EP0473750A1 - Verfahren zur reinigung von industriellen, landwirtschaftlichen oder privaten abwässern von ihren verunreinigungen an ammoniumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur reinigung von industriellen, landwirtschaftlichen oder privaten abwässern von ihren verunreinigungen an ammoniumverbindungen

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EP0473750A1
EP0473750A1 EP91905788A EP91905788A EP0473750A1 EP 0473750 A1 EP0473750 A1 EP 0473750A1 EP 91905788 A EP91905788 A EP 91905788A EP 91905788 A EP91905788 A EP 91905788A EP 0473750 A1 EP0473750 A1 EP 0473750A1
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EP
European Patent Office
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pellets
wastewater
phosphate
ammonium
stage
Prior art date
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Withdrawn
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EP91905788A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Zbigniew Boguslawski
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AQUAMOT AG
Original Assignee
AQUAMOT AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/586—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds by removing ammoniacal nitrogen

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of industrially agricultural or private waste water from their impurities ammonium compounds and, in connection therewith, the phosphate compound and optionally heavy metals.
  • the "ammonia stripping" process has become known is expelled by alkalinization of the waste water the Ammoniu in the form of ammonia from the waste water and washed out from the stripping gas by means Saur.
  • the ammonium is separated from the waste water by ions
  • ammonium impurities are separated in two stages by nitrification and denitrif Decoration in such a way that the ammonium remaining in the wastewater after biological purification is oxidized to nitrate by eight bacteria using special bacteria and then anaerobically reduced in the middle of other bacterial strains over a further four to five treatment steps elemental nitrogen, which is released into the atmosphere without damage can.
  • This known method is extremely energy-consuming with high oxygen consumption, whereby d ammonium elemental nitrogen, which can be used as an excellent fertilizer, is converted and is therefore lost as a usable substance.
  • this process produces undesirable nitrogen oxide as a by-product and contributes to air pollution.
  • the present invention has for its object to provide a method for the purification of wastewater from their nitrogen and in conjunction therewith phosphate impurities and possibly heavy metals, with the aid of which other usable reaction products can be obtained at low cost and with good cleaning results.
  • Another important advantage of the method of the invention over the known method is also seen therein that the addition of the reaction causing materials in *** • * ⁇ 'of the passage takes place in the waste water completely negative mold, so that not only in Waste water contained compounds are eliminated In addition, no residues of reagent material, which are also to be regarded as impurities, are found in the pure water. As extensive tests have shown, the impurities are separated far more than 9 and overall a cleaning quality that is close to drinking water quality is achieved if immediately usable Reaction products that are ideal for use in fertilizers in agriculture or for other industrial processing.
  • Another advantage of the method of the invention i can also be seen in the fact that it can be used with equally good results for cleaning d waste water from both its ammonium and from their phosphate impurities and can easily be modified depending on the composition of the product Waste water allows.
  • the use of the second reaction stage can be dispensed with and the reaction can be carried out exclusively with the aid of essentially monohydrogen phosphate, in particular magnesium hydrogen phosphate the pellets take place, whereas the cleaning of waste water containing both ammonium and phosphate compounds is expediently carried out in two stages, the excess ammonium compounds generally contained in the waste water being reduced to such an extent in the first stage, which is essentially formed from pellets of MgH, that the phosphate content and the ammonium content in a quantitative ratio in the wastewater is its stoichiometric proportion of the magnesium-ammonium-phosphate mole equivalent. Further (final) cleaning then takes place in the second cleaning stage on the pellets essentially formed from Mg 3 (P0 ⁇ 2) .
  • the pellet suitable for use in the process according to the invention is advantageously produced in a two-stage process in such a way that phosphoric acid and metal oxide, in particular magnesium oxide with a high bulk density, are first homogenized while maintaining a reaction temperature between 25 and 30 * * * - C and then reacted and then reacted the sludge containing the orthophosphate is pelletized with the addition of further metal oxide and kaolin.
