DE2321594B2

DE2321594B2 - Verfahren zur Behandlung von wässrigen Lösungen

Info

Publication number: DE2321594B2
Application number: DE2321594A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dixon Broomall Henley; Richard Franklin Roslyn Reeves
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-04-28
Publication date: 1974-09-05
Also published as: FR2197821B1; BR7302323D0; AU5219673A; AU450942B2; CA997648A; FR2197821A1; JPS5639956B2; DE2321594C3; GB1389378A; JPS4967444A; US3819051A; DE2321594A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Lösungen zwecks Entfernung von sechswertigem Chrom und oder komplexen Eisencyaniden, die toxische Materialien bilden können. Insbesondere betrifft die Erfindung die Behandlung von Industrieabwässern mit einem Gehalt an Ausgangsverbindungen für toxische Cyanide und oder toxisches sechswortiges Chrom.

Es gibt eine ganze Anzahl von industriellen Anwendungsgebieten, bei welchen gelöste Ferricyanide Fe(CN)₆ ⁸ ~ mit großem Vorteil eingesetzt werden. Diese komplexen Eisencyanide sind keine toxischen Verbindungen; unter bestimmten Umständen können sie allerdings zu Cyaniden zersetzt werden, die ihrerseits sehr toxisch sind. Bedingungen, die eine derartige Zersetzung begünstigen, liegen beispielsweise in Kläranlagen, Strömen, Seen und anderen Wasserflächen vor, in die flüssige Abwässer mit einem Gehalt an Eisencyaniden in gelöster Form abgelassen werden oder in die sie gegebenenfalls ihren Weg finden. Die Gegenwart auch extrem kleiner Mengen Cyanide wie beispielsweise wenige ppm kann für Mikroorganismen, Fische und anderes Wasserleben tödlich sein. Bisher war noch kein praktischer und wirtschaftlicher Weg bekannt, derartige komplexe Eisencyanide aus flüssigen Abwässern zu entfernen.

Sechswertiges Chrom ist als solches sehr toxisch. Es wird in großem Ausmaß in zahlreichen industriellen Verfahren, bei denen es in gelöster Form als CrO₄ ⁸" und Cr_s0_T ^s vorliegt, angewendet, wobei bei diesen Verfahren gegebenenfalls auch Ferryeyanide vorhanden sein können. Auch die Anwesenheit von sechswertigem Chrom in so geringen Mengen wie ein ppm kann für Lebewesen tödlich sein, so daß Abwasser mit einem Gehalt an diesem Ion beim Ablassen in Kläranlagen oder in natürliche Wasserreservoire Katastrophen auslösen können.

Als Beispiel für ein industrielles Verfahren, in welchem sechswertiges Chrom und Ferricyanide angewendet werden, wird auf das Auftragen von Umwandlungsbeschichtungen auf Aluminiumoberflächen hingewiesen, da diese Beschichtungen korrosionsresistent sind und als Unterlage für Farbanstriche dienen, die fest und schnell auf diesen Beschichtungen haften. Die zur Bildung dieser Beschichtungen auf Aluminiumoberflächen üblicher- weise eingesetzten sauren wäßrigen Beschichtungslösungen enthalten als Bestandteile sechswertiges Chrom und Ferricyanid zusammen mit anderen Materialien wie Fluoriden, Natriumfluoroborat, Kaliumfluorozirkonat und Salpetersäure.

