DE1521896B2

DE1521896B2 - Verfahren zum selektiven Entfernen von Chromaten aus Industriewassersystemen

Info

Publication number: DE1521896B2
Application number: DE1521896A
Authority: DE
Inventors: Alfred W. Alsip Ill. Oberhofer (V.St.A.)
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1963-07-09
Filing date: 1964-07-04
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE1521896A1; US3223620A

Description

aus dem Austauscherharz herausgeholt und dieses in eine entsprechende Salzf orm gebracht, in der es wieder zur selektiven Absorption von Chromaten eingesetzt werden kann. Die zum Regenerieren der Chromate verwendete Mineralsalzlösung kann so lange als Regenerierlösung dienen, bis sie eine entsprechende Menge Chromat enthält und ausreichend Mineralsalz abgegeben hat. In dieser Form kann diese Mineralsalzlösung dann wieder in das technische Wassersystem als Kühlmittel od. dgl. zurückgeführt werden.

Zur Behandlung von Wasser technischer Verfahren, insbesondere in Kühltürmen, werden vorzugsweise sechswertige Alkalimetallchromate, wie Natriumchromat und Natriumdichromat, verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Behandlung solcher Industriewasser, die diese Verbindungen enthalten, wobei jedoch auch alle anderen Arten sechswertiger Chromate selektiv entfernbar sind.

Bei Behandlung von Kühltürmen werden die Alkalimetallchromate üblicherweise in einer Mengevon wenigen Teilen/Million bis zu 1000 Teilen/Million zugegeben, wobei der pH-Wert sorgfältig auf 5 bis 8 eingestellt wird. In vielen Fällen ist es üblich, noch andere korrosionshemmende Stoffe zusammen mit den Chromaten zu verwenden, wobei als eine besonders wirksame Kombination molekular dehydrierte Phosphate mit Alkalimetallchromaten bekannt ist.

Es wurde gefunden, daß zur Erzielung einer bestimmten Sättigung des Austauscherharzes mit Chromat das stark basische Anionenharz in der stark mineralsauren Salzform vorliegen muß, nämlich entweder in der Halogen-, Sulfat-, Nitrat- oder Phosphatform. Als besonders geeignet hat sich die Nitratform erwiesen, da die Verwendung einer bestimmten Nitrat-Regenerierungslösung gestattet, das Harz mit großen Chromatmengen anzureichern.

Das stark basische Anionenaustauscherharz kann aus einer Vielzahl bekannter Harze ausgewählt werden. Bevorzugt werden Mischpolymerisate von Styrol und Divinylbenzol, wie ein Alkyl-Ammonium-Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Produkte dieser Art sind als Austauscherharze im Handel erhältlich.

Es wurde gefunden, daß Verluste auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden können, wenn der Durchsatz so eingestellt wird, daß er pro Minute etwa 1 l/m² der Harzfläche beträgt. Das Austauscherharz kann nach Sättigung mit Chromat regeneriert werden, wobei es mit einer wäßrigen Regenerieriösung behandelt wird. Dieses löst das Chromat aus dem Harz, so daß es wieder zur Behandlung des Verfahrenswassers verwendet werden kann, während das regenerierte Austauschet harz erneut zum Entfernen der Chromate verfügbar ist.

Eine zweckmäßige Regenerieriösung besteht beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer Mineralsäure, wobei der pH-Wert der Lösung auf 10,5 bis 13,5 vorzugsweise etwa 11,5 eingestellt wird. In manchen Fällen ist es möglich, bei einem pH-Wert von etwa 8,5 zu arbeiten. Es eignen sich Minerakalzlösungen der Alkalimetallhalogenide, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumphosphat, insbesondere Trinatriumphosphat u. dgl. Falls eine pH-Wert-Einstellung erforderlich ist, eignet sich Natriumhydroxyd, da dieses leicht löslich und im Handel leicht erhältlich ist. Eine sehr gute Regenerieriösung ist eine Natriumnitratlösung mit einem pH-Wert 11,5.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Versuche näher erläutert.