  • the green pellets formed are then advantageously air-dried for a period of between 16 and 2 hours and then, for activation, for a period of from 2 to 4.5 hours, preferably about three hours, a temperature treatment at 250 ° C. to 375 ° C., preferably about 30 ° subjected to heating to the activation temperature and cooling after activation with a heating or Cooling rate of 50 ⁇ / hour takes place.
  • two series-connected absorbers are advantageously provided, each of which alternately contains al fresh reaction material, pre-cleaning stage and main cleaning stage are used in such a way that the sorber acting as the working stage is filled with fresh material after saturation of the material by saturation and the other , now serving as the main cleaning stage is connected upstream as a pre-cleaning stage.
  • the waste water it is expedient for the waste water to be mechanically filtered after leaving the absorber Deposition of the heavy metal hydroxide precipitated in the absorber due to the alkalization occurring there to a pH between 9 and 10.
  • the pellets saturated and thus consumed by conversion to magnesium-ammonium-phosph can either be rinsed to remove mechanically adhering heavy metal residues and then used immediately as fertilizer or in a first stage by adding v diluted sodium hydroxide solution and / or diluted lime in a second step by adding Carbon dioxide can be worked up.
  • a recommended refurbishment can be carried out as follows
  • the pellets have a bulk porosity of over 85% by volume and a mechanical strength of about 15 kg / cm.
  • the specific surface area of the pellets is approximately 50 m * * * * / g.
  • the pellets obtained are used for the simultaneous removal of ammonium and phosphate ions from waste water.
  • no special measures are required to adjust the A ___ monium / phosphate ratio with a very high excess of ammonium ions.
  • a small amount of phosphoric acid i the absorber depending on the ammonium ion concentration i cleaned wastewater may be required to accelerate the reaction to be admitted.
  • a further 14.5 kg of magnesium oxide, further as pore-forming material 2 kg of kaol and, according to the balance sheet, 7.6 kg of pelletizing water are mixed in and d pelletizing in the usual manner until pellets are formed performed a diameter of about 1 to 2.5 mm.
  • the pellets obtained are used as an active substance for cleaning wastewater containing only ammonium ion and others
  • the supply of phosphoric acid to the absorber for this purpose depends on the residual concentration of ammonium ion at the absorber outlet.
  • the wastewater then flows through two further absorbers connected in series and filled with active pellets according to Example 1, a load of 5 to 15 m * - 5 wastewater per 1 m 3 pellets (residence time 1 to 3 minutes) being maintained.
  • the second most absorber in the flow is filled with fresh pellets.
  • the active pellets have a weight gain of approx. 20% after saturation. Magnesium ions cannot be detected or at least traces can be detected in pure water. //
  • Pre-clarified wastewater with 3000 mg ammonium nitrogen / liter is introduced into a double absorber filled with active pellets according to Example 2 with a load of 3 to 10 m * 3 wastewater per 1 m * 3 pellets.
  • D pure water flowing out of the absorber contains between 2 and 5 NH 2 N / liter and is passed in the manner described in Example 3 over a filter serving d separation of heavy metals.

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Description

I
Verfahren zur Reinigung von industriellen, landwirt¬ schaftlichen oder privaten Abwässern von ihren Verunreinigungen an Ammoniumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von industriell landwirtschaftlichen oder privaten Abwässern von ihren Verunreinigungen Ammoniumverbindungen und in Verbindung hiermit der Phosphatverbindun sowie gegebenenfalls Schwermetallen.
