DE69200021T2

DE69200021T2 - Verfahren zur Reinigung von durch Nitrationen verunreinigten wässrigen Lösungen.

Info

Publication number: DE69200021T2
Application number: DE69200021T
Authority: DE
Inventors: Alain Bourdeau; Jean-Pierre Letourneux
Original assignee: Lafarge Fondu International SA
Current assignee: Imerys Aluminates SA
Priority date: 1991-01-08
Filing date: 1992-01-08
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2012-01-09
Also published as: FR2671340B1; ES2048609T3; ATE97115T1; NZ241236A; IE920042A1; JPH0557289A; EP0494836B1; CZ3392A3; FR2671340A1; DE69200021D1; CA2058841A1; SK3392A3; YU692A; MX9200045A; HU9200067D0; EP0494836A1; PL293108A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von durch Nitrationen verunreinigten wässrigen Lösungen
Die Erfindung betrifft auch die Rezyklierung fester Verbindungen, die aus dem vorgenannten Reinigungsverfahren hervorgegangen sind, vorzugsweise auf dem Gebiet der Düngemittel, wenn der gebundene Nitratgehalt ausreichend ist.
Salpetersäure ist eine der meistverwendeten Mineralsäuren. Die Salpetersäure wird in sehr großem Maßstab in der chemischen Industrie verwendet, größtenteils zur Herstellung künstlicher Düngemittel in Form insbesondere von Ammoniumnitrat. Die Salpetersäure hat darüberhinaus sehr große Bedeutung in der Synthese zahlreicher Sprengstoffe.
Die Salze der Salpetersäure, die Nitrate, sind auch sehr bekannt und in der chemischen und metallurgischen Industrie weithin in Verwendung.
Die Verwendung von Salpetersäure, oder deren Salze, ist in den meisten Fällen von Ableitungen von Nitrationen enthaltenden Abgängen begleitet. Die Industrie leitet gleichfalls diverse andere Formen von Stickstoff ab, die in Nitrate umgewandelt werden können: Ammoniakstickstoff wird insbesondere von Kokereien, und stickstoffhaltige organische Verbindungen werden insbesondere von den Landbau-Nahrungsindustrien abgeleitet.
Die Nitrate können einen natürlichen Ursprung haben, wie in Form von Salzablagerungen, allgemein von Natriumnitrat.
Die Nitrate können gleichfalls aus der Umwandlung von Ammoniakstickstoff durch Nitrifikation auf biochemischen Weg hervorgegangen sein. Die Güllen stellen einen der Primär- Stoffe dar, die am reichsten an Ammoniakstickstoff sind: der in den Güllen vorhandene Stickstoff liegt zur Hälfte ungefähr in organischer Form und zur Hälfte ungefähr in ammoniakalischer Form (sei es in der Größenordnung von 2 - 3,5 g/l von NH&sub4;&spplus;) vor. In den schwächsten Proportionen enthalten die städtischen Abwässer gleichfalls Ammoniakstick stoff, der auf biochemischen Weg auch in Nitrate umgewandelt werden kann.
Zur Durchführung der Nitrifikation auf biochemischen Weg kann es ausreichend sein, die Gülle zu belüften, wenn letztere natürlicherweise geeignete Bakterien enthält. Der in den Güllen vorhandene Stickstoff modifiziert sich nur sehr wenig bei der Lagerung der Gülle; höchstens erfährt man einen leichten Verlust durch ammoniakalische Gasabscheidung. Das Düngerstreuen auf dem Boden ruft eine Mineralisierung des organischen, leicht zersetzbaren Stoffes und eine Nitrifikation von NH&sub4;&spplus; hervor. Die produzierten Nitrate können durch die Pflanzenstoffe verwendet, durch die Mikroorganismen assimiliert oder tiefgreifend in den Boden ausgelaugt sein, jenseits der Wurzel-Absorptionszone; sie sind dann für die Pflanze verloren und tragen mehr oder weniger langfristig zur Verschmutzung der Grundwasserspiegel bei.
Welche Herkunft, synthetisch oder natürlich, sie auch immer haben mögen, von welcher chemischen Art das Gegen-Anion auch immer sein mag, die Nitrate sind meistens in den wässrigen Medien in erhöhten Proportionen lösbar. Beispielsweise kann man die Lösbarkeit von Kalziumnitrat, Ca(No&sub3;)&sub2; in Wasser nehmen, die 1,212 kg pro Liter bei 18ºC beträgt, und die von Natriumnitrat, NaNO&sub3;, die 0,921 kg pro Liter bei 25ºC erreicht.