Versuchswasser:

Das bei allen Versuchen verwendete Wasser zeigte die folgende Analyse (außer wenn anders angegeben):

Teile/Million

Ca als CaCO₃ 220

Mg als CaCO₃ 500

Al als Al 0,56

Zn als Zn 2,35

Cl als NaCl 340

SO₄ als Na₂SO₄ 1100

PO₄ als PO₄ 2,1

CrO₄ als CrO₃ '.. 50,0

NO₃ als NO₃ ... Spuren

pH-Wert der Endlösung: 6,05.

Der pH-Wert des Wassers wurde mit H₂SO₄ auf 6,05 eingestellt. Diese Analyse zeigt die Endzusammensetzung nach dem alle Einstellungen durchgeführt worden waren. Der Chromatgehalt war ungefähr doppelt so hoch wie normalerweise in typischem aus dem Kühlturm abgelassenem Wasser. Diese erhöhte Menge wurde verwendet, um die Zeit bis zum Erschöpfen des Austauscherharzes zu verkürzen.
Vergleichsversuche an Anionenharzen:

Diese Vei suche wurden durchgeführt, um die am besten geeigneten Harze zur selektiven Trennung kleiner Mengen von Chromaten aus dem Wasser zu finden, das große Mengen anderer Anionen enthält, beispielsweise Sulfate und Chloride.

Die verwendeten Harze sind in Tabelle IA zusammengestellt. Von jedem Harz wurden 75 ml in Säulen mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm gegeben. Die Harze wurden mit Soda regeneriert, gespült und rückgespült. Die Höhe der Harzschichtbetrug57,15cm.

Das Testwasser wurde durch die Harze in einer Menge von 1 g/0,028 m³/Min. der Schicht geführt. Ein getrennter Versuch, der mit höheren Durchflußmengen durchgeführt wurde, zeigt, daß ein höherer Durchsatz einen etwas größeren Chromatverlust während der Abtrennung zur Folge hat, aber daß die bestimmte Durchflußmenge diesen Verlust senkt.

Tabelle IA
Erschöpfung der Anionenharze

	Harzarten aus	A	B	C	D
	Styrol-Divinylbenzol-	0	0	0	0
Liter Durchsatz	Mischpoly-merisaten	0	0	0	0
pro 75 ml	und Chromatverlust	0	0	0,08	0
Harzschicht	(in Teilen/Million CrO₃)	0	0	0,16	0,01
	0,02	0,02	0,60	0,10
3,785	0,03	0,03	1,45	0,15
7,57	0,25	0,21	4,2	0,40
11,36	1,0	1,0	14,3 .	1,45
15,14	1,75	2,0	17,0	2,2
18,93	4,8	5,0	24,0	5,8
20,82	7,0	8,2	30,0	22,0
22,71	10,2	11,0	32,0	26,0
24,60	13,0	14,8	—	27,5
26,50	18,0	20,2	—	30,5
29,33	26,5	27,0	—	32,0
33,12	32,0	32,0	—	32,0
35,01
37,85
41,64
45,42
49,21

A bekannt unter dem Warenzeichen »Dowex« der Dow Chemical Company.

B, C und D verschiedene Mischpolymerisate hergestellt von der Nalco Chemical Company, bekannt unter den Warenzeichen »Nalcite SBR«, »Nalcite SAR« und »Nalcite SBR-P«.

Obwohl alle Austauscher bemerkenswert wirksam waren, zeigen die Versuche, daß »Α« und »B«diehöchste Aufnahmefähigkeit und den geringsten Chromatverlust aufweisen.

Aufnahmefähigkeit und Verlust von Austauscherharz der Gruppe A
Ansatz 1: Wirkung von pH 6,05

Es wurden drei 100-ml-Schichten von Austauscherharz A in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm bis auf eine Schichthöhe von 76,20 cm eingebracht. Die Harze wurden in die ionische Form übergeführt, wie in Tabelle IB angegeben, und mit der Testlösung erschöpft:

Tabelle IB

Durchsatz und Verlust von Austauscherharze A
Wirkung der Harzsalzform

	Verlust in Teilen/Million CrO₃	NO₃-* Form	(Zufluß
Durchsatz	SO₁-¹ Form	0	50 Teile/ Million PrD ">
etwa l/cm	0	0	Ο"³ Form
283	0	0	0
570	0	0	0
1400	0	gleich	0
1700	0,06	gleich	0
3100	0,36	gleich	gleich
3960	0,45	gleich	gleich
44D0	0,55	gleich	gleich
4700	1,3	gleich	gleich
5500	1,65	gleich	gleich
5800	3,0	gleich	gleich
6600	3,4	gleich
6800	gleich

10

30

35

40

45

50

Das Testwasser wurde in einer Durchflußmenge von 2V₂ g/Min./9,29 dm² verwendet. Der pH-Wert des behandelten Wassers aller Säulen betrug durchschnittlich 6,55.

