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Verfahren zum Regenerieren von
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zur Entfernung von Anionen starker Säuren aus Rohwässern verwendeten
Anionenaustauschern in Hydrogenkarbonatform
Beschreibung: Die Erfindung
betrifft ein-Verfahren zum Regenerieren von in wäßrigen Suspensionen vorliegenden,
zur Entfernung von Anionen starker Säuren aus Rohwässern verwendeten Anionenaustauschern
in Hydrogenkarbonatform, bei welchem gleichzeitig eine Kalzium-Verbindung in fester
Form und gasförmiges CO2 verwendet werden und der Ionenaustauscher nach dem Regenerier-Vorgang
vom Regenerat abgetrennt und der Wiederverwendung zugeführt wird.
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Zur Regenerierung von Anionenaustauschern wurden bisher ganz allgemein
alkalische Lösungen, wie z.B. Natronlauge, Natriumkarbonat- oder Amxniul.hydroxid-Lösungen,
verwendet.
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Zur Vermeidung der Nachteile dieser Verfahren bei der Regenerierung
schwach basischer Anionenaustauscher wurde vorgeschlagen, eine 1 bis 5 Gewichts-%ige
Kalziumhydroxidaufschlämmung als Regenerierchemikalie zu verwenden (DE-OS 25 30
677). Das Regeneriermittel wird hierbei von unten nach oben durch die körnige lonenaustauschermasse
hindurchgeleitet, danach verdrängt und der Ionenaustauscher mit Wasser gewaschen.
Der schwach basische Anionenaustauscher liegt nun wieder in der Hydroxyl-Form vor
und kann wiederverwendet werden.
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Bei der Entfernung von Anionen starker Säuren, wie z.B.
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Chlorid-, Sulfat- oder Nitrat-Ionen, aus Rohwässern hat es sich gezeigt,
daß Anionenaustauscher in Hydrogenkarbonatform gute Ergebnisse erzielen. Bei Vollentsalzungsverfahren
werden solche Anionenaustauscher in Hydrogenkarbonatform mit Kationenaustauschern
kombiniert. In der US-PS 3 691 1o9 wurde ein solches Verfahren zur Regenerierung
von Harzen eines Entsalzungssystems offenbart, bei welchem die bei der Wasserentsalzung
verwendete Kombination eines schwach sauren Kationenaustauschers mit einem schwach
basischen Anionenaustauscher
nach der Erschöpfung der Ionenaustauschermassen
in einem Dreibettsystem regeneriert wurde. Hierzu.wurde zur Regenerierung des schwach-sauren
Kationenaustauschers bzw zur Rückführung dessen Natriumform in die freieSäureform
gasförmiges Kohlendioxid verwendet,das mit einem Druck im Bereich von o,35 MPa bis
6,89 MPa in das Kationenaustauscherbett eingeleitet wurde. Das hierbei entstandene
Regenerat, das Natriumhydrogenkarbonat und freie Kohlensäure enthielt, wurde entgast,
d.h. das Kohlendioxid entfernt,und die auf diese Weise erhaltene Lösung zur Regenerierung
des schwach basischen Anionenaustauschers verwendet. Die regenerierten Ionenaustauscher
wurden mit zu entsalzendem Wasser in Gegenrichtung beaufschlagt, wobei Bett 3 mit
dem schwach basischen Anionenaustauscher zunächst die Anionen aus dem Rohwasser
entfernte, danach in Bett 2 Kalzium- und Magnesium-Ionen.mit Hilfe einer zugesetzten
Kalziumhydroxidaufschlä.-mmung als M5(Qi'l)2 und als CaC03 ausgefällt wurden und
erst danach in Bett 1 einwertige Kationen durch den schwach sauren Kationenaustauscher
eliminiert wurden. Nach dem Erschöpfen der Ionenaustauscher begann .der Zyklus von
neuem mit der Regenerierung. Es wurde festgestellt, daß Wasser,mit Kohlendioxid
gesättigt, bei Kohlendioxid-Drücken im Bereich von o,5 bis l,oMpa einen pH-Wert
von ca. 3,3 aufweist, bei welchem der schwach saure Kationenaustauscher eine vernachlässigbare
Kapazität für einwertige und zweiwertige Ionen besitzt. Besonders bevorzugt wurden
jedoch Kohlendioxid-Drücke zwischen o,7 und 2,o MPa, weil bei diesen Bedingungen
dieses Verfahren effektiver arbeiten würde.
