DE2531338C3 - Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Abwasser - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Abwasser, die Alkali- und Erdalkaliionen enthalten, wobei man das Abwasser durch ein aluminosüikatisches Zeolith-Bett fließen läßt

Ammoniak bzw. das Ammoniumkation wurde schon vor langer Zeit als ein ernsthafter Wasserverschmutzer erkannt. Seine Anwesenheit in städtischen Abwässern und in den Abwässern von landwirtschaftlichen und industriellen Maßnahmen ist so schädlich, wie es durchdringend ist.

Es wurde erkannt, daß die Anwesenheit von Ammoniak in Wasser weit mehr ernsthafte Verwicklungen hervorruft, als daß sie einfach als Zeichen für eine neue Verunreinigung dient (Mercer, B. M. et al, »Ammonia Removal from Agricultural Runoff and jo Secondary Effluents by Selective Ion Exchange«, Pacific Northwest Laboratories (Batteile), Dezember 1968). Es kann für Fische und andere Lebewesen im Wasser torisch sein. Während die empfohlene Maximalkonzentration an Ammoniak 2,5 mg/1 beträgt, sind schon 03 bis r> 0,4 mg/1 für Forellenbrut tödlich. Ammoniak kann ein explosives Algenwachstum bewirken, das schließlich eutrophische Zustände in Seen hervorruft. Es kann die Erneuerung und Wiederverwendung von Gebrauchtwasser einschränken. Da typisches städtisches Abwasser 30 mg/1 NH4 enthalten kann, wäre zur Wiederverwendung des Wasser die Entfernung von 90 bis 95% NH4 nötig. Um dies jedoch durch übliche Elektrodialyse zu erreichen, »wären unerschwingliche Kosten aufzuwenden« (Weinberger, L W. et al, »Solving our Water v> Problems—Water Renovation and Reuse«, New York Academy of Science Meeting, Div. of Engineering, 8. Dez. 1965). Die Anwesenheit von Ammoniak kann schädliche Wirkungen bei der Desinfektion der Wasserversorgung haben. Es reagiert mit Chlor zu >o Chloraminen, die zwar noch bakterizid sind, aber langsamer wirken und weniger wirksam sind. Schließlich kann Ammoniak manche Metalle und Baumaterialien korrodieren. Seine Wirkung auf Kupfer und Zinklegierungen ist bekannt; und es kann aus Portlandzement hergestellten Beton zerstören.

Der Kationenaustausch zur Entfernung von Ammoniak, bei dem eine Vielzahl von kationenaktiven Zeolithen verwendet wurde, ist eingehend untersucht worden, führte jedoch nur zur begrenzten wirtschaftli- ω chen Anwendung, Die Permutite (synthetische gelartige Zeolithe aus Natriumsilikat und Aluminiumsulfat) und die wasserhaltigen gelartigen amorphen Mineralien, wie Glauconit (»Grünsand«) (Gleason, G. H. et al., Sewage Works Jour., Bd. 5, Nr. I, 61-73 (1933); Bd. 6, Nr. 3, h5 450—468 (1934)) sind wirksam, jedoch hydrolytisch instabil und besitzen relativ geringe Austauschkapazität. Sie weisen oft andere unbefriedigende Regeneriereigenschaften auf und können schwierig in brauchbare Formen mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften geformt werden. Organische »Zeolithe« (Nesselson, ErJ, »Removal of Inorganic Nitrogen from Sewage Effluent«, Ph. D, Dissertation Univ. of Wisconsin (1954); Pollio, RX, et aJ, Hydrocarbon Processing, 124—128 (Mai 1969)), die sulfonierte oder carboxylierte Hochpolymeren darstellen, sind gegenüber dem Ammoniumion nicht selektiv und bevorzugen stattdessen andere. Kationen, wie Calcium (Mercer, B. M. et al, &Λ.Ο. Chem. Abstract, Bd. 71, Nr. 12, Ref. 116322b). Zusätzlich treten bei ihrer Verwendung reichliche Mengen an Regenerierungsabfällen auf.

