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Verfahren zur.-Herstdllns von praktisch reinen Lösungen von Alkali-
oder AmmoniumsulFaten oder von Schwefelsäure aus Abwässern Sulfate und/oder Schwefelsäure
sind in vielen Abwässern enthalten: Ferrosulfat und Schwefelsäure sind in den Waschwässern
von Beizlösungen enthalten, die zum Beizen von Eisen enthaltenden Gegenständen benutzt
werden; verschiedene Sulfate und Hydrogensulfate sind neben freier Schwefelsäure
in der Dünnsäure der Titandioxydherstellung enthalten; bei der Herstellung von Hydroxylaminsulfat
fällt eine mit Metallsulfaten verunreinigte Schwefelsäure an; beim Waschen von Röstgasen
wird auch eine verunreinigte Schwefelsäure enthalten. (S. dazu DAS 1 166 752, DOS
2 029 117, Chem.Ing. Techn. 46 S.589 (1974) ).
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Diese Abwässer sind infolge ihres Schwefelsäuregehaltes und Metallionengehaltes
für die Umwelt schädlich, so dass man sie vor dem Ablassen von diesen Bestandteilen
befreien muss. Zu diesem Zweck wird sehr oft noch gebrannter Kalk benutzt, mit dem
die Schwefelsäure und die Sulfat=ionen der Metallsulfate in Calciumsulfat übergeführt
werden, das schwerlöslich ist. Gleichzeitig fallen die meisten Metallionen als schwerlösliche
SIydroxyde aus, die man zu einem Teil in den üblichen Deponien, zum anderen in Spezialdeponien
unterbringen kann. Da das Calciumsulfat selbst im Wasser etwas löslich ist, enthalten
die Wässer aus Deponien dieses Salzes immer gelöstes CaSO4, das unerwünscht ist.
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Deshalb werden kostspielige Maßnahmen angewandt, z.B. Bedecken der
Deponie mit Kunststoffolien, u.dgl. Reines Calciumsulfat wäre zur Herstellung von
Gips verwendbar, aber in vielen Ländern ist der Gips aus Mineralien einfacher herstellbar.
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Man kann einige der erwähnten Abfallstoffe in speziellen Verfahren
unschädlich machen. So kann man z.B. Ferrosulfat abrösten, wobei man Schwefeldioxyd
und Ferrihydroxyd erhält. Letzteres ist aber nicht ganz rein, so dass seine Verhüttung
erschwert ist.
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Eines der ungünstig zusammengesetzten Abwässer ist die erwähnte Dünnsäure.
Sie enthält um etwa 22 - 24 % freie Schwefelsäure und 5 - 7 % an Sulfationen, die
an verschiedene Kationen gebunden sind, vor allem an Ferroionen. Die Konzentrierung
der
Lösung führt zwar ii' teilweisen Auskrintallisierung der Metallsulfate,
aber die Anwesenheit der verbliebenen Kationen bewirkt bei der ständig zunehmenden
Tem=peratur eine Korrosion der Verdampferoberflächen. Diese Schwierigkeiten verhinderten
die Einführung der Konzentrierung solcher Abwässer.
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Es ist auch bekannt, z.B. die Dünnsäure zu "Verklappen".
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Das Abwasser wird in das Meer verschafft und während des Ablassens
mit mehr als der tausendfachen Menge von Meerwasser vermischt.
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Trotzdem treten in der Umgebung der Ablasstelle Störungen auf.
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Mit der Erfindung wurde das Ziel gesetzt, ein Verfahren zu schaffen,
das diese Schwierigkeiten nicht verursacht und andererseits auch mit relativ geringen
Kosten ausführbar ist, wodurch seine Wirtschaftlichkeit verbe=ssert wird. Es wurde
vorgesehen, aus diesen Abwässern zuerst die Kationen zu entfernen und erst nachher
die verbliebene Lösung, die entweder nur Alkali- oder Ammoniumsulfate , oder die
nur die Schwefelsäure enthält, einzudampfen. Die erwähnte schädliche Wirkung der
Metallionen wurde auf diese~Weise behoben.
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diese Weise behoben.
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ljie Einzelheiten des Verfahrens werden anhand der Dünnsäure beschrieben.