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Das Verfahren nach der US-PS 3 691 1o9 ist auf den Zyklus Vollentsalzung-Regenerierung
der hierfür verwendeten Ionenaustauschermassen und bei der Regenerierung speziell
auf die Kombination schwach saurer Kationenaustauscher schwach basischer Anionenaustauscher
gerichtet und nicht allgemein verwendbar. Das Verfahren kann nur in einer verhältnismäßig
umfangreichen Anlage durchgeführt werden und benötigt zur Entfernung der Kalzium-
und Magnesium-Ionen teure Chemikalien, nämlich
Ca(OH)2 oder CaO.
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A.C. Epstein und M.B Yeligar (Ion Exchange and lembranes 1973j Vor.1,
S. 159-170) haben in einem überblick vier Ionenaustauschsysteme zur Entsalzung von
Wässern beschrieben. Bei dem sogenannten Desal-Prozeß, einem Verfahren in einem
Dreibettsystem, werden in einer ersten Kolonne ein schwach basischer Anionenaustauscher
in der Hydrogenkarbonatform, in einer zweiten Kolonne ein schwach saurer Kationetaustauscher
in der freien Säureform und in einer dritten Kolonne wieder ein schwach basischer
Anionenaustauscher in der Hydroxylform verwendet. Die Regenerierung der ersten Kolonne
erfolgt mit Hilfe einer Ammoniumhydroxidlösung und enthärtetem Rohwasser aus dem
Ablauf der zweiten Kolonne und überführt den schwach basischen Anionenaustauscher
in die Hydroxylform. Der schwach saure Kationenaustauscher in der zweiten Kolonne
wird mit verdünnter Schwefelsäure regeneriert und der schwach basische Anionenaustauscher
in der dritten Kolonne wird durch Einleiten von Kohlendioxid zu einem wesentlichen
Teil in die Bikarbonatform zu einem geringeren Teil in die Hydroxylform überführt.
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Danach sind die drei Kolonnen für den nächsten Entsalzungsvorgang
wieder bereit, der dann aber in umgekehrter Richtung durchgeführt wird (das Rohwasser
wird nun auf die dritte Kolonne aufgegeben).Dieses Verfahren soll nach Epsteinet
al. wenig effektiv sein. Es bestehe die Möglichkeit einer Kalziumkarbonatfällung
in der ersten Kolonne. Dies könne nicht toleriert werden, weil es die Anionenaustauscherkapazität
reduziere, Kohlendioxid verbrauähe, die Kosten für das Pumpen erhöhe und die Flußverhältnisse
im Harzbett störe.-Ein weiterer Desal-Prozeß arbeitet in einem Zweibettsystem. In
diesem Verfahren ist die dritte Kolonne des Dreibettverfahrens gleichen Namens durch
einen Dekarbonator ersetzt. Bei diesem Verfahren wird bei der Entsalzung eines Rohwassers
der Auslauf aus der zweiten Kolonne mit dem schwach sauren Kationenaustauscher-Harz
zur Entfernung des Kohlendioxids durch den Dekarbonator geleitet. Die Regenerierung
der schwach basischen und der schwachs-3uxen- Ionenaustauscher ist ähnlich der
im
Verfahren mit dem Dreibettsystem beschriebenen. Allerdings muß der schwach basische
Anionenaustauscher nach dessen Regenerierung mit einer Amnonium hydroxidlösung.
und enthärtetem Rohwasser in die freie Basenform des Austauschers durch eine Behandlung
mit Kohlendioxid in die Hydrogenkarbonatform überführt werden. Die für diese Umwandlung
benötigte höhere Zeitdauer macht die Verwendung einer größeren Harzmenge und längerer
Kolonnen erforderlich-. Sowohl im Zweibett- wie auch im Dreibett-Desal-Verfahren
werden Ammoniumhydroxidlösungen als Regeneriermittel verwendet, was für manche Fälle,
beispielsweise für die Trinkwasseraufbereitung, völlig ungeeignet ist.