Die Beseitigung der Phosphate und Stickstoff-, insbesondere Ammoni Verbindungen aus den Abwässern der Industrie, Landwirtschaft und priva Haushalten, insbesondere Kläranlagen, Deponien, Tierhaltungen, Kokerei Müll-Pyrolyse-Anlagen oder dergl. ist eine heute unbestrittene Forder des Gewässerschutzes. So enthalten etwa die Abwässer aus Kokereianla Ammoniumverunreinigunen mit einem Stickstoffanteil von bis zu 3000 N/Liter, häusliche Abwässer einen Anteil von etwa 30 bis 40 mg N/Liter einer Gesamtausscheidung der gesamten Menschheit von etwa jährlich Millionen Tonnen Stickstoff, vorwiegend in Form von an sich biologi abbaubarem und darüberhinaus an sich verwertbarem Harnstoff. Andererse reichen die in der Natur biologisch fixierten und durch die Indust hergestellten Mengen an biologisch aufschließbarem Stickstoff nicht Bereitstellung der Stickstoff-Düngemittelmengen aus, die zur Erzeug ausreichender Mengen an Nahrungsmitteln zur Versorgung der Weltbevölker mit Nahrungsmitteln erforderlich wären. Durch Rückgewinnung wesentlichen Anteils der stoffwechselbedingten menschlichen und tierisc
ERSATZBLATT Stickstoffausscheidungen könnte - die Lösung der erheblichen Transport und Hygieneprobleme vorausgesetzt - der natürliche Stickstoff-Haushalt i ein zufriedenstellendes Gleichgewicht gebracht werden.
Es sind sowohl zur Beseitigung von Phosphaten als auch zur Beseitigun von Ammonium-Verbindungen aus dem Abwasser verschiedene Verfahren bekannt mit deren Hilfe u.a. Phosphate unter Einsatz von Eisen-, Aluminium- un Calcium-Verbindungen umgesetzt und ausgefällt werden, die jedoch nicht z befriedigenden Ergebnissen führen, da sie einerseits unter Einsatz vo
10 großen Mengen an wertvollen Chemikalien arbeiten und die anfallende Verbindungen ebenfalls als Schadstoffe betrachtet werden müssen, die mi einem hohen Aufwand ordnungsgemäß - zum Teil in Sondermüll-Deponien entsorgt werden müssen.
-■-■ Bei beispielsweise einem bekannten, unter "Ammoniak-Stripping" bekann gewordenen Verfahren wird durch Alkalisierung des Abwassers das Ammoniu in Form von Ammoniak aus dem Abwasser ausgetrieben und mittels Säur wieder aus dem Strippgas ausgewaschen. Bei einem weiteren bekannten Ver fahren erfolgt die Abtrennung des Ammoniums aus dem Abwasser durch Ionen
20 austausch mittels eines anorganischen Ionenaustauschers und Rückgewinnun durch Rückspülung des Ionen-Austauscher-Materials. Beide Verfahren sin außerordentlich aufwendig wegen der erforderlichen Stufen zur Abtrennun und Konzentration des aus dem Abwasser als W.- ausgeschiedenen Ammoniums.
5 Bei einem weiteren bekannten Verfahren erfolgt die Abtrennung vo Ammonium-Verunreinigungen zweistufig durch Nitrifizierung und Denitrif zierung in der Weise, daß das nach der biologischen Reinigung im Abwass verbliebene Ammonium unter Belüftung mittels besonderer Bakterien üb acht Oxidationsstufen zu Nitrat oxidiert und anschließend anaerob mitte anderer Bakterienstämme über weitere vier bis fünf Behandlungsstufen elementarem Stickstoff reduziert wird, der unbeschadet in die Atmosphä abgelassen werden kann. Dieses bekannte Verfahren ist bei hoh Sauerstoffverbrauch außerordentlich energieaufwendig, wobei d grundsätzlich als ausgezeichnete Düngesubstanz einsetzbare Ammonium elementaren Stickstoff verwandelt wird und damit als nutzbare Substa verloren geht. Darüberhinaus fällt bei diesem Verfahren als Nebenprodu unerwünschtes und zur Luftverunreinigung beitragendes Stickoxid an.
