeit aufrecht erhalten (Beispiel). Bei chargenweisen Versuchen, bei denen der Zeolith mit
einer gemischte Kationen enthaltenden Lösung gerührt wird, ist ihre Selektivität angemessen, aber nicht so
hervorragend. So ist Phillipsit bei cbargenweisen
Versuchen des Kationenaustausch* dem Clinoptilolit
überlegen, aber Zeolitb F unterlegen. Bei Versuchen in
Fließsystem zeigt er jedoch mehr als die doppelte Kapazität von ClinoptiloUt und ist dam Zeolith F
merklich fiberlegen. Es wird vermutet, daß besonders
zyklische regenerative Systeme nämlich Fließsysteme, den Zeolith in Bedingungen versetzen, unter denen er
groBe Mengen von Alkaliionen aufnehmen kann.
Die Familie der Philüpstt-Gismondit-Zeolithe setzt
sich aus solchen natürlichen (mineralischen) und synthetischen Zeolithen zusammen, die im allgemeinen
ähnliche Gerüststrukturen und entsprechend ähnliche Röntgenbeugungsdiagramme aufweisen, die Jedoch
verschiedene gesamtkristalline Symmetrie und chemisehe
Zusammensetzung (z. B. Si/Al-Verteilung, Kationenart
und -gehalt, Wassergehalt usw.) besitzen können. Vergleiche den zusammenfassenden Artikel von Beard
»Linde Type B Zeolithes and Related Mineral and Synthetic Phase»? in »Molecular Sieve Zeolithes—I«,
Advances in Chanjstry Series Nr. 101,237 (1971). Diese
Zeolithe schließen die Mineralien Phillipsit, Harmotom
und Gismondit (Gismondine) und die synthetischen Zeolithe »P« (Linde Zeolith B), Z19 und W ein.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe fallen alle in die »Phillipsitgruppe« nach der Klassifizierung von Meier
(Conference on Molecular Sieves, Soc Chem. Ind, London, 10, 1968) und Breck »Molecular Sieve
Zeolithes—I«, Advances in Chemistry Series Nr. 101; 1 1971)), und basieren auf Strukturen, die aus einzelnen
Ringen von 4 AI2Or oder SiO^Tetraedern zusammengesetzt
sind, die durch 8-tetraedrisehe Ringe miteinander verbunden sind. Nach der Bestimmung der
Richtungen, in der das eine unterscheidbare Sauerstoffatom in einem Tetraeder aus der Ringrichtung zeigt,
nach Meier, wobei »U« aufwärts und »D« abwärts bezeichnet, ist die Sequenz der Tetraeder in den
4-Ringen immer UUDD, in den 8-Ringen von Phüiipsit
und Harmotom UDDDDDDU und in Gismondit UUUUDDDD. Die 8-Ringe bilden öffnungen im
Gerüst, durch die die Molekularsiebeigenschaften dieser Zeolithe begründet werden. Im Phillipsit und Harmotom
sind die öffnungen parallel zu den a-, b- und c-Achsen des Kristalls, während sie im Gismondit
parallel zu den beiden a- und c-Richtungen sind. Die synthetischen Zeolithe ZK-19 und W besitzen Phillipsit-Harmotom-Struktur.
Die verschiedenen Zeolithe »P« (Linde Zeolith B) stellen eine Reihe von synthetischen
Zeolithphasen dar, die »phillipsit-ähnlich«, »harmotomähnlich«
oder »giumondin-ähnlich« bezeichnet wurden, was auf den Ähnlichkeiten ihrer Röntgenbeugungsdiagramme
des Pulvers mit den entsprechenden Mineralien beruht
Die aluminosilikatischen Zeolithe vom Typ Phillipsit-Gismondit
werden in der Tabelle unten näher definiert, in der Literaturzitate erhalten sind, die die genauesten
Informationen über die Strukturen, wie sie zur Zeit bekannt sind, enthalten.
Zeolithe
Phillipsit
Gismondit
Gismondit
Zeolith P
Zeolith ZK-19
[(K,Na),o(AI02)Io(Si02)22 · 20 H2O
Ca4I(AIOj)8(SiO2),,] 16H2O
Ca4I(AIOj)8(SiO2),,] 16H2O
Sadanaga et al., Acta Cryst., 1, 1153 (1961)
Sahama et al., Mineral Mag., 3, 444 (1967).
Sahama et al., Mineral Mag., 3, 444 (1967).
Fischer et al., Naturw., 45, 48 (19*58).
Fischer, Amer. Mineral, 48, 6 (1963).
Fischer, Amer. Mineral, 48, 6 (1963).
Barrer et al., J. Chem. Soc, (1959).
Barrer et al., J. Chem. Soc, 195 (1959).
US-PS 30 08 803 Beard, »Molecular Sieve
Zeolite A.C.S. 101« (1971).
Barrer et al., J. Chem. Soc, 195 (1959).
US-PS 30 08 803 Beard, »Molecular Sieve
Zeolite A.C.S. 101« (1971).
Zeolith W
K42I(A 102)42(Si02)76] · 107 H2O
Breck et al., Conf. M.S., Soc. Chem. Ind.,
London, 47, (1968).