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Weiterhin beschreiben Epstein et al. den sogenannten SUL-bi SUL-Prozeß,
der in einem Zweibettsystem, bestehend aus einer Kolonne mit stark saurem Harz in
der Wasserstofform mit einer nachfolgenden Kolonne mit stark basischem Harz in der
Sulfatform, durchgeführt wird. Nach dem Entsalzungsvorgang des Rohwassers ist der
Kationenaustauscher mit Kationen beladen, der Anionenaustauscher liegt in der Chlorid-
bzw. Hydrogensulfat-Form vor. Der Ablauf aus der Anionenaustauscherkolonne wird
auch in diesem Verfahren in einem Dekarbonator vom Kohlendioxid befreit. Zur Regenerierung
wird der Kationenaustauscher mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, der in der
Chlorid- bzw. Hydrogensulfat-Form vorliegende Anionenaustauscher mit Rohwasser,
wodurch das Sulfat/ Hydrogensulfat-Gleichgewicht umgekehrt wird bis der Austauscher
wieder in die Sulfatform überführt wird. Der Hauptnachteil des SUL-bi.SuLprozesses
ist die Beschränkung seiner Anwendung auf Wässer, die ein Sulfat-zu- Chlorid- Verhältnis
von 9 zu 1 oder größer aufweisen. Außerdem sind die Kapazitäten beider Austauscherharze
in diesem Verfahren verhältnismäßig niedrig. Die Notwendigkeit,entweder lange Kolonnen
verwenden zu müssen, oder häufigere Regenerierungentwirken sich ebenfalls nachteilig
aus.
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Die Regenerierung mit Rohwasser ergibt große Volumina an Abwasser,
die Schwefelsäure enthalten und deshalb neutralisiert werden müssen.
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+ durchzufuhren
Schließlich referieren Epstein et
al.noch den RDI-Prozeß. Dieses Verfahren wird in einem Vierbettsystem durchgeführt,
welches aus einer ersten Kolonne mit stark basischem Harz in der Bikarbonatform,
einer zweiten Kolonne mit einer schwach sauren Austauschermasse in der Wasserstofform,
einer dritten Kolonne mit stark saurem Harz in der WasserstofforA und aus einer
vierten Kolonne mit schwach basischem Harz in der freien Basenform besteht und,
angeschlossen an die vierte Kolonne, einen Dekarbonator aufweist.
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Bei der Entsalzung wird die erste Kolonne mit Chlorid- und Sulfat-Ionen
beladen, die zweite Kolonne hält die Kationen zurück, wonach der Auslauf aus der
zweiten Kolonne Kohlensäure enthält, die durch die dritte und vierte Kolonne hindurchläuft
und im Dekarbonator entfernt wird. Neutralsalze, die durch die erste und die zweite
Kolonne noch hindurchgelaufen sind, werden in der dritten Kolonne hydrolysiert und
die hierbei entstehende-Mineralsäure in der vierten Kolonne mit der freien Basenform
des schwach basischen Harzes adsorbiert. Zur Regenerierung wird der stark saure
Kationenaustauscher von unten nach oben von Schwefelsäure durchflossen und das hierbei
entstehende Regenerat auf Kolonne zwei von oben her zur Regenerierung des schwach
sauren Kationenaustauschers aufgegeben. Der beladene stark basische Anionenaustauscher
wird mit Natriumhydrogenkarbonat-Lösung behandelt, wonach das hierbei entstehende
Regenerat zur Regenerierung des schwach basischen Anionenaustauschers von unten
nach oben durch die Kolonne vier fließt. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist
in den hohen Kosten für das Natriumhydrogenkarbonat begründet.
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Bei den genannten Vollentsalzungsverfahren, die eine Kombination von
Kationen- und Anionenaustauschern vorsehen, ist der Regenerationseffekt bei Verwendung
von Kohlendioxid zur Regeneration klein und der Ionenaustausch sehr langsam.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Regenerieren
von Anionenaustauschern, die zur Entfernung von Anionen starker Säuren aus Rohwässern
eingesetzt werden, zu schaffen, das mit den Nachteilen der zum Stand der Technik
gehörigen Verfahren nicht behaftet ist, insbesondere das einerseits eine Überführung
des Ionenaustauschers in die freie Basenform während des Regeneriervorganges vermeidet
und andererseits einen möglichst hohen Rückgewinn der Austauscher-Kapazität gewährleistet
bei einfachster Durchführbarkeit. Die Arbeitsweise der Regenerierung ist bei allen
Ionenaustauschverfahren überaus wichtig, da deren Wirtschaftlichkeit entscheidend
von dem fur die Regenerierung erforderlichen Aufwand an z.B. Betriebskosten und
Investitionskosten für die Vorrichtungen abhängt. Das Verfahren soll das mit beispielsweise
Chloridionen, Nitrationen oder Sulfationen etc.