Ansatz 2: Wirkung von pH 6,35

Es wurden drei Säulen wie im Ansatz 1 beschrieben, hergestellt. Das Testwasser wurde durch Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von 6,35 eingestellt. Diese Versuche wurden durchgeführt, um die Wirkung des höheren pH-Wertes auf die Aufnahmefähigkeit des SBR für Chromat zu untersuchen, da erwartet wurde, daß die überraschend hohe Aufnahmefähigkeit des Austauscherharzes A durch den pH-Wert des Wassers (6,05) in Ansatz 1 bewirkt worden sei. 6g

Der in diesem Versuch erzielte Durchsatz bei dem gleichen Verlust und Punkt betrug nur 16 7541/ 0,28 m³. Es wurde ein höherer Anfangsverlust beobachtet. Der durchschnittliche Verlust für die erste Halbzeit der Versuche betrug etwa 0,15 Teile/Million CrO₃-Verlust. Der Durchschnitts-pH-Wert des behandelten Wassers aller Säulen lag bei 6,60.

Ansätze 3 und 4: Regenerieruntersuchungen

Die Ansätze wurden in 6 getrennten Säulen gemacht, wobei jede 100 ml Austauscherharz A in Nitratform enthielt. Die Aufnahmefähigkeit und Verluste aller Säulen waren identisch mit den in Tabelle IB für die NO₃-Harzformen angegebenen Werten.

Der erschöpfende Verbrauch von 25,738 1 Testwasser pro 0,028 m³ Harz, das 50 Teile/Million CrO₃ enthält, ist der gesamten Chromataufnahmefähigkeit von etwa 0,040 bis 0,045 g CrO₃ pro cm³ Harz äquivalent. Die verbrauchten Säulen zeigten eine Orangefärbung, die für Dichormate typisch ist und die sich etwa V₄ bis V₃ von oben nach unten erstreckte. Der übrige Teil der Säule war leicht gelb gefärbt.

Chromate können aus mit Chromat gesättigten stark basischen Anionenaustauscherharzen leicht abgetrennt werden, wenn die verwendeten Regenerierlösungen auf bestimmte kritische pH-Bereiche eingestellt worden sind.

Erste Serienversuche wurden mit 10%igen Lösungen von NaOH, NaCl, Na₂SO₄ und NaNO₃ durchgeführt. Die ungefähren Mengen Regenerierungsmittel pro 0,028 m³ Harz, die erforderlich waren, um eine 95-bis 99%ige Regenerierung zu erhalten, waren:

NaOH = 90,70 kg,

NaNO₃ = 113,40 kg,

NaCl = 158,75 bis 181,40 kg

und

Na₂SO₄ = 136,07 kg.

In diesen Serien wurde der pH-Wert der Salzlösung nicht eingestellt.

Die zweite Serie der Versuche wurde mit Na₂SO₄- und NaNO₃-Lösungen durchgeführt, aber mit geringen Zusätzen von Natriumhydroxyd (bis auf einen pH-Wert 11,5). Die Alkalizugabe wurde vorgenommen, um die Dichromate an dem Harzaustauscher in Chromate umzuwandeln, die leichter aus dem Harz gespült werden können als Dichromate.

Die Ergebnisse waren folgende: Mit 27,22 kg NaNO₃ wurde 99 bis 100% Chromabzug erhalten, wenn der pH-Wert der Regenerierlösung auf 11,5 eingestellt war. Eine 10 %ige Na₂SO₄-LoSUHg (pH-Wert 11,5) war nicht so wirksam wie NaNO₃, und es waren 68 bis 77 kg erforderlich, um eine 90- bis 95 %ige Regenerierung zu erreichen.