Den verschiedenen Verfahren ~um Auftragen dieser oben angegebenen Beschichtungslösungen auf Aluminiumoberflächen ist gemeinsam, daß eine Akkumulierung von großen Mengen gebrauchter Lösung während des Ablaufens, Spülens, Abtropfens usw. eintritt. Derartige Lösungen oder Restmengen werden meist in das Abwässcrsysteiu der Fabrikanlagen abgelassen, von wo aus sie dar-i in eine Kläranlage oder ein Gewässer fließen und die angegebene Probleme verursachen können. Die Konzentration der Bestandteile in den verbrauchten Lösungen sind im allgemeinen niedriger als in den frischen Beschichtungslösungen, da die Bestandteile beim Bilden der Beschichtung verdünnt oder verbraucht werden; trotzdem sind sie so hoch, daß sie Verschmutzungsprobleme auslösen. Außerdem wird darauf hingewiesen, daß während der Beschichtungs-A'erfahren Situationen eintreten können, die es wünschenswert oder notwendig machen, auch größere Mengen unbenutzter und unverdünnter Beüchichtungslösung in das Abwassersystem abzugeben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Entfernung von sechswertigem Chrom und/oder komplexen Eisencyaniden aus flüssigen Abwässern der beschriebenen Art zu entwickeln. Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur im wesentlichen vollständigen Entfernung von sechswertigem Chrom und/oder komplexen Eisencyaniden aus wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt an diesen Verbindungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung mit einer ionischen Verbindung AX versetzt wird, in der das Anion X hexavalentes Chrom zu dreiwertigem Chrom reduzieren und das Kation A durch Umsetzung mit den komplexen Eisencyaniden einen wasserunlöslichen Niederschlag bilden kann.

Unter sechswertigem Chrom werden alle Verbindungen oder Ionen verstanden, in welchen Chrom in sechswertigem Zustand vorliegt, wie beispielsweise in den Ionen CrO₄ ²- oder Cr₂O₇ ²-. Falls nicht anders angegeben, umfaßt der Ausdruck »komplexe Eisencyanide« Ferricyanide (Fe(CN)₈ ^3-, Ferrocyanide Fe(CNL⁴ - oder deren Mischungen.

Unter im wesentlichen vollständige Entfernung wird verstanden, daß die in der wäßrigen Lösung nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbleibenden Mengen an sechswertigem Chrom und/oder komplexen Eisencyaniden in der Größenordnung von 0,1 ppm oder weniger sind.

Das erfiudungsgemäße Verfahren gebt von der Zugabe einer ionischen Verbindung AX aus, bei der das Anion X sechswertiges Chrom zu dreiwertigem reduzieren und das Kation A durch Umsetzung mit den komplexen Eisencyaniden unlösliche Niederschläge bilden kann. Die Wahl der Verbindung AX bestimmt sich bis zu einem gewissen Grade danach, daß die Verbindung leicht erhältlich, verhältnismäßig in Luft und Wasser stabil und einigermaßen gut in Wasser löslich sein muß.

Von den verschiedenen Kationen A, wie beispielsweise Eisen, Kobalt, Zink oder Zinn scheint Zink aus verschiedenen Gründen das geeignet«, ^u sein, da Zinkionen beispielsweise schnell mit komplexen Eisencyaniden unlösliche Verbindungen, wie beispielsweise Zinkferrocyanid und Zinkhydroxid (eine im späteren Verlauf des Verfahrens gebildete Verbindung) bilden, die unlöslich sind, so daß die Verwendung von Zink nicht zu einem hohen Gehalt an gelösten Feststoffen im Abwasser führt. Darüber hinaus ist darauf himaweisen, daß Zink selbst nicht sehr toxisch ist.

Von den verschiedenen Anionen X. wie beispielsweise Sulfit, Bisu'üt, Thiosulfat oder Dithionit scheint das letztere, das auch als Hydrosulfit oder Hyposulfit bezeichnet wird, wiederum aus verschiedenen Gründen besonders günstig zu sein. Dithionitionen sind starke Reduktionsmittel und verhältnismäßig pH-unempfindlich, sie wirken schnell und wirksam, sind selbst nicht besonders toxisch und führen nicht zu toxischen Nebenprodukten und können jedes vorhandene Ferricyanid zu Ferrocyanid reduzieren, wobei die Salze des letzteren im allgemeinen wesentlich weniger löslich als die entsprechenden Ferricyanidsalze sind.