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beladene Austauscherharz mit minimalem Arbeits- und Kosten-Aufwand
möglichst weitgehend wieder in die Hydrogenkarbonatform überführen können.
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Die Aufgabe wurde überraschenderweise erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man a) als Kalzium-Verbindung KalziumkarbQnat einsetzt und zwar in einer Menge,
die oberhalb der im Bereich zwischen 5 und 7 durch die Auflösegeschwindigkeit des
CaCO3 und die Dauer des Regeneriervorganges bedingten Menge liegt,
b)
das Regenerieren in einem System mit konstanter IBydrogenkarbonationen-Konzentration
durchführt und daß c) während des CO2-Einleitens der C02-Partialdruck über der lonenaustauscher-Wasser-Suspension
zwischen 5 x lo 3 MPa und 1,0 MPa beträgt und während des Regenerier-Vorganges innerhalb
dieses Bereiches aufrechterhalten wird.
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In einer vorteilhaften Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt der C02-Partialdruck über der Suspension im Bereich zwischen o,ol MPa und
o,2 MPa. Das Kalziumkarbonat wird vorteilhafterweise in pulvriger Form der wäßrigen,
von C02-haltigem Gas durchströmten Suspension des beladenen Ionenaustauschers zugegeben
und nach dem Regeneriervorgang durch Rückspülung vom regenerierten Ionenaustauscher
abgetrennt und wiederverwendet. Eine weitere Kostenreduzierung wird erreicht, wenn
als Kalziumkarbonat solches verwendet wird, das bei der Regenerierung schwach saurer
Kationenaustauscher anfällt.
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Ir einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wiederholt man den Regeneriervorgang an ein und derselben lonenaustauscher-Charge
mehrfach und setzt man lediglich für die letzte Stufe Frischwasser ein, für die
vorletzte Stufe das Regenerat mit der geringsten Anionenbelastung, für die Stufe
davor das Regenerat mit der nächst höheren Anionenbelastung etc.
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und verwendet für die erste Stufe das Regenerat mit der höchsten Anionenbelastung.
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Während bei den zum Stand der Technik gehörigen Ionenaustauschverfahren
bei der Regenerierung der Anionenaustauscher feste Phasen möglichst vermieden werWen,swird
beim erfindungsgemäßen Verfahren festes CaC03 zu gesetzt und das mit der nachfolgenden
Formel beschriebene Gleichgewicht benutzt.
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Die Einleitung des CO2 in die Suspension des beladenen Ionenaustauschers
bewirkt eine Verschiebung dieses Gleichgewichts nach der rechten Seite, d.h. das
Austauscherharz wird regeneriert. Mit einem Zusatz an CaC) allein läßt sich das
Anionenaustauscherharz
nicht regenerieren-. Eine ausschließliche
Verwendung von in-Wasser gelöstem CO2 führt zu so niedrkgen pH -Werten, daß die
HCO - Konzentration im Wasser verschwindend klein ist. Der Ver lauf der Kurve 1
in Figur 1 zeigt, daß damit der Regeneriereffekt minimal wird. Der Einsatz von höher
konzentrierten HCO3-Lösungen, etwa von NaHCO3, hat den Nachteil, daß infolge der
hydrolytischen Spaltung der Salzlösungen stark basische Austauscher (PH=9) teilweise
in die unerwünschte freie Basenform überführt werden. Insbesondere die wegen Kapazität
und chemischer Beständigkeit vorzuziehenden, schwach basischen Austauscherharze
werden damit vorwiegend in die OH--Form gebracht, in der sie keine Neutralsalze
spalten können. Demgegenüber vermeidet die im erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschlagene
kombinierte Verwendung von im Wasser gelöstem CO2 und festem Kalziumkarbonat die
erwähnten Nachteile und vereint die Vorteile der zuvor beschriebenen Methoden. Je
nach Wahl des CO2-Partialdrucks bleibt der Wert zwischen 5,o und 7,o,d.h. in einem-
Bereich, in welchem kein Überschuß an OH--Ionen vorliegt. Es hat sich gezeigt, daß
damit ein überraschend guter Regeneriereffekt erzielt wird. Die Kurve 2 in Figur
1 weist darauf hin, daß bis zu hohen Chloridkonzentrationen in der Regenerat-Lösung
ein Kapazitätsrückgewinn von 30-50 % erreicht wird. Diese gute Wirksamkeit ist darauf
zurückzuführen, daß die durch die Regenerierung verbrauchten HCO3-Ionen durch die
Auflösung entsprechender Mengen an CaCO3-Bodenkörper laufend nachgeliefert werden.