Es sind zur Beseitigung von Phosphatverunreinigungen aus Abwässe weitere chemische und biologische Verfahren bekannt geworden, so - neb der bereits erwähnten Ausfällung mit Eisen-, Aluminium oder Calciumsalz - die Ausfällung in Form vom Magnesium-Ammonium-Phosphat (MAP) a schwerstlösliches Salz in der flüssigen Phase. Hierbei werden, ausgehe von der NH"--Konzentration im Abwasser Magnesium- und Phosphatverbindung zugeführt, die gemeinsam mit dem Ammonium-Ion das MgNH.qP0,. x 6 HdO bilde das aufgrund seiner Unlösichkeit ausfällt. Diese Verfahrensweise erforde einen hohen Verbrauch an Regenzien, um bei der großen Verdünnung d Schadstoffe im Abwasser von in der Regel weniger als 50 mg/1 NE -N ein Reinigungsgrad von mehr als 90 % zu erreichen. Hinzu kommt, daß das gebi dete MAP bei einem pH-Wert des Abwassers von über 9 beachtliche Anteile Schwermetallen enthält, so daß das ausgefällte Material anderweitig nic oder nur nach einem aufwendigen weiteren Raffinierungs-Prozeß einsetzb
ERSAT werden könnte. Nach den derzeit vorliegenden Ermittlungen werden zu Beseiigung von 1 Kg NH -N aus dem Abwasser nach diesem bekannten Verfahre Kosten in Höhe von DM 13,50 verursacht.
Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Ver fahrens zur Reinigung von Abwässern von ihren Stickstoff- und in Verbin dung hiermit Phosphatverunreinigungen sowie gegebenenfalls Schwermetallen, mit dessen Hilfe bei geringem Kostenaufwand und guten Reinigungsergeb nissen anderweitig nutzbare Reaktionsprodukte gewonnen werden.
10
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Merkmalen gelöst.
Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, bei dem abweichend -■5 von den bisher bekannten Verfahren die Abtrennung von Ammonium-Verunrei¬ nigungen aus Abwässern nicht durch - einen erheblichen Aufwand für Ausfil¬ terung, Aufarbeitung und Entsorgung der anfallenden Nebenprodukte ver¬ ursachenden - Vorgang sondern in der Weise erfolgt, daß die im Abwasser gelösten Schadstoffe direkt absorptiv an größeren Körpern chemisch gebun- -■-' den werden und hierbei Verbindungen bilden, die unmittelbar verwertbar sind oder mit vernachlässigbar geringem Kostenaufwand zu verwertbaren Produkten umgestaltet werden können. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren ist auch darin zu sehen, daß die Zugabe der die Umsetzung bewirkenden Materialien in ***•*■' einer den Übertritt in das Abwasser absolut ausschließenden Form erfolgt, sodaß nicht nur die im Abwasser enthaltenen Verbindungen beseitigt werden sondern darüberhinaus auch im Reinwasser keine ebenfalls als Veru reinigung anzusehende Rückstände an Reagenz-Material vorgefunden werde Hierbei wird - wie umfangreiche Versuche ergeben haben eine weit über 9 liegende Abtrennung der Verunreinigungen und insgesamt eine an Trinkwa ser-Qualität heranreichende Reinigung erreicht bei Anfall von unmittelb verwertbaren Reaktionsprodukten, die sich hervorragend zum Einsatz a Düngemittel in der Landwirtschaft oder zur anderweitigen industriell Aufarbeitung eignet. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung i auch darin zu sehen, daß es mit gleich guten Ergebnissen zur Reinigung d Abwässer sowohl von ihren Ammonium- als auch von ihren Pho phatverunreinigungen eingesetzt werden kann und ohne weiteres eine Modif zierung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des anfallenden Abwasse ermöglicht.
in diesem Sinne kann - in einer Ausführungsform der Erfindung - z Reinigung von lediglich Ammonium enthaltendem Abwasser, beispielsweise d Abwässer aus Kokereibetrieben, auf den Einsatz der zweiten Umsetzungsstu verzichtet und die Umsetzung ausschließlich mit Hilfe von im wesentlich Monohydrogenphosphat, insbesondere Magnesium-Hydrogen-Phosphat enthalte den Pellets erfolgen, wohingegen die Reinigung von sowohl Ammonium- auch Phosphatverbindungen enthaltendem Abwasser zweckmäßig zweistuf erfolgt, wobei in der ersten, im wesentlichen von Pellets aus MgH gebildeten Stufe der im allgemeinen im Abwasser enthaltene Überschuß Ammonium-Verbindungen soweit vermindert wird, daß sich der Phosphatgeh und der Ammonium-gehalt in einem Mengenverhältnis im Abwasser befind das ihrem stöchiometrischen Anteil am Magnesium-Ammonium-Phosphat-Mole entspricht. Die weitere (End)-Reinigung erfolgt dann in der zweite Reinigungsstufe an den im wesentlichen aus Mg3(P0< 2 gebildeten Pellets.