Das Vorhandensein von mehr und mehr bedeutenden Mengen an Nitraten in der natürlichen Umgebung stellt augenblicklich ein beunruhigendes Thema dar. Man weiß, daß die in kleinen wiederholten Dosen aufgenommenen Nitrate potentiell toxisch sind wegen der möglichen Umwandlung von Nitraten in Nitrite, welche eine Methämoglobinämie hervorrufen können, die bei Kindern fatal sein kann, und in Nitrosamine, die als krebserzeugend bekannt sind. Aus diesem Grund empfehlen die Ärzte, Kindern nur Wasser zu geben, das frei von Nitrationen ist. Nun aber steigt aufgrund ihrer erhöhten Lösbarkeit in wässrigen Medien die Konzentration der Nitrate, die zudem von Abwasserableitungen der Industrie, von städtischen Abwässern oder chemischen oder natürlichen Düngemitteln (Ausbringen von Güllen) herrühren, in den Oberflächengewässern und den phreatischen Wässern progressiv an, die, was einige angeht, für den menschlichen Verbrauch untauglich werden.
In Frankreich und in der Europäischen Gemeinschaft allgemein ist im Trinkwasser die Nitratkonzentration auf 50 mg pro Liter begrenzt. Jedoch findet man aufgrund des Mangels an zur Elimination von Nitraten geeigneten Reinigungsstationen auf dem nationalen Territorium in bestimmten, zur Verteilung angebotenen Trinkwässern Nitrationenkonzentrationen, die bis zu 100 mg pro Liter gehen können.
Zur Lösung dieses Problems werden derzeit unterschiedliche Reinigungsverfahren verwendet, um für den menschlichen Verbrauch bestimmte Wässer zu behandeln. Aber es existiert kein Verfahren, das ökonomisch interessant und industrialisierbar für die Behandlung von stark verschmutzten Nitratabgängen wie Gülle wäre.
Nach einem ersten, dazu ausgelegten Verfahrenstyp, Trinkwasser auf physikalisch-chemischen Weg zu erhalten, wird vorgeschlagen, die Nitrationen durch Denitrierung durch Ionenaustauscher zu eliminieren.
Dieses Verfahren setzt ein Wasser voraus, das in Suspension einen Festkörpergrad geringer als 1 mg pro Liter besitzt, andernfalls das zu behandelnde Wasser vorrangig einer Siebung unterzogen werden muß, gefolgt von einer oder mehreren Flockungen und Filtrationen und/oder Klärungen. Die Ionenaustauscher halten die Nitrationen ebenso wie die Sulfationen, die Chloridionen und die Hydrogenkarbonationen zurück. Ein prinzipieller Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Tatsache, daß es nicht benutzt werden kann, wenn zuviele Sulfationen und Chloridionen in dem Wasser sind, die jeweils eine sehr hohe und zu der der Nitrate angrenzende Affinität für die Austauscherharze besitzen. Indem die Rückspülung der Austauscherharze allgemein über Natriumchlorid stattfindet, erhält man eine Substitution der Nitrationen durch Chloridionen im Laufe des Reinigungsprozes ses. Es resultiert daraus eine Erhöhung des Chloridionenge haltes in den durch das Verfahren behandelten Wässern.
Ein anderer beträchtlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht in dem Bestimmungsort der nach der Rückspülung der Austauscherharze erhaltenen Eluierungsmittel. Was soll man in der Tat mit diesen Eluierungsmitteln tun, die reich an Chloriden, Nitraten und oft an Sulfaten sind? Wenn die Konzentrationen nicht zu erhöht sind, gelangen sie in den nächstgelegenen Fluß. In den anderen Fällen werden sie entweder in die nächstgelegene, biologische Reinigungsstation gesandt oder gelagert.
Nach einer anderen, auf biologischem Weg basierenden Verfahrensart wird vorgeschlagen, die Nitrationen mit Hilfe von bestimmten Bakterien zu eliminieren, welche diese Ionen metabolisieren können. Gewöhnlich benutzt man heterotrophe Bakterien, die ihre Energie aus karbonatiertem Nährstoff wie Ethanol oder Essigsäure beziehen. Durch dieses Verfahren werden die Ionen in gasförmigem Stickstoff umgewandelt. Die Vermehrung der Bakterien führt zu einem Übermaß an Biomasse oder Schlamm, der mit städtischen Schlämmen behandelt oder verbrannt werden kann.