Die Übertragung der Einzelheiten bedeutet aber dem Fachmann des Gebiets keine Schwierigkeiten.
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Es hat sich überraschend gezeigt, dass es möglich ist, unter Verwendung
von relativ einfachen Maßnahmen in einer neuen Kombination , aus dem Abwasser eine
reine Lösung von Alkali- oder Ammoniumsulfat, oder von Schwefelsäure he tellen,
die eingedampft werden , ohne dass man mit den erwähnten Schwierigkeiten zu tun
hätte.
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Im Verfahren nach Anspruch 1 wird das im Oberbegriff beschriebene
bekannte Verfahren, die Kationen der erwähnten Abwässer mindestens zum Teil durch
Zusatz von alkalisch reagierenden Verbindungen der Alkali- oder Ammoniumionen, wie
Hydroxyd oder Carbonat, zu fällen, wobei infolge der verursachten pH-Erhöhung die
Kationen als schwerlösliche Verbindungen, Hydroxyde, Oxyde oder Carbonate ausfallen.
Diese können aus der Lösung nach bekannten Verfahren entfernt werden. Die Erfindung
sieht vor, alle Kationen, die auf diese Weise erfasst werden können, zu entfernen.
Die zurückbleibende Lösung kann nach der Alternative 1a als solche eingedampft und
verwertet werden. Man kann auch nach der Alternative ib verfahren, indem man auch
die Alkali- oder Ammoniumionen entfernt, wobei man die Lösung auf einen stark
sauren,
mit Wasserstöftlonen beadnen Kationenaustauscher aufgibt, der die Alkali- oder Ammoniumionen
bindet. Die verbliebene, aus reiner Schwefelsäure bestehende Lösung mit niedriger
Konzentration wird als solche oder nach Eindampfen auf eine vorgesehene Konzentration
verwendet.
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Die Entfernung der schwerlöslichen Verbindungen der Kationen erfolgt
auf bekannte Art. Meistens werden sie absitzen gelassen undaMiltriert. Die weitere
Behandlung der Lösung ist ebenfalls bekannt.
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Die in Alternative 1a erhaltene Lösung der Alkali- oder Ammoniumsulfate
wird auf übliche Weise eingedampft und das entsprechende Salz auskristallisiert.
Natriumsulfat ist ein sehr verbreitetes Produkt, das zu vielen Zwecken verwendet
wird. Kaliumsulfat wird ebenfalls zu verschiedenen Zwecken benutzt. Ammoniumsulfat
ist ein bekanntes Düngemittel, das an vielen Orten verwendet wird.
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Die nach Alternative ib hergestellte verdünnte Schwefelsäure hat
eine Konzentration, die etwas niedriger liegt, als die des Abwassers war. Sie kann
gegebenenfalls als solche schon in der Praxis verwendet werden, z.B. als Regeneriermittel
in Ionen austauschverfahren. Will man aber sie bei höherer Konzentration benutzen,
so wird die dazu erforderliche Konzentrierung in Abwesenheit der störenden Kationen
ohne Schwierigkeiten möglich sein.
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Nach dem Verfahren nach Anspruch 2 wird das pH bis zur vollständigen
Ausfällung aller erssbaren, d.h. schwerlosliche Verbindungen bildenden Kationen
stufenweise erhöht. Ilierdurch wird der Vorteil erreicht, dass einzelne Kationen,
die einen Wert haben, getrennt von den anderen ausgefällt und entfernt werden können.
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Einen weiteren Vorteil ergibt das Verfahren nach Anspruch 3. Die
Trennung der vorhin erwähnten Kationen wird demnach über ihre Komplexe verwirklicht,
die sie mit chelatbildenden Kationenaustauschern bilden. Diese entstehen in optimalen
Mengen und mit optimalen Eigenschaften bekanntlich bei bestimmten pH-Werten, die
für ein Kation, oder für eine kruppe verwandter Kationen charakteristisch sind.
Die entsprechenden pH-Werte sind bekannt, so dass es nur erforderlich ist, dieses
pH in der zu behandelnden Lösung durch Zusatz der alkalisch reagierenden Verbindungen
von Alkali- oder Ammoniumionen einzustellen. Wenn sich dabei unlösliche
Verbindungen
zlnderfr anwesenden Kationen bilden, so werden diese zuerst entfernt und die klare
Lösung auf den Kationenaustauscher gegeben.