Die Herstellung der zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahre geeigneten Pellet erfolgt vorteilhaft in einem zweistufigen Verfahren i der Weise, daß zunächst Phosphorsäure und Metalloxid, insbesonder Magnesiumoxid mit hohem Schuttgewicht unter Aufrechterhaltung eine Reaktionstemperatur zwischen 25 und 30***- C homogenisiert und umreagiert un anschließend der das Ortho-Phosphat enthaltende Schlamm unter Zugabe vo weiterem Metall-Oxid und Kaolin pelletisiert wird. Hierauf werden vorteil haft die gebildeten Grünpellets während einer Zeit zwischen 16 und 2 Stunden luftgetrocknet und anschließend zur Aktivierung während einer Zei von 2 bis 4,5 Stunden, vorzugsweise etwa drei Stunden eine Temperaturbehandlung bei 250° C bis 375° C, vorzugsweise etwa 30° unterworfen, wobei die Erwärmung auf die Aktivierungstemperatur und di Abkühlung nach der Aktivierung mit einer Erwärmungs- bezw. Abküh lungsgeschwindigkeit von jeweils 50σ/Stunde erfolgt.
Zur Durchführung der Reaktion sind vorteilhaft zwei in Reihe hinter einander geschaltete Absorber vorgesehen, die jeweils wechselweise al frisches Reaktionsmaterial enthaltende Vorreinigungsstufe und Hauptreini gungsstufe eingesetzt werden derart, daß der als Arbeitsstufe wirkende Ab sorber nach Verbrauch des Materials durch Sättigung neu mit Frischmateria gefüllt und den anderen, nunmehr als Hauptreinigungsstufe dienenden Absor ber als Vorreinigungsstufe vorgeschaltet wird. Hierbei wird zweckmäßig da Abwasser nach Verlassen des Absorbers einer mechanischen Filterung zu Abscheidung der im Absorber aufgrund der dort eintretenden Alkalisieru auf einen pH-Wert zwischen 9 und 10 ausgefällten Schwermetallhydroxid unterworfen. Die durch Umwandlung in Magnesium-Ammonium-Phosph gesättigten und damit verbrauchten Pellets können entweder zur Beseitigu mechanisch anhaftender Schwermetallreste gespült und danach unmittelb als Düngemittel eingesetzt oder in einer ersten Stufe durch Zugabe v verdünnter Natronlauge und/oder verdünntem Kalk in einer zweiten Stu durch Zugabe von Kohlendioxid aufgearbeitet werden.
Eine empfehlenswerte Aufarbeitung kann wie folgt durchgeführt werden
MgNH-JO* + 2 NaOH = Mg(0H)3 + NH3 + Na2 HPO
2 Na-_flP0.» + 3 Ca(0H)z = Ca»(P0*)a + 4 NaOH + 2 H=0 Ca3(P0<»)2 + 3 C02 + 3
Die Erfindung wird nachstehend anhand von vier Beispielen erläutert.
Beispiel 1 :
Es werden in einen 100-Liter-Pelletisier-Mischer 12,5 Magnesium-Oxid mit hohem (nicht gerütteltem) Schüttgewicht von etwa kg/Liter und 24 kg Phosphorsäure (85%) eingewogen. Die Mischung wird unt intensivem Rühren und Kühlen zur Aufrechterhaltung einer Arbeitstemperat von 25 bis 30° C homogenisiert und umreagiert. Nach einer Reaktionsze von etwa 15 bis 25 Minuten ist in dem Pelletisiermischer ein Tri-Ma nesium-Di-Phosphat und etwa 25,2 Gew.-% Reaktions- und Säurewasser entha tender Schlamm gebildet. Es werden nunmehr zur Pelletisierung als Bind mittel und zur Bindung des überschüssigen Wassers im Reaktionssyst weitere 20 kg Magnesiumoxid, weiterhin als porenbildendes Material 2 Kaolin sowie bilanzgemäß 10,5 kg Pelletisierwasser zugemischt und d Pelletisierung in der üblichen Weise bis zur Bildung von Pelets mit eine Durchmesser von etwa 1 bis 2,5 mm durchgeführt.