Das mit Hydroxyd regenerierte Harz erfordert anschließende Umwandlung in eine Salzform, da aus Kühltürmen abgelassenes Wasser gewöhnlich große Mengen an Calcium und Magnesium enthält, die sich andernfalls auf dem Harz, als Ergebnis einer Salzspaltung, in der Hydroxydform niedergeschlagen würden.

Beste Regenerierergebnisse wurden mit 9 kg NaNO₃ plus 0,45 bis 0,57 kg NaOH pro 0,028 m³ erzielt. Als zweckmäßig erwies sich eine 8- bis 15 %ige Alkalimetallnitratlösung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, im wesentlichen die gesamte Chromatmenge des verbrauchten als Abwasser vorliegenden Verfahrenswassers selektiv abzutrennen, ohne daß die übrigen ge-

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lösten Salze in irgendeiner Weise störend wirken. Diese für den Wiedereinsatz brauchbar gemacht wird, als

Abtrennung erfolgt durch ein Austauscherharz, das bis auch die gesamte absorbierte Chromatmenge wieder-

zur Erschöpfung mit Chromat verwendet werden kann, gewonnen und ebenfalls seiner ursprünglichen Bestim-

da durch Regenerieren mit HiUe einfacher und billiger mung und in den Arbeitsprozeß zurückgeführt werden

chemischer Produkte sowohl das Austauscherharz 5 kann.

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Claims

1 2 Calciumsulfat, Magnesiumnitrat u. dgl. enthalten. Patentansprüche: Ein solches Abwasser darf insbesondere wegen des Chromatgehalts nicht in Ströme, Flüsse oder in Ab-

1. Verfahren zum selektiven Entfernen von wassersysteme abgelassen werden.

Chromaten aus geringen Chromatmengen ent- S Es ist bekannt, zur Rückgewinnung von Chromsäure, haltenden Industriewassersystemen, insbesondere beispielsweise in der Galvanotechnik, chromsäurehal-Kühltürmen, deren salzhaltiges Wasser mit chro- tiges Spülwasser zuerst mit Alkali auf einen pH-Wert mathaltigen Korrosionsschutzmitteln versetzt ist von mindestens 8,5 einzustellen und dann durch einen und das einen pH-Wert von etwa 5 bis 8 aufweist, stark alkalischen Anionenaustauscher fließen zu lasunter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes, ίο sen. Dabei wird die Chromsäure gebunden und dafür dadurch gekennzeichnet, daß nach Hydroxylionen an das Wasser abgegeben. Mit diesem Anreicherung von Feststoffen im Wasser, das von Verfahren ist es aber nicht möglich, eine selektive 1 bis 1000 Teile/Million Chromate (berechnet als Trennung beispielsweise sechswertiger Chromatver-CrO₃) enthält, zumindest ein Teil des Wassers ab- bindungen aus Wassersystemen durchzuführen, die gelassen wird, der pH-Wert dieses Abwassers auf 15 auch noch andere Salze, wie Chloride, Sulfate, Nitrate höchstens 6,5 eingestellt und das Wasser anschlie- u. dgl. enthalten, wobei die Chromate wiedergewonnen ßend mit einem stark basischen Anionenaustau- und in den Kreislauf zurückgeführt werden können, scherharz behandelt wird, dessen austauschbares Es ist bekannt, daß chromathaltige Korrosions-

Anion das Anion einer starken Mineralsäure ist, Schutzmittel sehr wirksam sind. Ihre großtechnische und das Austauscherharz unter Wiedergewinnung 20 Verwendung wies aber zwei wesentliche Nachteile auf, der absorbierten Chromate mit einer Mineralsalz- denn erstens sind wirksame Chromate teuer und zweilösung regeneriert wird. tens sind die toxisch, so daß mit solchen Chromatver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bindungen versetztes und insbesondere angereichertes zeichnet, daß der pH-Wert der abgelassenen Frak- Abwasser nicht einfach abgelassen werden kann,
tion auf zwischen 4 bis 6 eingestellt wird. 25 Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum selek-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tiven Entfernen von Chromaten aus Industriewasserzeichnet, daß das Anionenaustauscherharz in der systemen zu schaffen, dessen Wasser neben geringen Halogen-, Sulfat-, Nitrat- oder Phosphatform ver- Mengen an Chromaten noch andere gelöste Feststoffe wendet wird. enthält, durch das die Chromate aus dem Wasser im