Dieses Verfahren kann nur bei Temperaturen höher als 8 - 10ºC angewandt werden. Darüber hinaus müssen diese Temperaturen stabil im Laufe der Behandlung sein, außer die Steuerung des Verfahrens wird komplex. Infolgedessen ist dieses Verfahren relativ teuer bei der Durchführung.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reinigung von durch Nitrationen verunreinigten wässrigen Lösungen vorzuschlagen, das einfach, wirkungsvoll und verhältnismäßig kostengünstig bei der Durchführung ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Rezyklierung der Verbindungen, die Nitrationen enthalten und aus diesem Verfahren hervorgehen, vorzugsweise im Bereich der Düngemittel, ohne Risiko einer Umweltverschmutzung.
Um gemäß Erfindung diese Ziele zu erreichen, sieht man ein Verfahren zur Reinigung von durch Nitrationen verunreinigten wässrigen Lösungen vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß hydrierte Kalziumnitroaluminate, zweiteilig oder gemischt, wie insbesondere hydriertes Kalzium-Monohydroaluminat - 3CaO, Al&sub2;O&sub3;, Ca(NO&sub3;)&sub2;, nH&sub2;O - ausgefällt werden durch Hinzufügung in die zu behandelnden Lösungen von wenigstens einem Mittel, das einen Beitrag vom Element Aluminium liefert, wobei dieses Mittel "aktives Aluminiumoxid" genannt wird, und wenigstens einem Mittel, das einen Beitrag vom Element Kalzium liefert, wobei das Gesamt-Molverhältnis des Elements Aluminium zu Nitrat, Al/NO&sub3; höher als 1 liegt, und das Gesamt-Molverhältnis des Kalziums zum Nitrat, Ca/NO&sub3; höher als 2 liegt, und daß die Ausfäll-Reaktion unter Bewegung bei einem basischen pH-Wert bewirkt wird, der vorzugsweise höher als 10,5 liegt, und daß eventuell man den erhaltenen Niederschlag beispielsweise durch Flockung eliminiert, gefolgt von einer oder mehreren Klärungen und/oder Filtrationen.
Trotz der Verschiedenheit der in den zu behandelnden Lösungen enthaltenen Verbindungen und daher der Reaktionen, die mit der Bildung der hydrierten Kalziumnitroaluminate konkurrieren können, ist die Elimination der Nitrationen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz und gar befriedigend
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft: Neben einem Ausfall eines bedeutenden Ausmaßes an Nitrationen in Form hydrierter Kalziumnitroaluminate, zweiteilig oder gemischt, erlaubt dieses Verfahren, einen großen Teil unerwünschter Kationen in Hydroxid-Form ebenso wie unerwünschte Anionen zu eliminieren, die in Gegenwart des Elementes Kalzium unlösliche Ausfälle bilden oder komplexe Kalziumaluminate wie Karbonate, Sulfate oder Chloride bilden.
Mit Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Umgebungstemperatur, das heißt bei Werten unter 20ºC oder in der Größenordnung zwischen 30 - 40ºC, je nach Jahreszeit, durchgeführt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20ºC durchgeführt, und vorzugsweise noch bei einer Temperatur unter 20ºC: Obgleich bei diesen Bedingungen die Anlaufkinetik der Reaktion langsamer ist, sind bei diesen Temperaturen dafür die Austräge besser.
Eventuell kann man vor der Separation der Nitrationen unterschiedliche chemische Behandlungen durchführen, um andere unerwünschte Verbindungen zu eliminieren, die in den zu behandelnden Abgängen enthalten sind.
In dem Fall, wo die zu behandelnden Abgänge Feststoffe in Suspension enthalten, kann man einen oder mehrere Ausfällungen dieser Stoffe durch Flockung, beispielsweise mit Hilfe eines Ferrichlorid-Zusatzes und einer Base, oder mit Hilfe eines Aluminiumsulfates, oder noch mit Hilfe eines organischen Flockungsmittels wie die Polyacrylamide bewirken, wobei auf diese Ausfällung eine oder mehrere Filtrations- und/oder Klärungsoperationen folgen.