Als Verbindung AX wird daher vorzugsweise Zinkdithionit eingesetzt. Zinkdithionit ist im Handel als frei fließendes, trockenes weißes Material (Reinheit etwa 86 bis 88 Gewichtsprozent) in Form weißer feiner Kristalle erhältlich, die sich in Wasser verhältnismäßig gut lösen (Löslichkeit etwa 40 Gewichtsteile je"lÖO Gewichtsteile Wasser von 20^c C). Die Verbindung ist ein bekanntes Reduktionsmittel und wird durch Umsetzung von metallischem Zink mit Schwefeldioxid hergestellt.

Die Verwendung von Zinkdithionit bietet eine Reihe von Vorzügen, da die verhältnismäßig einfach erhältliche Verbindung wirksam und schnell sechswertiges Chrom zu dreiwertigem Chrom in einen pH-Bereich reduziert, der in verdünnten Abwässern mit einem Gehalt an sechswertigem Chrom meistens auch vorliegt, und da außerdem sich mit komplexen Eisencyaniden im Abwasser schnell und wirksam Feststoffe bilden. Auf diese Weise führt das Zinkdithionit in den flüssigen Abwässern nicht zu einer Bildung von unerwünschten toxischen Nebenprodukten, die nicht in einfacher Weise durch Einstellung des pH-Wertes entfernt werden können.

Die Verbindung AX kann den Abwässern in verschiedener Form zugesetzt werden; da allerdings die Verbindungen AX wegen Luftoxydation in Wasser verhältnismäßig instabil sind, wird vorzugsweise die

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Verbindung AX in fester Form und weniger günstig Bezüglich der Reduktion des sechswertigen Chroms eis wäßrige Aufschlämmung oder Lösung zugesetzt. wurde festgestellt, daß m Abwässern mit einem

Der pH-Wert der mit der Verbindung AX zu ver- pH-Wert von 4,5 bis 7 em Gewichtsverbältrus von setzenden Abwässer ist ein Faktor bei der Auswahl Zinkditntonit zu secbswertigem Chrom von etwa 4:1 einer geeigneten Verbindung. Bei sehr stark sau- 5 bis 14:1 entsprechend einem Molverbaltnis von etwa ren pH-Werten von weniger als 1 und sehr stark 1,36:1 bis 4,76:1 verwendet werden sollte, während alkalischen pH-Werten von mehr als 13 kann es al- beim Arbeiten bei einem pH-Wert von 4 bis 4,5 oder lerdings schwierig sein, eine Verbindung zu finden, 7 bis 9 ein Gewichtsverbältnis je nach spezifischem die zufriedenstellend wirksam ist Im allgemeinen pH-Wert des Abwassers von bis zu 25:1 entsprewird das Verfahren daher bei pH-Werten im Be- io chend einem Molverhältnis von 8,5:1 notwendig reich von etwa 2 bis 12, meist von etwa 4 bis 9 und sein kann.

vorzugsweise von 4,5 bis 7 durchgeführt Bei Ver- Bezüglich der Fällung der komplexen Eisencyanide

wenduug von beispielsweise Zinkdithionit ist das wurde festgestellt, daß ein Überschuß der Verbra-Verfahren in pH-Bereichen außerhalb von pH 4 bis dung AX vorzugsweise verwendet werden sollte, d. h. 9 bei normalen Temperaturen wie Zimraertempera- 15 also, daß mehr als die stöchiometrische Menge des tür nicht sehr wirksam. Außerhalb des pH-Bereiches Kations A für eine möglichst vollständige Fällung von 4,5 bis 7 läßt sich das Verfahren mit guter Wirk- der komplexen Eisencyanide benötigt wird. Vorzugssamkeit durchführen, wenn größere Mengen der Ver- weise sollte mindestens die doppelte Menge und bindung eingesetzt werden, so daß der bevorzugte wünschenswerter Weise mindestens die 1Ofache pH-Bereich 4 bis 9 ist, daß heißt also, daß die über- 20 Menge eingesetzt werden.

wiegende Anzahl industrieller Abwasser in diesen Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicher-

Bereich fällt. Innerhalb des pH-Bereiches von 4.5 weise bei etwa Raumtemperatur, 20° C, durchgeführt, bis 7 werden sehr gute Resultate auch bei Venven- obgleich erwartungsgemäß höhere Temperaturen zu dung verhältnismäßig geringer Mengen der zuzuset- einer Steigerung der Umsetzgeschwindigkeiten führen. zenden Verbindung erzielt. 25 Bei Umsetzung bei Raumtemperatur betragen die ty-