US-PS 30 12 853.
London, 47, (1968).
US-PS 30 12 853.
Dies Beispiel zeigt die Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen Zeoliths — Kaliumausgetauschter Phillipsit —
bei der selektiven Entfernung von NH4 + in einem
Fließsystem im Vergleich mit anderen Zeolithen,
Um die NH4+-Austauschkapazität der Zeolithe aus
einer Lösung mit gemischten Kationen in einem Fließ-System bewerten zu können, wurde ein übliches
Verfahren verwendet, das eine Modifizierung des von Mercer und Ames (B. W. Mercer, L L Ames, C. J.
Touhill, W. J. Van Slyke, R. B. Dean, Journal Water
Pollution Control Federation, Part 2, »Ammonia Removal from Secondary Effluents by Selective lon
Exchange«, Februar 1970) verwendeten Verfahrens darstellt. Es besteht in einer Säuisntechnik mit einer
Glassäule von 2,54 cm Innendurchmesser und 30,5 cm Länge. Die Fließrichtung des Abwassers war von oben
nach unten, während die Regenerierung immer von unten nach oben erfolgte. Nach dem Regenerieren
wurde das Bett von oben nach unten mit einer heißen Salzlösung (etwa 80°C) gewaschen, bis ein pH-Wert
unter 9 im Eluat erreicht wurde. Alle Zeolithe wurden mit im wesentlichen derselben Versuchslösung behandelt,
die die folgende Zusammensetzung hatte:
NH4+ als N
Na+
K+
Ca+ +
Na+
K+
Ca+ +
Mg+ +
15 mg/1 51 mg/1 11 mg/1 56 mg/1
28 mg/1
Jeder Behälter mit frisch hergestellter Abwasserlösung wurde auf den genauen NH4+-Gehalt untersucht,
wobei die Unterschiede zwischen den Behältern extrem gering waren.
Eine Durchflußrate von 20 Bettvolumen (BV) pro Stunde wurde bei den Proben während des Beladens
(d. h. beim Ammoni&kaustausch) aufrecht erhalten. Die
Flußrate beim Regenerieren betrug 10 BV/h. Alle
Beladungen und Regenerierungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt mit der einzigen Ausnahme,
daß das Waschen der Betten nach Degenerieren mit der Lösung bei etwa 80° C durchgeführt wurde.
Proben des Ablaufes wurden beim NH4+-Entfernungszyklus
in 1-stündigen Abständen genommen und auf den NH4+-Gehalt analysiert Während der Regenerierung
wurden Proben in halbstündigen Abständen genommen. Zur Bestimmung des NH4+-Gehalts in den
Proben des Ablaufs wurde ein Borsäure modifiziertes Kjeldahl-Verfahren angewandt.
Die zyklische Bewertung aller Proben beruht auf einem 10%igen NH4+-Durchbruch durch das Bett, d. h.
daß der NH,+-Gehalt des Abflusses 10% der NH4+-
Konzentration der Aufgabelösung erreichte. Der 10%ige NH4+-Durchbruch entspricht 1,5 mg/1. Dies ist
der höchste NH4+-Gehalt, der von den meisten Staaten,
die zur Zeit Bestimmungen über den NH4+-Gehalt von
Wasser besitzen, gestattet wird.
| Kationenaustausch | Zykius | Kapazität in BV |
Zum Regenerieren benötigte BV |
Regenerierungs lösung |
NHj-Konzen- tration im Rege nerierungsmitte! gegenüber der Abwasserlösung |
| Zeoiiih-Form | 1 2 |
220 220 |
20 30 |
In KCl, pH-12 InNaCI, pH-12 |
11 7,3 |
| Phillipsit (20X50) K+-ausgetauscht |
3 | 470 | 30 | In NaCI, pH-12 | 15,6 |
| 1 | 190 | 20 | In NaCl, pH-12 | 9,5 | |
| Clinoptilolith (20X50)') | 2 | 210 | 20 | In NaCl, pH-12 | 10,5 |
| 1 2 |
60 60 |
10 | In KCl, pH-12 In KCl, pH-12 |
6 | |
| Clinoptilolith (20X50) K+-ausgetauscht |
1 | 540 | 45 | In KCI, pH-12 | 12 |
| K2F (20 X 50)2) | 2 | 350 | |||
| 1 | 680 | 40 | InKCi, pH-12 | 17 | |
| K2F (20X50) | 2 | 380 | 35 | In KCI, pH-12 | 10,8 |
| 3 | 410 | 30 | In KCI, pH-12 | 13,6 | |
| 4 | 430 | 30 | In KCI, pH-12 | 14,3 | |
') 75% Mindestgehalt an Zeoliih.
2) 4 Teile Zcolith F, 1 Teil Ton und 3% organisches Bindemittel.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Entfernung von Aromoniumionen aus Abwässern, die Alkali- und Erdalkaliionen enthalten, bei dem man das Abwasser durch ein aluminosüikatisches Zeolith-Bett fließen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith mit der PhiUipsit-Struktur oder einen Zeolith mit der Gismondit-Struktur verwendet ι ο
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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