Es erfolgt im Anschluß hieran die Lufttrocknung der Pellets währen einer Zeit von ca 20 Stunden sowie anschließend ihre Aktivierung bei eine Aktivierungstemperatur von etwa 300° C, wobei die Erwärmung auf die Akti vierungstemperatur und die Abkühlung nach der Aktivierung in Stufen vo jeweils 50°/Stunde erfolgt. Die Pellets weisen eine Porosität der Schüt tung von über 85 Vol.-% und eine mechanische Festigkeit von etwa 15 kg/cm auf. Die spezifisache Oberfläche der Pellets beträgt etwa 50 m****/g.
Die gewonnenen Pellets dienen zur simultanen Beseitigung von Ammonium und Phosphat-Ionen aus Abwässern. Hierbei bedarf grundsätzlich keine besonderen Maßnahmen zur Einstellung des A___monium-/Phosphat-Verhätnisses bei sehr hohem Überschuß an Ammonium-Ionen wird allerdings möglicherweis zur Beschleunigung der Umsetzung eine geringe Menge an Phosphorsäure i den Absorber in Abhängigkeit von der Ammonium-Ionen-Konzentration i gereinigten Abwasser zuzugeben sein.
Für den Fall, daß lediglich Ammonium-Ionen enthaltendes Abwasser ge reinigt werden soll, dient anstelle von das Salz MgHPO* al
Aktiv-Komponente in den Pellets, in dem das Magnesium-/Phospat-Verhältni 3 zwar lediglich 0,78 beträgt, das jedoch ein unmittelbar reaktionsfähig
Material darstellt und daher nicht einer Hydrolyse bedarf.
Beispiel 2:
Es werden in einen 100-Liter-Pelletisier-Mischer 10 kg M&gnesium-Ox mit hohem (nicht gerütteltem) Schüttgewicht von etwa 1 kg/Liter und 28 kg Phosphorsäure (85%) eingewogen. Die Mischung wird unter intensiv Rühren und Kühlen zur Aufrechterhaltung einer Arbeitstemperatur von bis 30° C homogenisiert und umreagiert. Nach einer Reaktionszeit von et 15 bis 25 Minuten ist in dem Pelletisieππischer ein Magnesium-Mono-Hydr gen-Phosphat und etwa 22,7 Gew.-% Reaktions- und Säurewasser enthaltend Schlamm gebildet. Es werden nunmehr zur Pelletisierung als Bindemitt und zur Bindung des überschüssigen Wassers im Reaktionssystem weite 14,5 kg Magnesiumoxid, weiterhin als porenbildendes Material 2 kg Kaol sowie bilanzgemäß 7,6 kg Pelletisierwasser zugemischt und d Pelletisierung in der üblichen Weise bis zur Bildung von Pellets mit ein Durchmesser von etwa 1 bis 2,5 mm durchgeführt.
Es erfolgt im Anschluß hieran Aktivierung und Abkühlung in der Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Die gewonnenen Pellets werden eingesetzt als aktive Substanz z Reinigung von lediglich Ammonium-Ion enthaltenden Abwässern und andere
ERSATZBLATT seits zur vorgängigen Verminderung der Ammonium-Ionen-Konzentration i sowohl Ammonium- als auch Phosphat-Ion enthaltenden Abwässern, di anschließend einer Behandlung mit den gemäß Beispiel 1 hergesetellte Pellets unterworfen werden.