Der pH-Wert der Abwasser kann, falls nötig, auf pisc'^n Umsetzungszeiten etwa 2 bis 30 Minuten, einen Wert eingestellt werden, bei welchem die Ver- Die Konzentrationen an sechswertigem Chrom

bindung AX am wirksamsten ist. Bei Verwendung und/oder komplexen Eisencyaniden in den Abwäivon Zinkdithionit im bevorzugten pH-Bereich von sern und deren pH-Wert können in an sich bekannter 4,5 bis 7 können geringe Mengen zum Reduzieren 30 Weise bestimmt werden, so daß aus fliesen Resultaten von im wesentlichen sämtlichen dreiwertigem Chrom die Menge der zum Abwasser zuzusetzenden Verbinverwendet werden, im Vergleich zu den Mengen, die dung AX berechnet werden kann. Gegebenenfalls benötigt werden, wenn der pH-Wert des Abwassers kann es auch Vorzüge bieten, die Konzentrationen außerhalb dieser bevomigten Spanne ist. dieser Bestandteile in der ursprünglichen Lösung, aus

Eine derartige pH-Einstellung kann auch wün- 35 der sich das Abwasser gebildet hat, festzuhalten und sehenswert sein, wenn nicht benutzte oder nur teil- dann abzuschätzen, in welchem Ausmaß das Abweise verbrauchte wäßrige Beschichlungslösungen der wasser verdünnt worden ist. Bei der Durchführung erwähnten Art zu behandeln sind, da diese Lösungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht notstark sauer reagieren, der pH-Wert liegt häufig im wendig, zu bestimmen, ob die komplexen Eisen-Bereich von 0,8 bis 2,2, während verdünnte oder ver- 40 cyanide in Form von Ferricyaniden oder Ferrocyanibrauchte Lösungen nicht so sauer sind und einen den vorliegen.

pH-Wert im Bereich von 4 bis 10 aufweisen. Zur Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit allen

Einstellung des pH-Wertes im Abwasser können als Abwässern mit einem Gehalt an sechstvertieem Chrom alkalisch reagierende Materialien Erdalkalihydroxyde, und/oder komplexen Eisencyaniden durchgeführt wie beispielsweise Kalziumhydroxid (Kalk), oder 45 werden, wobei es für alle praktischen Zwecke ir-Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, zu- relevant ist, ob das Abwasser viel oder wenig dieser gesetzt werden. Es wird aber darauf hingewiesen, daß Verbindungen und ob es gegebenenfalls noch andere hierzu Materialien vermieden werden müssen, die die Verbindungen enthält. Wie bereits ausgeführt, wererwünschten Umsetzutigsreaktionen stören könnten. den vorzugsweise Abwasser von Aluminiumumwand-Bei Verwendung von Zinkdithionit sollte beispiels- so lungsbeschichtungsverfahren erfindungsgemäß gereiweise keine Phosphorsäure zur Einstellung des pH- nigt, wobei die Abwasser vollständig oder teilweise Wertes des Abwassers verwendet werden, da Phos- verbraucht oder unverbraucht sein können und wobei phationen mit den Zinkionen unter Bildung von iin- diese Abwasser gegebenenfalls Fluoride, komplexe löslichen Zinkphosphat reagieren und die zur Um- Fluoride und Salpetersäure zur Herstellung der Besetzung mit den komplexen Eisencyaniden vorhan- 55 schichtungs'ösungen, Aluminium durch Auflösen der dene Menge des Zinks dadurch verringert wird. Metalloberfläche während der Beschichtungsbildung Außerdem sollte die Verwendung von Materialien und geringe Mengen dreiwertiges Chrom, das sich vermieden werden, die zu löslichen Ionen nach der während des Beschichtungsvorganges bildet, enthal-Behandlung in der Lösung führen und dadurch den ten können.