Einige der natürlichen und synthetischen kristallinen Aluminosilikate, die echte Zeolithe sind, wurden auf ihrer Verwendung zum Entfernen von Ammoniak durch selektiven Kationenaustausch untersucht (Übersichtsartikel von Sherry zu den Ionenaustauscheijsnschaften von Zeolithen erscheinen in Marinsky »Ionenaustausch«, Bd. 2, Kapitel 3, 1969 M. Decker N. Y. und »Molecular Sieve Zeolithes-I«, Advances in Chemistry Series 101 1971, Kapitel 28 aber auch Kapitel 30,31,32, 35 und 38). Grundsätzlich ist die Schwierigkeit beim Auswählen eines Zeoliths, daß er sowohl angemessene Kapazität für Kationenaustausch als auch angemessene Selektivität für das Ammoniumkation in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalikationen, die unausweichlich in Abwässern vorliegen, besitzen muß. Einige kristalline Aluminosilikate besitzen ausreichende selektive Eigenschaften, aber relativ geringe Kationenaustauschkapazität, ausgedrückt in val pro Gewichtseinheit Dagegen haben viele der allgemein erhältlichen Zeolithe ausreichende Kapazität, ihre Selektivität oder Bevorzugung von Ammoniumkationen ist jedoch geringer als die der mineralischen Zeolithe.

Entsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Abwassern durch zeolithischen Kationenaustausch zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Zeolith verwendet wird, der sowohl hohe Kationenaustauschkapazität als auch ausgezeichnete Selektivität für das Ammoniumion in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalikationen besitzt. Der Zeolith soll die notwendigen vorteilhaften Eigenschaften einer schnellen Austauschrate, leichter und vollständiger Regenerierung, Stabilität sowohl gegenüber der Austauschlösung als auch gegenüber den Regenerierlösungen, Arbeitsfähigkeit über einen verhältnismäßig breiten Bereich im sauren wie im basischen, große Lebensdauer und relativ niedrige wirtschaftliche Kosten aufweisen.

Erfindungsgemäß werden Ammoniumionen aus Abwiisser, die Alkali- oder Erdalkaliionen enthalten, durch zeolithischen Kationenaustausch entfernt, wobei der Ionenaustausch mit einem natürlichen oder synthetischen zeolithischen kristallinen Aluminosilikat mit Phillipsit-, Harmoform oder Gismondit-Struktur durchgeführt wird. Selbst bei Verwendung in unreiner Form besitzen diese Zeolithe ungewöhnliche Kapazität und Selektivität für Ammoniumkationen in Gegenwart von störenden Alkali- und Erdalkaliionen.

Aus Gründen, die noch nicht geklärt sind, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe ihre Überlegenheit bei der selektiven Entfernung von Ammoniak am besten in Fließsystemen, wobei sie ihre Selektivität ungewöhnlich lange Zeit aufrecht erhalten (Beispiel). Bei chargenweisen Versuchen, bei denen der Zeolith mit einer gemischte Kationen enthaltenden Lösung gerührt wird, ist ihre Selektivität angemessen, aber nicht so

hervorragend. So ist Phillipsit bei cbargenweisen Versuchen des Kationenaustausch* dem Clinoptilolit überlegen, aber Zeolitb F unterlegen. Bei Versuchen in Fließsystem zeigt er jedoch mehr als die doppelte Kapazität von ClinoptiloUt und ist dam Zeolith F merklich fiberlegen. Es wird vermutet, daß besonders zyklische regenerative Systeme nämlich Fließsysteme, den Zeolith in Bedingungen versetzen, unter denen er groBe Mengen von Alkaliionen aufnehmen kann.

Die Familie der Philüpstt-Gismondit-Zeolithe setzt sich aus solchen natürlichen (mineralischen) und synthetischen Zeolithen zusammen, die im allgemeinen ähnliche Gerüststrukturen und entsprechend ähnliche Röntgenbeugungsdiagramme aufweisen, die Jedoch verschiedene gesamtkristalline Symmetrie und chemisehe Zusammensetzung (z. B. Si/Al-Verteilung, Kationenart und -gehalt, Wassergehalt usw.) besitzen können. Vergleiche den zusammenfassenden Artikel von Beard »Linde Type B Zeolithes and Related Mineral and Synthetic Phase»? in »Molecular Sieve Zeolithes—I«, Advances in Chanjstry Series Nr. 101,237 (1971). Diese Zeolithe schließen die Mineralien Phillipsit, Harmotom und Gismondit (Gismondine) und die synthetischen Zeolithe »P« (Linde Zeolith B), Z19 und W ein.