Beispiel 3:
Vorgeklärtes Abwasser mit 42 mg Ammonium-Stickstoff/Liter und 10 mg P/Liter wird in einen mit Pellets gefüllten Absorber eingebracht und durch Steuerung der Belastung im Bereich zwischen 3 und 10 ~ Abwasser auf 1 m*-5 Pellets (Verweilzeit ca 1 bis 3,5 Minuten) das molare Verhältnis von Ammonium : Phosphat = 1 : 1 eingestellt. Die Zuführung von Phosphorsäure in den Absorber zu diesem Zweck erfolgt in Abhängigkeit von der Restkonzentration an Ammonium-Ion am Absorber-Ausgang. Das Abwasser fließt danach durch zwei weitere in Reihe hintereinandergeschaltete, mit Aktivpellets gemäß Beispiel 1 gefüllte Absorber, wobei eine Belastung von 5 bis 15 m*-5 Abwasser auf 1 m3 Pellets (Verweilzeit 1 bis 3 Minuten) aufrecht erhalten wird. Hierbei ist jeweils der im Durchlauf an zweiter Stelle stehende Absorber mit frischen Pellets gefüllt. Die Aktiv-Pellets weisen nach der Sättigung eine Gewichtszunahme von ca 20% auf. Im Reinwasser können Magnesium-Ionen nicht oder allenfalls in Spuren nachgewiesen werden. //
Die Anpassung der Abwasserströme zwischen Absorbern mit Pellets gem Beispiel 2 und solchen mit Pellets gemäß Beispiel 1 erfolgt mitte Zwischenbehältern als Puffer. Das Reinwasser wird durch einen Filt abgeführt, das der Abscheidung von Schwermetallen aus dem Abwasser dien Als Aktivpellets können hierbei Εe_0- in einer Menge von etwa 60 Gew. enthaltende Pellets eingesetzt werden.
Beispiel 4:
Vorgeklärtes Abwasser mit 3000 mg Ammonium-Stickstoff/Liter wird einen mit Aktiv-Pellets gemäß Beispiel 2 gefüllten Doppel-Absorber m einer Belastung von 3 bis 10 m*3 Abwasser auf 1 m*3 Pellets eingebracht. D aus dem Absorber abfließende Reinwasser enthält zwischen 2 und 5 NH«,,-N/Liter und wird in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise über ein d Abscheidung von Schwermetallen dienendes Filter geleitet.
ERSATZBLATT

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von industriellen, landwirtschaftliche oder privaten Abwässern von ihren Verunreinigungen an Ammoniumverbindunge und/oder in Verbindung hiermit an Phosphatverbindungen sowie gegebe nenfalls Schwermetallen, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser in eine ersten Stufe durch eine Schüttung von im wesentlichen aus Hydrogen-Phos phatsalzen eines Kations der 2. Haupt- und Nebengruppen des Periodische Systems (MeHPO ) und/oder in einer (zweiten) Stufe durch eine Schüttun von im wesentlichen aus Phosphatsalzen eines Kations der 2. Haupt- un Nebengruppen des Periodischen Systems Me3(P0^)3 bestehenden Pellet geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behand lung der Abwässer mit Pellets aus im wesentlichen den Magnesiumsalze
(MgHPO bezw. Mg3(P0*)2) erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß di Reinigung von lediglich Ammoniumverbindungen enthaltendem Abwasser beispielsweise den in Kokereibetrieben oder Kläranlagen anfallende Abwässern, alternativ in einer Stufe mit im wesentlichen Monohydroge phosphat, insbesondere Magnesium-Hydrogen-Phosphat (MgHPO ) enthaltend Pellets erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pelle zur Reinigung von sowohl Ammonium- als auch Phosphatverbindungen entha tendem Abwasser im wesentlichen von Ortho-Phosphat-Salzen, insbesonde Tri-Magnesium-Di-Phosphat gebildet sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichne daß der von Phosphat und Magnesiumhydroxid gebildete Anteil an aktiv Substanz in den Pellets insgesamt 80 Gew.-% bei einem Gehalt von zwisch 10 Gew.-% und 15 Gew.-% an Magnesium-Hydroxid, bezogen auf die Gesam masse, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hydraulische Belastung der Pellets 8 bis 15 m*** Abwasser pro Aktivpellets und Stunde sowie die Verweilzeit etwa 1.0 bis 2.5 Minute vorteilhaft 1,25 bis 2,0 Minuten beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichne daß dem Abwasser zur Beseitigung von Restanteilen an Phosphat- Ammoniumverunreinigungen vor dem Eintritt in die zweite Reinigungsst Frisch-Phosphorsäure zugegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Me der am Eingang in den Absorber zugegebenen Phosphorsäure in Abhängigk