Gehalt an gelösten Feststoffen des behandelten Ab- 60 Wäßrige Beschichtungslösungen, die die Quelle für wassers erhöhen; hierzu gehören beispielsweise industrielle Abwasser sind und nach dem erfindungs-Alkaliionen. gemäßen Verfahren behandelt werden, sind an sich

Die Menge der einzusetzenden Verbindung AX bekannt. Sie enthalten häufig etwa 1 g/l bis 30 g/l hängt von der im Abwasser vorhandenen Menge an sechswertiges Chrom (berechnet als Chromsäure sechswertigem Chrom und/oder komplexen Eisen- 65 CrO,), etwa 0,05 g/l bis 12 g/l Ferricyanid und etwa cyaniden ab; außerdem wurde bereits darauf hin- 0,07 g/l bis 3 g/l Fluorid. Das sechswertige Chrom gewiesen, daß die einzusetzende Menge auch vom wird den Lösungen meist in Form von Chromsäure oH-Wert des Abwassers abhängig sein kann. CrO, zugesetzt, während das Ferricyanid im allge-

S.

ir: ·

des Auftragens

bfließende Lösung f'X^ Eisencyanide oder umgekehrt nur korn-

cyanide oder ™f™^Vthalten. Als Beispiel fur kein sechswertiges Chrom _abflieBenden Losung den erstgenannten Typ em _{suo mU}

wird auf die waßnge^Schiu«. P _benenfa] _s

Gehalt an sechswertigen^ Chro ^, ^-

Chrom * ^r? SneewSn Derartige Schlußspulwertigem Chrom ^g^_m ^Q _Umfang ^r Verbesse-

J ⁿ™f_{en w}f_e beispielsweise zuerst durch Abtren- ^z™*™ ausgefällten komplexen Eisencyanide> und """iljend nach Alkalisieren der Lösung, durch "'^"^" _ausgef_ällten Chromhydroxid durch- ^¹¹^,?^ _df_e Abtrennung in einem einzigen ge™rt "«' _{rfen kann? indem das} ausgefällte

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Die Anteile der Bestandteile dieser Mischung sollten ausreichen, um bei Zugabe zu dem Abwasser im wesentlichen jedes sechswertige Chrom zu Cr³⁺ zu reduzieren und auszufällen und um im wesentlichen alle komplexen Eisencyanide und gegebenenfalls andere in dem Abwasser vorhandene Bestandteile zu fäl'ra. Im allgemeinen enthalten derartige Mischungen etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent der Verbindung AX und etwa 80 bis 20 GewichtsDrozent des alkalisch reagierenden Materials, um diesen Zweck zu erfüllen, eine bevorzugt eingesetzte Mischung enthält etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent der Verbindung AX und 75 bis 25 Gewichtsprozent des alkalischen Materials.

Es hat sich günstig herausgestellt zu diesen Mischungen ein oder mehrere nicht toxische Mineralsäurensalze zuzugeben. Als zusätzliche Quelle für Kalziumionen zum Ausfällen von verschiedenen in den Abwässern vorhandenen Verbindungen wie Fluoriden oder Phosphaten kann daher beispielsweise Kalziumsulfat zusätzlich vorhanden sein, wobei weiter der Vorzug entsteht, daß bei Verwendung von Kalziumsulfat der pH-Wert des Abwassers nicht so stark wie bei Zugabe des stark alkalisch reagierenden Materials Kalziumhydroxid erhöht wird. Andere nichttoxische Salze starker Mineralsäuren, deren Kation Verbindungen wie Fluoride oder Phosphate fä'len kann, können ebenfalls verwendet werden.

Außerdem wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Chloriden im Abwasser die Reaktionsgeschwindigkeit der Reduktion des sechswertigen Chorm durch die Verbindung AX steigert. Für bestimmte Anwendungszwecke ist es daher günstig, das Abwasser mit einer Mischung folgender Bestandteile zu behandeln: etwa .20 bis 75 Gewichtsprozent der Verbindung AX. insbesondere Zinkdithionit, etwa 75 bis 20 Gewichtsprozent eines alkalisch reagierenden Materials, insbesondere Kalziumhydroxid, und etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent eines nichttoxischen Salzes einer starken Mineralsäure, insbesondere Kalziumsulfat, Natriumchlorid, Kalziumchlorid oder deren Mischungen.