Die erfindungsgemäßen Zeolithe fallen alle in die »Phillipsitgruppe« nach der Klassifizierung von Meier (Conference on Molecular Sieves, Soc Chem. Ind, London, 10, 1968) und Breck »Molecular Sieve Zeolithes—I«, Advances in Chemistry Series Nr. 101; 1 1971)), und basieren auf Strukturen, die aus einzelnen Ringen von 4 AI₂Or oder SiO^Tetraedern zusammengesetzt sind, die durch 8-tetraedrisehe Ringe miteinander verbunden sind. Nach der Bestimmung der Richtungen, in der das eine unterscheidbare Sauerstoffatom in einem Tetraeder aus der Ringrichtung zeigt, nach Meier, wobei »U« aufwärts und »D« abwärts bezeichnet, ist die Sequenz der Tetraeder in den 4-Ringen immer UUDD, in den 8-Ringen von Phüiipsit und Harmotom UDDDDDDU und in Gismondit UUUUDDDD. Die 8-Ringe bilden öffnungen im Gerüst, durch die die Molekularsiebeigenschaften dieser Zeolithe begründet werden. Im Phillipsit und Harmotom sind die öffnungen parallel zu den a-, b- und c-Achsen des Kristalls, während sie im Gismondit parallel zu den beiden a- und c-Richtungen sind. Die synthetischen Zeolithe ZK-19 und W besitzen Phillipsit-Harmotom-Struktur. Die verschiedenen Zeolithe »P« (Linde Zeolith B) stellen eine Reihe von synthetischen Zeolithphasen dar, die »phillipsit-ähnlich«, »harmotomähnlich« oder »giumondin-ähnlich« bezeichnet wurden, was auf den Ähnlichkeiten ihrer Röntgenbeugungsdiagramme des Pulvers mit den entsprechenden Mineralien beruht

Die aluminosilikatischen Zeolithe vom Typ Phillipsit-Gismondit werden in der Tabelle unten näher definiert, in der Literaturzitate erhalten sind, die die genauesten Informationen über die Strukturen, wie sie zur Zeit bekannt sind, enthalten.

Zeolithe

Zusammensetzung ^Her Einheitszelle Literaturzitate Harmotom Ba₂K AlOJ₄(SiO₂)U, · 12H₂O

Phillipsit
Gismondit

Zeolith P

Zeolith ZK-19

[(K,Na),o(AI0₂)_Io(Si0₂)₂₂ · 20 H₂O
Ca₄I(AIOj)₈(SiO₂),,] 16H₂O

Na₆I(AlO₂WSiO₂),,,]-18H₂O

Sadanaga et al., Acta Cryst., 1, 1153 (1961)
Sahama et al., Mineral Mag., 3, 444 (1967).

Steinfink., Acta Cryst., 15, 644 (1962).

Fischer et al., Naturw., 45, 48 (19*58).
Fischer, Amer. Mineral, 48, 6 (1963).

Barrer et al., J. Chem. Soc, (1959).
Barrer et al., J. Chem. Soc, 195 (1959).
US-PS 30 08 803 Beard, »Molecular Sieve
Zeolite A.C.S. 101« (1971).

Kuehl, Amer. Mineral, 54, 160 (1969).

Zeolith W

K₄₂I(A 10₂)₄₂(Si0₂)₇₆] · 107 H₂O

Breck et al., Conf. M.S., Soc. Chem. Ind.,
London, 47, (1968).
US-PS 30 12 853.