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Ein chelatbildender Kationenaustauscher ist z.B. Lewatit TP 207,
ein Produkt der Bayer AG, Leverkusen. Die Entfernung des als Komplex gebundenen
Metallions gelingt leicht mit einer Säure, da der Ionenaustauscher eine sehr schwache
Säure ist. Vorteilhaft wird eine solche Säure gewählt, die mit dem betreffenden
Kation ein im Handel befindliches Salz bildet, da dieses verwertbar ist. Nach der
Regenerierung wird der AustaZ &e»8% Mandelt, d.h. mit einem leicht austauschbaren
Metallion beladen. Im vorliegenden Fall wird dazu vorteilhaft dasjenige Alkali-
oder Ammoniumion verwendet, das bei der pH-Erhöhung benutzt war. Als schwache Säure
muss man den Austauscher mit einem Hydroxyd des Alkali- oder Ammoniumions behandeln.
Somit gelangt beim Austausch des betreffenden Kations der Lösung dasselbe Alkaliion,
oder Ammoniumion, das schon vorhanden ist,in die Lösung.
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Enthält das zu behandelnde Abwasser verschiedene Kationen, die entfernt
werden müssen, so sieht der Anspruch 4 vor, das pH während der stufenweise Erhöhung
so einzustellen, dass die Ausfällung in einem Fall und die Komplexbildung im anderen
Fall optimal stattfinden und diese Maßnahmen werden in beliebiger Reihenfolge wiederholt.
Wenn mehrere Kationen entfernt werden sollen, undzwar soweit wie es nur möglich
ist, getrennt voneinander, so hat dieses Verfahren besondere -Vorteile.
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Das Vorgehen wird anhand der Dünnsäure beschrieben. Dieses Abwasser
enthält neben 22 - 25 % freier Schwefelsäure etwa 4 - 7 % Eisen, o,3 - 1 X Ng, 0,2
- 0,6 % Ti, 0,01 - 0,07 % Mn, 0,01 - 0,04 % V, 0,03 - 0,08 % Al, 0,02 - 0,04 % Cr,
usw. Etwa 2 % SO4 - Ionen sind an diese Metallionen gebunden. Bei etwa 2 pH wird
das Titan als Titanylhydroxyd gefällt und nachher entfernt. Bei etwa 3 pH werden
Chrom- und VO- Ionen durch den chelatbildenden Kationenaustauscher als Komplex gebunden.
Bei etwa pH 6 werden Eisen und Magnesiumverbindungen gefällt.
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Wenn andere, in kleineren Mengen vorhandenen Kationen noch nicht
gefällt wären, so wird das pH über 7 erhöht. Zur Erhöhung des pH-s werden Ammoniak
und Ammoniumcarbonat verwendet.
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Bei anderen Abwassern wenden die p f-Wer t e entsprechend den zu
entfernenden Kationen eingestellt, wobei man bekannte Nachschlagwerke zur Festlegung
der Einzelheiten benützen kann.
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Am Ende der Entfernung der fällbaren oder komplexbildenden Kationen
erhält man im vorliegenden Fall eine Lösung von Ammonsulfat. Der Sulfatgehalt der
Lösung bewegt sich zwischen 20 - 24 %.
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Nach Verdampfen des Wassers und Auskristallisieren des Ammonsulfats
erhält man dieses Salz in reiner Form.
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Die Lösung kann nach Anspruch ib weiterverarbeitet werden.
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Sie wird auf einen mit Wasserstoffionen beladenen Kationenaustauscher
gegeben, der die Ammoniumionen bindet. Als solcher wird z.B.
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Lewatit S 100, ein Produkt der Bayer AG, Leverkusen, verwendet.
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Die Lösung der freien Schwefelsäure enthält nun praktisch keine Kationen
mehr. Sie kann auf eine beliebige Konzentration eingedampft werden.
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Die oben genannten zwei Produkte der Bayer AG stellen nicht die einzigen
Kationenaustauscher dar, die man bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
verwenden muss, um die geschilderten Ergebnisse zu erzielen. Anderswo hergestellte
Kationenaustauscher mit ähnlicher Zusammensetzung, wic die erwähnten, oder mindestens
mit ähnlichem Verhalten, wie die erwähnten, können bei Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens ebenfalls verwendet werden.