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Während der Regeneration entsteht pro Äquivalent Cl aus dem CaC03
ein Äquivalent HCO3, so daß nahezu kein Konzentrationsabfall der HCO3-Ionen auftritt.
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Unabhängig vom Gehalt an Cr-, N03-oder-Ionen läuft die Regene-4 rierung
in Gegenwart von festem Kalziumkarbonat daher bei konstanter HCO3-Konzentration
ab.Die Hauptmenge der Hydrogenkarbonat-Ionen stammt aus dem CaC03, d-.h. aus der
billigsten Regenerierchemikalie.
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Die bei der Regenerierung von Chlorid- oder Nitrat-beladenen Austauscherharzen
gebildeten Kalziumsalze sind gut wasserlöslich, d.h. im Regenerat werden hohe Konzentrationen
erreicht.
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Das bei der Regenerierung von. Sulfat-beladenen Harzen gebildete CaS04
gehört jedoch zu den schlecht löslichen Salzen (Löslichkeit: o,l99 %). Dieser Sachverhalt
kann bei der Regenerierung in vorteilhafter Weise ausgenutzt werden. Da das CaSO4
ober-2 halb einer Maximalkonzentration von etwa 35 mval So4-/Liter in fester Form
ausfällt, b.edeutet dies, daß das Sulfat des Austauschers praktisch direkt in festen
Gips umgewandelt wird. Die ausgefallene Menge an CaS04 beeinflußt das Regenerationsgleichgewicht
nicht. Daraus folgt, daß der Regeneriereffekt unabhängig vom Volumenverhältnis Austauscher/Wasser
ist, d.h. die Regenerierung benötigt wenig Wasser.
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Vorteilhaft ist auch, daß zur Regenerierung kein aufbereitetes Wasser
verwendet werden muß, da die erreichbare Regeneratkonzentration praktisch immer
erheblich über der Rohwasserkonzentration liegt und das zur Verwendung kommende
Wasser daher noch aufkonzentriert werden kann. Der Kapazitätsrückgewinn ist umso
größer, je höher die HCO3-Konzentration der Regenerierlösung ist. Diese HCO3-Konzentration
steigt infolge der physikalischen Löslichkeit des CO2 und aufgrund des Dissoziationsgleichgewichts
der Kohlensäure mit steigendem Partialdruck und steigendem p~ t.#ert. Beide AD.hängigkeiten
sind jedoch gegenläufig. Mit steigendem Druck wird die Lösung stärker sauer, d.h.
der pH-Wert und der Anteil des HCO3 an der Gesamtkohlensäure fällt. Daraus ergibt
sich, daß die Gleichgewichtslage nur unwesentlich vom Partialdruck des CO2 abhängt.
Der optimale Bereich liegt zwischen o,ol und 0,2 MPa. Damit entfallen die für eine
Anlage teuren Druckapparaturen. Da die Regenerationsgeschwindigkeit-vor allem durch
die Auflösung von festem CaC03 bestimmt wird, genügt es, den Partialdruck des CO2
aufrecht zu erhalten, das bedeutet, das CO2 oder CO2-haltige Gas muß nur im Kreislauf
durch den Reaktor gepumpt werden. In den Vorfluter gelangen mit dem Regenerat nur
solche Salze, die bereits im Rohwasser enthalten waren (z.B. der nicht umweltschädlicne
Kalk, soweit das nicht verbrauchte CaC03 nicht ebenfalls im Kreislauf geführt wirdund
außerdem eine geringere Menge an Sulfat als im Rohwasser enthalten war, da ein Teil
in fester, deponierbarer Form anfällt.
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Das erfindungsgemäße -Verfahren stellt somit einen Prozeß dar, der
mit wenigen und sehr billigen Chemikalien auskommt und der keine unnötige Umweltbelastung
bewirkt.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen und der Beispiele
näher erläutert: Figur 1 zeigt die Ergebnisse zweier Regenerierversuche an einem
Anionenaustauscher, der jeweils mit gleicher Chloridbeladung einerseit-s ausschließlich
mit C02-Gas unter einem Druck von o,l MPa~(Kurve l),andererseits mit einem CaCO-Bodenkörper
und C02-Gas unter einem Druck von o,l MPa (Kurve 2) behandelt wurde. Während Kurve
1 die Unwirksamkeit von C02 allein deutlich aufzeigt, ist aus Kurve 2 eine ca. 3obige
Kapazitätsrückgewinnung in einer einzigen Stufe erkennbar.