Beispiel

Dies Beispiel zeigt die Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen Zeoliths — Kaliumausgetauschter Phillipsit — bei der selektiven Entfernung von NH₄ ⁺ in einem Fließsystem im Vergleich mit anderen Zeolithen,

Um die NH4⁺-Austauschkapazität der Zeolithe aus einer Lösung mit gemischten Kationen in einem Fließ-System bewerten zu können, wurde ein übliches Verfahren verwendet, das eine Modifizierung des von Mercer und Ames (B. W. Mercer, L L Ames, C. J. Touhill, W. J. Van Slyke, R. B. Dean, Journal Water Pollution Control Federation, Part 2, »Ammonia Removal from Secondary Effluents by Selective lon Exchange«, Februar 1970) verwendeten Verfahrens darstellt. Es besteht in einer Säuisntechnik mit einer Glassäule von 2,54 cm Innendurchmesser und 30,5 cm Länge. Die Fließrichtung des Abwassers war von oben nach unten, während die Regenerierung immer von unten nach oben erfolgte. Nach dem Regenerieren wurde das Bett von oben nach unten mit einer heißen Salzlösung (etwa 80°C) gewaschen, bis ein pH-Wert unter 9 im Eluat erreicht wurde. Alle Zeolithe wurden mit im wesentlichen derselben Versuchslösung behandelt, die die folgende Zusammensetzung hatte:

Synthetische AbwasserJösung

NH₄+ als N
Na+
K+
Ca+ +

Mg+ +

15 mg/1 51 mg/1 11 mg/1 56 mg/1 28 mg/1

Jeder Behälter mit frisch hergestellter Abwasserlösung wurde auf den genauen NH₄+-Gehalt untersucht, wobei die Unterschiede zwischen den Behältern extrem gering waren.

Eine Durchflußrate von 20 Bettvolumen (BV) pro Stunde wurde bei den Proben während des Beladens (d. h. beim Ammoni&kaustausch) aufrecht erhalten. Die Flußrate beim Regenerieren betrug 10 BV/h. Alle Beladungen und Regenerierungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt mit der einzigen Ausnahme, daß das Waschen der Betten nach Degenerieren mit der Lösung bei etwa 80° C durchgeführt wurde.

Proben des Ablaufes wurden beim NH₄+-Entfernungszyklus in 1-stündigen Abständen genommen und auf den NH4+-Gehalt analysiert Während der Regenerierung wurden Proben in halbstündigen Abständen genommen. Zur Bestimmung des NH4+-Gehalts in den Proben des Ablaufs wurde ein Borsäure modifiziertes Kjeldahl-Verfahren angewandt.

Die zyklische Bewertung aller Proben beruht auf einem 10%igen NH4+-Durchbruch durch das Bett, d. h. daß der NH,+-Gehalt des Abflusses 10% der NH₄+- Konzentration der Aufgabelösung erreichte. Der 10%ige NH₄+-Durchbruch entspricht 1,5 mg/1. Dies ist der höchste NH₄+-Gehalt, der von den meisten Staaten, die zur Zeit Bestimmungen über den NH₄+-Gehalt von Wasser besitzen, gestattet wird.

Kationenaustausch	Zykius	Kapazität in BV	Zum Regenerieren benötigte BV	Regenerierungs lösung	NHj-Konzen- tration im Rege nerierungsmitte! gegenüber der Abwasserlösung
Zeoiiih-Form	1 2	220 220	20 30	In KCl, pH-12 InNaCI, pH-12	11 7,3
Phillipsit (20X50) K+-ausgetauscht	3	470	30	In NaCI, pH-12	15,6
	1	190	20	In NaCl, pH-12	9,5
Clinoptilolith (20X50)')	2	210	20	In NaCl, pH-12	10,5
	1 2	60 60	10	In KCl, pH-12 In KCl, pH-12	6
Clinoptilolith (20X50) K+-ausgetauscht	1	540	45	In KCI, pH-12	12
K2F (20 X 50)2)	2	350
	1	680	40	InKCi, pH-12	17
K2F (20X50)	2	380	35	In KCI, pH-12	10,8
	3	410	30	In KCI, pH-12	13,6
	4	430	30	In KCI, pH-12	14,3

') 75% Mindestgehalt an Zeoliih.

²) 4 Teile Zcolith F, 1 Teil Ton und 3% organisches Bindemittel.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Entfernung von Aromoniumionen aus Abwässern, die Alkali- und Erdalkaliionen enthalten, bei dem man das Abwasser durch ein aluminosüikatisches Zeolith-Bett fließen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith mit der PhiUipsit-Struktur oder einen Zeolith mit der Gismondit-Struktur verwendet ι ο