In dem Fall, wo die zu behandelnden Abgänge Anionen oder unerwünschte, unlösliche Kalziumsalze bildende Elemente aufweisen, wird mit Vorteil eine Ausfällung dieser Elemente durch Zusatz eines Mittels bewirkt, das einen Beitrag von dem Element Kalzium liefert, dann eliminiert man die erhaltenen ausgefällten Phasen, bevor man mit der Elimination der Nitrate weitergeht.
Vorzugsweise bewirkt man diese Ausfällung mit Hilfe von Kalk. Diese Maßnahme hat eine Senkung der Konzentration der weniger löslichen Anionen in Form von Kalziumsalzen wie die Sulfate, Phosphate, Carbonate, Fluoride etc. zum Ergebnis. Die Elimination dieser Anionen erlaubt eine Begrenzung der Bildung anderer komplexer Aluminate parallel zu den hydrierten Kalziumnitroaluminaten.
In den Fällen, wo die zu behandelnden Abgänge Kationen oder unerwünschte Elemente enthalten, die wenig lösliche oder unlösliche Hydroxide bilden, bewirkt man mit Vorteil eine Ausfällung dieser Elemente durch Hinzufügung eines basischen Mittels. Vorzugsweise bewirkt man diese Ausfällung mit Hilfe von Kalk. Diese Maßnahme hat eine Senkung der Konzentration der wenig löslichen Anionen in Form von Kalziumsalzen sowie der der wenig löslichen Kationen, wie Blei, ... in Form von Hydroxiden zum Ergebnis. Nach Elimination erhaltener, ausgefällter Phasen macht man mit der Elimination der Nitrate weiter.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgehend von unterschiedlichen Vorkommen an aktivem Aluminiumoxid durchgeführt werden, das allein oder in Kombination gebraucht wird. Beispielsweise kann man die Aluminate, und insbesondere die alkalischen Aluminate, die Kalziumaluminate mit bestimmten Zementen als wesentliche Bestandteile, wie das CA&sub2;, CA, C&sub1;&sub2;A&sub7;, C&sub3;A, und Kalziumalumino-Ferrite, anführen.
In den vorgenannten, unterschiedlichen Formeln und in der folgenden Beschreibung bedeutet:
C CaO
A Al&sub2;O&sub3;
H H&sub2;O.
Unter den Kalziumaluminaten verwendet man bevorzugt solche, die durch ein Sinter- bzw. Ausbrennverfahren als durch ein Fusionsverfahren erhalten worden sind. In der Tat ergeben die aus dem Sinter- bzw. Ausbrennverfahren hervorgegangenen Kalziumaluminate allgemein eine bessere Eignung, zerrieben zu werden, ebenso wie eine viel größere Reaktionsfähigkeit.
Die hydrierten Kalziumaluminate wie C&sub4;AH&sub1;&sub3; können gleichfalls zur Bildung komplexer Aluminate durch Ionenaustausch führen. Gleichfalls passen die tonerdehaltigen Zemente, kommerziell bezeichnet FONDU, SECAR, LDSF sowie das Kubik- T: letzteres ist eine kubisches Kalziumaluminat C&sub3;AH&sub6;, das bei ungefähr 300ºC sich in C&sub1;&sub2;A&sub7; und Ca(OH)&sub2; zersetzt. Dieses Produkt ergibt direkt die Stöchiometrie, die zur Bildung komplexer Aluminate (C/A=3) im Fall einer Reaktion mit einem Kalziumsalz notwendig ist.
Vorzugsweise benutzt man noch C&sub3;A und/oder C&sub1;&sub2;A&sub7; aufweisende Produkte, die allein oder in Kombination mit anderen Zusammensetzungen verwendet werden, und mit denen inan st&rke Reaktionsfähigkeiten sowie erhöhte Nutzeffekte in kurzen Aufschüben in der Größenordnung von 1 - 3 Stunden beobachtet hat.
Die Nutzeffekte werden noch verbessert, wenn man Reagenzien wie C&sub3;A oder CaO verwendet. Die besten Nutzeffekte und Reaktionsfähigkeiten sind erreicht worden durch Verwendung von einem Reagenz wie C&sub4;A, das dem Produkt der Herstellung von C&sub3;A bei einem Übermaß an Kalk entspricht.