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Figur 2 zeigt in schematischer Darstellung ein Beispiel einer Stufe
einer Kegenerieranlage.
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Absatzweise durchgeführte Regenerierung: Die diskontinuierliche Regenerierung
kann in einem Suspensionsreaktor 1 durchgeführt werden. Anionen-Austauscher, CaC03
und Regenerierlösung werden satzweise in den Reaktor eingebracht.
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Das C02 oder C02-haltige Gas wird über eine poröse Platte oder einen
Düsenboden in den Reaktor eingeblasen (4-Phasen-System 2), am Kopf des Reaktors
wieder abgezogen und im Kreislauf zurückgeführt. Die durch das Einblasen verursachte
Aufwirbelung des Austauschermaterials bewirkt eine intensive Durchmischung-der Suspension
und verhindert gleichzeitig ein Zusammenbacken der Harzkörner durch ausfallendes
Ca04.
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Eine solche Apparatur eignet sich besonders für eine mehrstufige Regenerierung,
wie sie notwendig wird, wenn der Ionenaustauscher mit C1--oder N03-Ionen beladen
war. Dabei ist es sinnvoll, die weniger konzentrierten Regenerat-Lösungen-der zweiten,
dritten, usw. Stufe nicht zu verwerfen, da sie wiederverwendet und weiter aufkonzentriert
werden können. Die Regenerierung beginnt dann mit dem Ablauf der zweiten Stufe der
vorherigen Regenerierung, die zweite Stufe mit dem Ablauf der vorhergehenden dritten,
usw. und erst in der letzten Stufe wird Frischwasser benötigt. Damit wird bei einer
mehrstufigen Regenerierung nur eine geringe Teilmenge Frischwasser zur Regenerierung
benötigt. Der Verlauf einer solchen Regenerierung ist in Figur 3 schematisch dargestellt.
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Figur 4 zeigt ein Schema eines Beispiels für kontinuierliche Regenerierung
im Gegenstrom: Die bezüglich Austauscher und Wasser kontinuierliche Gegenstromregenerierung
läßt sich in einer Siebbodenkolonne 1 durchführen, die von oben mit dem beladenen
Austauscher und pulvrigem CaC03 und von unten mit Wasser und C02 oder CO2-haltigem
Gas beaufschlagt wird. Auch hier wird das Gas im Kreislauf gepumpt. Das aufkonzentrierte
Regenerat wird am oberen Kolonnenende 2 abgezogen, der regenerierte Austauscher
am unteren Ende 3. Wasser-und Austauscherstrom müssen so dosiert werden, daß die
Kontaktzeit für die Regenerierung ausreicht.
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Beispiel: 1. Versuch zur Nitratentfernung: 510 ml eines stark basischen
Anionenaustauschers, der vollständig (loo % der Kapazität) mit Nitrat-ionenbeladen
war, wurde in acht Stufen regeneriert. Hierbei betrug die Wassermenge pro Stufe
im Mittel 650 ml, die CaC03-Menge pro Stufe betrug 1 g. Die Kohlendioxideinleitung
wurde so gewählt, daß über der Suspension ein C02-Druck von o,l MPa herrschte. In
den
Regenerat-Lõsungen der einzelnen Stufen wurden die vom Ionenaustauscher entfernten
Nitratmengen in Form der Nitrat-.
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konzentrationen (CNO Yin mmol/l gemessen. Es wurden folgende 3 Werte
erhalten: Stufe CNO. in mmol/l 3 1 26,25 2 23,96 3 20,55 4 l7.o5 5 16,96 6 15,54
7 13,48 8 8,73 Damit wurden insgesamt 94,5 mmol, entsprechend 20 % der Kapazität
an Nitrationen vom Ionenaustauscher entfernt.
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Anschließend wurde das Filterbett, das den lonenaustauscher enthielt,
sieben Minuten lang mit einem halben Liter Wasser pro Minute gespült. Der gesamte
Wasserbedarf (Wassermenge für die Regenerierung + Wassermenge für die Spülung) betrug
somit 9 Liter.