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In vielen Fällen wird es vorteilhaft sein, die Lösung des Alkali-
oder Ammoniumsulfats vor dem Kationenaustausch einzudampfen.
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bas Eindampfen einer Salzlösung kann immer mit weniger Kosten ausgeführt
werden, als das Eindampfen einer freien Säure, so dass man auf diese Weise gegebenenfalls
Kosten sparem kann.
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Zur Regenerierung des stark sauren Kationenaustauschers Verwendet
man vorteilhaft eine solche Säure, die mit dem vom Austauscher entfernten AltaAi-
oder Ammoniumionen ein verwertbares Salz bildet. Verwendet man Salpetersäure, so
kann man die Nitrate aller in Betracht kommenden Kationen, Natrium-,Kalium- und
Ammonium-Ionen, verwerten. Deren Auswahl wir§Ufgru lokaler Bedingungen getrdEfen.
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In vielen Fällen wird es vorteilhaft sein, nach Anspruch 5 vorzugehen,
wobei man zur Regenerierung des mit Ammoniumionen beladenen stark sauren Kationenaustauschers
Salzsäure verwendet.
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Das gebildete Ammoniumchlorid wird mit Magnesiumoxyd versetzt,
wobei
Ammoniak in Freiheit gesetzt wird. Es wird in einer Destillierkolonne auf bekannte
W=eise aus der Lösung getrieben, die nun nur Magnesiumchlorid enthält. Das Magnesiumchlorid
kann in Gegenwart von Wasser bei höherer Temperatur in Salzsäure und bzw.
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Magnesiumoxyd übergeführt werden. Das Ammoniak die Salzsäure werden
wie vorher zur Erhöhung <les pH-s, bzw. zur Regenerierung des stark sauren Kationenaustauschers
verwendet. Das Magnesiumoxyd wird wieder zur Spaltung des Ammoniumchlorids benutzt.
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Auf diese Weise werden die im kompletten Verfahren benutzten Chemikalien
zurückgewonnen und wiederverwendet. Dabei wird nur Wärme verbraucht.
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Die besprochene Arbeitsweise entspricht den Verfahren nach den Ansprüchen
6 und 7.
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Laut Anspruch 8 wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Aufrbeitung
von Ferrosulfat verwendet. Dieses stellt ein verm breitetes Abfallprodukt dar. Es
entsteht.z.n. bei Auskristallisieren aus Pweizbädern, aus Zwischenlösungen der Titandioxydherstellung,
usw. Zuerst wird das linsen durch Zusatz von Ammoniak gegebenenfalls gefällt und/Kohlendioxyd
zur Lösung des Ferrosulfats/. Nachher leitet man Luft durch, wodurch das Ferro-
in'Ferriion übergeführt wird.
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Dieses fällt als Ferrihydroxyd aus, das kaum Verunrinigungen enthält
und kann nach trocknen verhütet werden. Das verbliebene Ammoniumsulfat wird entweder
als solches gewonnen und verkauft, oder nach Anspruch 1b weiterbehandelt. Hierbei
kann man den mit Ammoniumionen beladenen Kationenaustauscher mit Salzesäure .reaenerieren
@ und die beiden Verbindungen nach Anspruch 5 in Kreis führen. Auf diese Weise werden
beide Komponenten des Ferrosulfats, is Eisen und die Schwefelsäure mit relativ geringen
Kosten gewonnen und verwertet.
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.nnen und verwerte Die Anwendung der Ansprüche 1 - 7 auf die Aufarbeitung
von Dünnsäure bringt folgende Vorteile: Ein sehr lästiges Abwasser wird in die Komponenten
zerlegt und nachher diese verwertet. Dabei wird nicht nur die Schwefelsäure allein,
sondern auch die anderen Bestandteile, wie Eisen, Titan, Chrom, Mangan, und gegebenenfalls
auch Magnesium in Form ihrer verwertbaren Verbindungen gewonnen. Somit werden Einnahmen
erzielt, die die Kosten der Abschaffung der Dünnsäure vermindern.