Vorzugsweise nähert man sich der theoretischen Stöchiometrie in den ersten Momenten der Bildung der Kalziumnitroaluminate an. Diese Stöchiometrie entspricht C/A = 4 im allgemeinen Fall, und C/A = 3 bei der Behandlung von Kalziumsalz-Lösung.
Das einen Beitrag vom Element Kalzium liefernde Mittel kann Kalk oder ein Kalziumaluminat sein, das, wenn notwendig, mit einem zweiten einen Beitrag vom Element Kalzium liefernden Mittel wie Kalk komplettiert ist.
Mit Vorteil wird die Reaktion der Reinigung von mit Nitraten verunreinigten wässrigen Lösungen initiiert mittels eines Zusatzes an hydriertem Kalziumnitroaluminat, zweiteilig oder gemischt, am Anfang der Reaktion im Gewichtsverhältnis von ungefähr 10 - 50% bezogen auf das Gewicht des eingeführten Kalziumaluminates
Bei diesen Umständen hat man in der Tat eine Verbesserung der Formationsgeschwindigkeit der hydrierten Kalziumnitroaluminate, zweiteilig oder gemischt, und prinzipiell während der Anfangsphase dieser Reaktion beobachtet, ebenso wie die des Ausfällgrades der Nitrate. Mit Vorteil verwendet man als Ursprung das hydrierte Kalziumnitroaluminat, zweiteilig oder gemischt, das prinzipiell im Laufe der Reaktion gebildet werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren ebenso wie die oben präsentierten, unterschiedlichen Varianten dieses Verfahrens finden ein Anwendungsfeld, das insbesondere interessant ist zur Behandlung von mit Nitraten belasteten Wässern oder eventuell anderen mineralischen Verbindungen wie Abgänge der Industrie oder die städtischen Abwässer, ebenso wie der Medien, die mit Ammoniakstickstoff belastet sind, der sich in Nitrate wie die Güllen umwandeln kann.
Wenn die zu behandelnde Lösung eine Lösung reich an Stickstoff in ammoniakalischer Form und in organischer Form ist, erlaubt die vorliegende Erfindung, die Verschmutzungskraft dieser Lösungen beträchtlich zu reduzieren, sogar zu eliminieren. Insbesondere betroffen sind die Primärstoffe wie die Güllen, die Lösungen reich an Nitraten durch Nitrifikation generieren.
Die Güllen insbesondere werden zur Zeit einfach im rohen Zustand ausgestreut. Ihr erhöhter Gehalt an löslichem Stickstoff, insbesondere in Ammoniumform, bringt Risiken bedeutsamer Verschmutzung mit sich, insbesondere wenn sie außerhalb der Jahresperioden ausgestreut werden, wo die Pflanzen bedeutsame Mengen an für ihr Wachstum notwendigen Nitraten assimilieren. Dank einer einfachen Behandlung der Güllen vor dem Aus streuen und entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren bewahrt und/oder verbessert man die Düngequalitäten von Güllen ganz durch vorteilhaftes Eliminieren ihrer Verschmutzungskraft.
Nach einer bevorzugten Realisierungsart der Erfindung, die insbesondere auf die Behandlung von Lösungen oder Suspensionen zielt, die Stickstoff in ammoniakalischer Form wie die Güllen aufweisen, führt man nacheinander die folgenden Schritte durch:
1) Man wandelt den Ammoniakstickstoff, der in den zu behandelnden Lösungen vorhanden ist, auf biochemischen Wege bei Anwesenheit von Sauerstoff um. Dazu kann man wie folgt verfahren: Man belüftet die Lösungen reich an Ammoniakstickstoff wie die Güllen, und wenn notwendig, impft man diese Lösungen mit nitrifizierenden Mikroorganismen, um die Nitrifikation auszulösen.
2) Dann, sobald der meiste Ammoniakstickstoff in Nitrate umgewandelt ist, fügt man der zu behandelnden Lösung ein oder mehrere Kalziumaluminate derart zu, daß das Gesamt-Molverhältnis von Aluminium zu Nitrat, Al/NO&sub3;, höher als 1 liegt und daß das Gesamt-Molverhältnis von Kalzium zu Nitrat, Ca/NO&sub3;, höher als 2 liegt, und man fügt, falls notwendig, Kalk und/oder ein anderes basisches Mittel hinzu, um den pH-Wert auf einen basischen Wert, vorzugsweise auf einen Wert höher als 10,5, einzustellen, und man bewirkt die Ausfällreaktion unter Bewegung und bei Umgebungstemperatur.