Die Erfindung betrifft somit fernerhin Mischungen aus der Verbindung AX zusammen mit einem alkalisch reagierenden Material und gegebenenfalls einem nichttoxischen Salz einei Mineralsäure.

Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn die Abwässer größere Mengen komplexer Eisencyanide als sechswertiges Chrom enthalten, andere Verbindungen als Ausgangsstoff für das Kation A verwendet werden können, wie beispielsweise Zinksulfat oder ein anderes Zinksalz, um die zur Bildung eines Niederschlages mit den komplexen Eisencyaniden benötigten Mengen der Kationen zu vergrößern.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Beispiele näher erläutert. Die Verbindung AX in jedem der Beispiele war handelsübliches Zinkdithionit in Form weißer feiner Kristalle mit einer Reinheit von etwa 86 bis 88 Gewichtsprozent Zinkdithionit. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf die eingesetzten Mengen dieses handelsüblichen Materials. In allen Versuchen enthielt das Abwasser sowohl sechswertiges Chrom als auch komplexe Eisencyanide. Die Abwässer wurden nach der Behandlung auf sechswertiges Chrom und komplexe Eisencyanide analysiert. Wenn der Gehalt an sechswertigem Chrom 0,05 ppm oder mehr betrug, wurde die Analyse als positiv, im anderen Falle als negativ bewertet; wenn die Analyse einen Gehalt an komplexen Eisencyaniden von 0,1 ppm oder höher ergab, wurde die Analyse als positiv, sonst als negativ bewertet.

Beispiel 1

Als Abwasserquelle wurde in diesem Beispiel eine Aluminiumbeschichtungslösung von der Art verwendet, wie sie auf Aluminiumstreifen durch die umgekehrte Walzenmethode aufgetragen wird. Die Beschichrungslösung enthielt Chromsäure, Kaliumferricyanid und Fluorwasserstoffsäure. Eine Probe der überschüssigen und/oder umgesetzten Beschichtungslösung wurde nach dem Abpressen des Aluminiumstreifens gesammelt, diese Probe wurde mit Wasser verdünnt, um ein Abwasser zu simulieren, das erhalten worden wäre, wenn die Beschichtungslösung von dem beschichteten Aluminiumsüreifen mit Wasser abgespült worden wäre. Die verdünnte Probe der ablaufenden Lösung hatte einen pH-Wert von 4 und ergab eine Analyse von 116,9 ppm Cr⁸⁺, 6,7 ppm Cr»⁺ und 47,7 _ppm Fe(CN)₆*-, wobei über die anderen Bestandteile keine Angaben gemacht werden. Dreiwertiges Chrom stammt aus einer teilweisen Reduktion des Cr⁸⁺ während der Beschichtungsbildung auf dem Aluminiumstreifen.

100 ml dieser Probe wurden mit O,O396g Zinkdithionit versetzt. Der pH-Wert der Lösung war 4,6. Die Analyse der Probe war positiv und zeigte somit die Gegenwart von Cr⁸⁺ und Fe(CN)₆ ³ - in Mengen von 0,05 ppm oder mehr bzw. 0,1 ppm oder mehr an. Daher wurden weitere 0,0149 g Zinkdithionit zu dei Probe zugesetzt, worauf der pH-Wert auf 4,7 anstieg. Die Analyse dieser Probe war jetzt negativ und zeigte somit, daß falls vorhanden Cr⁸⁺ oder Fe(CN)₆ ³" in Mengen von weniger als 0,05 ppm bzw. 0,1 ppm vorlagen.

Dieses Abwasser wurde mit ausreichend Kalk aul einen pH-Wert von 9,4 gebracht. Dadurck bildete sich ein zusätzlicher Niederschlag in dem Abwasser. Die Niederschläge bestanden aus Cr(OH)₁ Zn₂Fe(CN)₆. CaF₂, Zn(OH)₂ und Ca(OH)₂. 48 Stunden nach Zusatz des Kalks war die Analyse des Abwassers auf Cr⁸⁺, Fe(CN)₆S- und Fe(CNy- negativ.