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Danach wurde der Ionenaustauscher, um seine Wiederverwendbarkeit zu
untersuchen, zur Nitratentfernung aus Rohwasser wieder eingesetzt. Die Nitratkonzentration
im Rohwasser betrug 2 mmol/l (= 124 mg/l). Es wurde mit einem Durchsatz von 1,8
l/h gearbeitet, die Filtergeschwindigkeit betrug 1 m/h.
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Obwohl hierbei nicht optimale Bedingungen eingestellt waren, wurde
is zu 80 Stunden etwa 48 % des Nitrats aus dem Rohwasser adsorbiert (die Nitratkonzentration
im Ablauf betrug 1,o5 mmol/1), nach dieser Betriebsdauer wurde nach und nach ein
Durchbruch des Filters festgestellt. Die Gesamtversuchsdauer betrug 12o Stunen.
144 1 Rohwasser (= 282 Bettvolumina) wurden in den 80 Stunden durch das Filter durchgesetzt
Der Vergleich der für die Regenerierung benötigten Wassermenge urddes Wasserdurchsatzes
zur Nitratentfernung aus dem Rohwasser ergab ein Verhältnis der Wassermengen = 1:16.
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2. Versuch zum Nachweis der Wirksamkeit verschiedener Anionenaustauscher
Sorten bei der Entfernung von Chlorid- bzw. Nitrat-Ionen aus simulierten Abwässern
in Abhängigkeit von der Konzentration dieser Ionen: Die Ionenaustauscher wurden
zunächst mit Chlorid- bzw. Nitrat-Ionen vollständig beladen und danach mit CaC03
und C02 regeneriert. Die Volumenverhältnisse der Anionenaustauscherharze zu den
die genannten Ionen enthaltenden Wässern waren jeweils 1 ml Harz : loo ml Wasser.
Die Chlorid- bzw. Nitrat-Ionenkonzentrationen betrugen jeweils lo, 5 bzw. 2,5 mmol/l.
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Die Ergebnisse der Konzentrationsabnahme im Wasser nach der Sorption
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Anionenaustauscher Konzentration
der zu Konzentrationsentfernenden Ionen abnahme im Wasser Ummol/lz nach dem Sorptionsvorgang
um schwach basisch mit tertiären Aminogruppen lo (Cl-) 25 % 5 (Cl-) 35 % 2,5 (C1-)
39 % lo (NO3) 52 % 5 (N03) 46 % stark basisch mit quarternären Aminogruppen (Typ
I) lo (C1-) 45,2 % 5 (C1-) 46,6 % 2,5 (Cl-) 50,2 % lo (N03) 49,6 % 5 (N03) 50,4
% 2,5 (N03) 56,9 % stark basisch mit quarternären Aminogruppen (Typ II) lo (Cl-)
42,6 % 5 (Cl-) 45,1 % 2,5 (Cl-) 49,5 % stark basisch lo (N03) 36,4 % Pyridin-Typ
5 (N03) 49,2 % 2,5 (NO-3) 53,2 %
Für zwei stark basische Anionenaustauscher
wurde jeweils das Verhältnis der Volumina simuliertes Rohwasser zu Ionenaustauscherharz
variiert und danach die Konzentrationsabnahme-Werte bei zwei verschiedenen Konzentrationen
der zu entfernenden Ionen aufgeführt.
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Ergebnisse: Anionenaustauscher Verhältnis der ursprünglich Konzentrations-Volumina
simul. vorhandene Kon- abnahme im Was-Rohwasser/Anionen- zentration der ser nach
dem austauscherharz zu entfernenden Sorptionsvor-Ionen gang Cmmol/ um stark basisch
o,1 l/ml lo (C1-) 45 % mit quarternären Amino-0,2 1/ml 10 35 % gruppen (Typ I) 0,1
2 (Typ I) o,3 l/ml lo 27 % o,4 l/ml lo 20,5 % 0,1 l/ml 5 (Cl-)- 46,6 % o,2 l/ml
5 38,8 % o,3 l/ml 5 32,4 % o,4 l/ml 5 29,8 % o,5 1/ml 5 26,7 % stark basisch o,1
l/ml lo (NO3) 49,6 % mit quarternären Aminogruppen (typ II) 0,2 l/ml 1o 31,9 % o,3
l/ml lo 25,9 % o,4 l/ml lo 20,6 % o,l l/ml 5 (N03) 50,4 % o,2 l/ml 5 42,o % o,3
l/ml 5 37,3 % o,4 l/ml 5 28,6 %