ERSATZBLATT von der am Ausgang aus dem Absorber gemessenen Ammonium- bezw. Phosphor
Verunreinigungen geregelt wird .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß die Reinigung der Abwässer mit in zweistufiger Arbeitsweise herge stellten Pellets erfolgt, bei der zunächst Phosphorsäure und Metalloxi mit hohem Schüttgewicht unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatu zwischen 25 und 30° C homogenisiert und unreagiert und anschließend de das Ortho-Phosphat enthaltende Schlamm unter Zugabe von Metall-Oxid un
Kaolin als Bindemittel pelletisiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gebil deten Grünpellets luftgetrocknet und anschließend zur Aktivierung durc Porenbildung einer Temperaturbehandlung bei 250° C bis 375° C vorzugsweise etwa 300° C unterworfen wird, wobei die Erwärmung auf di Aktivierungstemperatur und die Abkühlung nach der Aktivierung mit eine Erwärmungs- bezw. Abkühlungsgeschwindigkeit von jeweils 50°/Stund erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß die Pellets eine Größe von 1 bis 3 mm, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 mm un eine innere spezifische Oberfläche von 40 bis 85 m-Vg bei eine Schüttgewicht von 1,15 bis 1,25 g/cm3 aufweisen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet
daß die Porosität der Pelletschüttung 0,05 bis 0,20, vorzugsweise 0, bis 0,12 beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Lufttrocknung während einer Zeit zwischen 16 und 28 Stunden erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichne daß mindestens zwei in Reihe hintereinander geschaltete Absorb vorgesehen sind, die jeweils wechselweise als frisches Reaktionsmateri enthaltende Vorreiniguπgsstufe und Hauptreinigungsstufe eingesetzt werd derart, daß der als Arbeitsstufe wirkende Absorber nach Verbrauch Materials durch Sättigung neu mit frischen Aktivpellets gefüllt und d anderen, nunmehr als Hauptreinigungsstufe dienenden Absorber als Vo reinigungsstufe vorgeschaltet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichn daß das Abwasser nach Verlassen des Absorbers einer mechanischen Filter zur Abscheidung der im Absorber aufgrund der dort eintretenden Alkal sierung auf einen pH-Wert zwischen 9 und 10 ausgefällten Schwermeta hydroxiden unterworfen wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichn daß die gesättigten Pellets zur Beseitigung mechanisch anhaftend Schwermetallhydroxide gespült und anschließend - nach gegebenenfal Aufmahlung - unmittelbar als Düngemittel eingesetzt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichne daß die gesättigten Pellets in einer ersten Stufe durch Zugabe von ve dünntem Kalkschlamm oder Natronlauge und in einer zweiten Stufe durch Z gabe von Kohlendioxid zu vermarktbaren oder wiedereinsetzbaren Chemikali aufgearbeitet werden.
EP91905788A 1990-03-21 1991-03-18 Verfahren zur reinigung von industriellen, landwirtschaftlichen oder privaten abwässern von ihren verunreinigungen an ammoniumverbindungen Withdrawn EP0473750A1 (de)

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DE4009082A DE4009082A1 (de) 1990-03-21 1990-03-21 Verfahren zur reinigung von industriellen, landwirtschaftlichen oder privaten abwaessern von ihren verunreinigungen an ammoniumverbindungen
DE4009082 1990-03-21

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EP0473750A1 true EP0473750A1 (de) 1992-03-11

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