Das Gewichtsverhältnis von Zinkdithionit zu sechs· wertigem Chrom war in diesem Beispiel 4.65 :1 entsprechend einem Molverhältnis von 1,58 :1: dei Überschuß des Zinks über die vorhandenen Menger an komplexen Eisencyaniden betrug 10,5 Mol.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das gleiche Abwasser wie im Beispiel 1 verwendet, außer, daß es stärker ml· Wasser verdünnt war.

Zu 900 ml des Abwassers wurden 0,5 g ZnS₂O₄ zu gesetzt, so daß sich ein pH-Wert von 4,95 ergab. Anschließend wurde durch Zugabe von Kalk der pH Wert auf 8,7 gesteigert. Nach drei Stunden waren die Analysen des Abwassers für Cr⁸⁺ und Fe(CN)₆ ³"

negativ. Die Analyse des Abwassers auf Zink ergal

einen Zinkgehalt von 0,6 ppm und zeigte somit an

daß im wesentlichen aiii» Zink in Form von Zink eisencyanid und Zinkhydroxid ausgefallen war.

Das Gewichtsverhältais von ZnS₂O₄ zu Cr⁸⁺ be

trug in diesem Beispiel 4,75:1 entsprechend einen Molverhältnis von 1,62:1, während der Überschul des Zinks über die vorhandene Menge an komplexei Eisencyaniden 11,0 Mol betrug.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein ähnliches Abwasser wie im Beispiel 1 verwendet, außer, daß der pH-Wert des verwendeten Abwassers 5,8 betrug und die Analyse der Lösung einen Gehalt an 149 ppm Cr*+ und 17 ppm Fe(CNy- ergab, wobei andere Bestandteile nicht aufgeführt sind.

Eine 1-1-Probe dieses Abwassere wurde dann mit 5,7 g einer Pulvermischung mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent Zinkdithionit, 20 Gewichtspro- " zent Kaiziumhydroxid und 60 Gewichtsprozent Kaiziumsulfat-dihydrat (Terra alba) versetzt Das Abwasser zeigte dann einen pH-Wert von 7,8.

Aus dem Abwasser fielen feste Niederschläge aus; etwa 20 bis 30 Minuten nach Zugabe der Pulver- ^l mischung wurde die überstehende Flüssigkeit auf Cr⁶⁺ und Fe(CN)₆ ³- analysiert. Die Analysen waren negativ.

Das Gewichtsverhältnis von Zinkdithionit zu Cr⁶⁺ _ao betrug in diesem Beispiel 7,65 :1 entsprechend einem Molverhältnis 2,6:1, während der Überschuß des Zinks über die vorhandene Menge an komplexen Eisencyaniden 71,2 Mol betrug.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das gleiche Abwasser wie im Beispiel 3 verwendet.

Eine 1-1-Probe des Abwassers wurde mit 3,2 g einer Pulvermischung mit einem Gehalt an 50 Gewichtsprozent Zinkdithionit, 20 Gewichtsprozent Kalk und 30 Gewichtsprozent Natriumchlorid versetzt. Die ^Löfⁿ« geigte daraufhin einen pH-Wert von 7,5

£™ ^dem, Abwasser bildeten sich feste Nieder- **£*&> ^un* »^ach ^ ²^ ^b« 30 Minuten nach Zu-

|^^e Λ^ f™f ^tr^n ,^die «Verstehende Flüssigkeit auf Cr-* und Fe(CNy- analysiert. Die Analysen waren negativ.

^Das Gewichtsverhältnis von ZnS₂O₄ zu Cr·+ be- ^rug in diesem Beispiel 10,8 :1, entsprechend einem Molverhaltius von 3,58 :1; der Überschuß des Zinks über die vorhandene Menge an komplexen tosencyaniden betrag 100,8 Mol.