30 wesentlichen vollständig entfernt und wieder regeneriert werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der ein-

gangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach Anreicherung von Feststoffen im 35 Wasser, das von 1 bis 1000 Teile/Million Chromate (berechnet als CrO₃) enthält, zumindest ein Teil des Wassers abgelassen wird, der pH-Wert dieses Abwassers auf höchstens 6,5 eingestellt und das Wasser anschlie-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum ßend mit einem stark basischen Anionenaustauscherselektiven Entfernen von Chromaten aus geringen 40 harz behandelt wird, dessen austauschbares Anion das Chromatmengen enthaltenden Industriewassersyste- Anion einer starken Mineralsäure ist, und das Ausmen, insbesondere Kühltürmen, deren salzhaltiges tauscherharz unter Wiedergewinnung der absorbierten Wasser mit chromathaltigen Korrosionsschutzmitteln Chromate mit einer Mineralsalzlösung regeneriert wird, versetzt ist und das einen pH-Wert von etwa 5 bis 8 auf- Der bevorzugte pH-Wertbereich, bei dem das Abweist, unter Verwendung eines Anionenaustauscher- 45 wasser behandelt wird, liegt zwischen 4 bis 6.
harzes. Dieses einfache Verfahren, das entgegen der bekann-

Wasser, das in zahlreichen technischen Systemen als ten Lehre, wonach Chromsäure bei einem pH-Wert Wärmeübertragungsmittel verwendet wird, enthält von mindestens 8,5 entfernt wird, ermöglicht es, Induhäufig große Mengen gelöster, korrodierend wirken- strieabwasser von den toxischen Chromaten, auch wenn der Feststoffe. Solches Wasser muß mit korrosions- 50 diese in geringen Mengen vorliegen, zu befreien und hemmenden Chemikalien behandelt werden. Allge- dabei die Chromate selektiv so abzutrennen, daß durch mein übliche Korrosionsschutzmittel für solche Indu- an sich bekannte Regenerierverfahren die Chromate striewassersysteme sind Alkalimetallchromate. weitgehend wiedergewonnen und in den Arbeitsprozeß

Wenn Wasser in Kühltürmen in Umlauf gebracht zurückgeführt werden können.

wird, treten durch Verdampfen und Luftreibung Was- 55 Es wurde gefunden, daß bei Einhalten des pH-Wertes serverluste auf, wobei eine unerwünscht hohe Konzen- im sauren Bereich im wesentlichen der gesamte Chrotration an Feststoffen und Korrosionsschutzmittel matgehalt des durch den stark basischen Anionenausauftritt. Solches mit Feststoffen angereichertes Wasser tauscher geschickten Wassers absorbiert wird, während muß zumindest teilweise abgelassen und durch frisches die übrigen gelösten Feststoffe im Wasser verbleiben Wasser mit einem geringeren Gehalt an gelösten Fest- 60 und mit dem Abwasser ohne weiteres durch herkömmst off en ersetzt werden. Häufig enthält solches abge- liehe Einrichtungen abgeleitet werden können,
lassenes Wasser von 1 bis 500, manchmal sogar Die auf diese Weise selektiv aus dem Abwasser ent-

1000 Teile/Million Chromate und oft die gleiche fernten und vom Austauscherharz absorbierten Chro-Menge anderer gelöster Salze, wie beispielsweise mate können in einfacher Weise wiedergewonnen wer-Alkalimetallchloride, -sulfate, -carbonate, -nitrate 65 den. Das mit Chromaten gesättigte Austauscherharz u. dgl. Aus Kühltürmen stammendes Abwasser kann wird mit einer Mineralsalzlösung behandelt, deren z. B. 20 Teile/Million eines Chromats und 1200 Teile/ pH-Wert größer ist als 9,5, vorzugsweise im Bereich Million anderer gelöster Salze, wie Natriumchlorid, zwischen 10,5 und 13,5 liegt. Dabei werden die Chromate