Beispiel 5

I_n diesem Beispiel wurde das gleiche Abwasser wie im Beispiel 3 verwendet.

Eine 1-1-Probe des Abwassers wurde mit 3,4 § einer Pulverniischung mit einem Gehalt an 50 Gewichtsprozent Zinkdithionit und 50 Gewichtsprozem Kalk versetzt. Der pH-Wert des Abwassers betrug 8,3

Aus dem Abwasser bildeten sich Niederschlage au; Feststoffen; etwa 20 bis 30 Minuten nach Zugabe dei Pulvermischung wurde die überstehende Flüssigkei auf Cr⁶⁺ und Fe(CN)J^- analysiert. Die Analyser waren negativ.

Das Gewichtsverhältnis von ZnS₂O₄ zu Cr*+ be trug in diesem Beispiel 11,4:1 entsprechend einen Molverhältnis von 3,86:1. Der Zinküberschuil übe die vorhandene Menge an komplexen Eisencyanide! betrug 107,3 Mol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur im wesentlichen vollständigen Entfernung von sechswertigem Chrom und/ oder komplexen Eisencyaniden aus wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt an diesen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit einer ionischen Verbindung AX behandelt wird, wobei das Anion X sechswertiges Chrom zu dreiwertigem Chrom reduziert und das Kation A durch Umsetzung mit komplexen Eisencyaniden wasserunlösliche Verbindungen bildet .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion X ein Dithionition ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da-ύurch gekennzeichnet, daß die Verbindung AX Zinkdithionit ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung AX einem Abwasser als Feststoff zugegeben Wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ph-Wert des Abwassers nach Zugabe der Verbindung AX, gegebenenfalls nach Regulierung, 4 bis 9 beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 4, 5 bis 7 beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Abwassers gegebenenfalls durch Zugabe von Erdalkalihydroxyden oder geeigneten Mineral-Säuren eingestellt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Zugabe voni entweder Kjalziumhydroxid oder Schwefelsäure eingestellt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung AX zur Behandlung eines Abwassers mit einem pH-Wert 4,5 bis 7 ein Molverhältnis der Verbindung AX zu sechswertigem Chrom von etwa 1,36:1 bis 4,76:1 ergibt und daß bei Behandlung eines Abwassers mit einem pH-Wert von etwa 4 bis 4,5 bis 7 oder 9 die !zuzusetzende Menge ein Molverhältnis von etwa 4,76 : 1 bis 8,5 : 1 ergibt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung AX mindestens das Zweifache der benötigten stöchiometrischen Menge zur Ausfällung aller komplexen Eisencyanide ausmacht.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei ttwa 20° C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Abwasser zur Ausfällung des gebildeten dreiwertigen Chrom als Chromhydroxid Cr(OH), alkaliliert wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Abwassers auf 8 bis 9 erhöht wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, craß das Abwasser durch Zugabe von Kalk alkalisiert wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das so bebandelte Abwasser durch Filtration oder Dekantieren von den gebildeten Niederschlägen abgetrennt wird,

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abwässern mit einem Gehalt an Ausgangsverbindungen für secbswertiges Chrom und/oder komplexen und/oder komplexe Eisencyanide überführt und dann entfernt werden.

17. Mischung zur Behandlung von Abwässern nach den Ansprüchen 1 bis 16, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung AX und einer alkalisch reagierenden Verbindung.

18. Mischung nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zinkdjtbionit und Kalk.

19. Mischung nach den Ansprüchen 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 80 Gewichtsprozent der Verbindung AX und etwa 80 bis 20 Gewichtsprozent der alkalisch reagierenden Verbindung enthält.

20. Mischung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 75 Gewichtsprozent der Verbindung AX und etwa 75 bis 25 Gewichtsprozent der alkalisch reagierenden Verbindung enthält.

21. Mischung nach den Ansprüchen 17 bis 20. dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent der Verbindung AX, etwa 75 bis 20 Gewichtsprozent der alkalisch reagierenden Verbindung und etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent eines nichttoxischen Salzes einer starken Mineralsäure enthält.