3) Nach Separation, beispielsweise durch Klärung oder Filtration, sammelt man eine dickflüssige Suspension oder einen Festkörper, die vorteilhaft als Bodenverbesserungs und Düngemittel für landwirtschaftliche Böden benutzt werden.
4) Schließlich sammelt man einen flüssigen, um Nitrate verminderten Abgang, dessen Verschmutzungseigen schaft stark minimiert ist verglichen mit der Ausgangsgülle. Dies ist der Grund, warum die Ableitung in die Umgebung ohne Risiko ins Auge gefaßt werden kann.
Neben einer Elimination eines großen Teils an Nitrationen sowie unlösliche Hydroxide und unlösliche Kalziumsalze bildenden Ionen ergibt im Unterschied zu bekannten Verfahren das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es zur Behandlung von flüssigen Exkrementen wie die Güllen angewandt wird, den Vorteil, flüssige, klare, farblose und geruchlose Abgänge zu produzieren.
Nun aber weisen die flüssigen Exkremente organische Verbindungen mit galligem Ursprung auf, die sehr gefärbt sind, und deren Farbgebung zwischen gelben und braunen Farbtönen variiert, und die sich übrigens biologisch schwer abbauen. Man kann daher denken, daß diese organischen gefärbten Verbindungen in der hydrierten Kalzium-Mononitroaluminat-Ausfällung und/oder in den anderen Ausfällungen gebunden sind, die vorteilhaft die Bildung dieser Ausfällung begleiten, nämlich unlösbare Hydroxide und unlösbare Kalziumsalze.
Die Basizität der am Ende des Schrittes (3) erhaltenen Suspensionen oder Festkörper erlaubt es, einen saueren Boden zu korrigieren. Darüber hinaus erlaubt der Gehalt an schwach löslichem Nitrat die Bereitstellung des Nitrat-Düngemittels entsprechend seines Verbrauchs durch die Pflanzenstoffe und hebt so eine Quelle der Verschmutzung von phreatischen Wässern und fliessenden Wässern auf.
Die Nitrifikation gemäß Schritt (1) besteht in der Uinwandlung des Ammoniakstickstoffes in Nitrat auf biochemischen Wege bei Anwesentheit von nitrifizierenden Bakterien und Sauerstoff, der vorzugsweise durch Belüftung herbeigeführt wird. Diese Umwandlung wird nach klassischen Operationsbedingungen herbeigeführt. Sie vollzieht sich allgemein in zwei Stadien durch autotrophe Mikroorganismen:
- Oxidation des Ammoniakstickstoffes in Nitrit durch geeignete Mikroorganismen. Zum Beispiel kann man die Mikroorganismen der Gattung "Nitrosomanas" anführen,
- nachfolgend eine Oxidation von Nitriten in Nitrate durch geeignete Mikroorganismen, beispielsweise die Mikroorganismen der Gattung "Nitrobacter".
Man kann die nitrifizierenden Mikroorganismen in Schlämmen von Wasser-Reinigungsstationen oder noch in teilweise oder ganz nitrifizierten Güllen finden.
Die Nitrifikationsgeschwindigkeit hängt insbesondere von der Temperatur, vom pH-Wert, den man vorzugsweise zwischen 7,2 und 8 hält, und von der Sauerstoffmenge ab, über die Mikroorganismen verfügen können. Gleichfalls ist es wesentlich zu überwachen, daß die Umgebung der Nitrifikations-Reaktion organische oder mineralische Verbindungen nicht enthält, die das Wachstum der Mikroorganismen modifizieren, ja sogar hemmen können. Zur größeren Genauigkeit, was die notwendigen Bedingungen bei der Nitrifikation angeht, kann man sich auf das Werk mit dem Titel "Mémento technique de l'eau", 9. Auflage, Band 1, Seiten 300 - 301 herausgegeben durch die Gesellschaft DEGREMONT, beziehen.
Mit Vorteil wird die Einstellung auf einen basischen pH- Wert entsprechend dem Bedürfnis der Ausfällreaktion des Schrittes (2) mittels Kali durchgeführt, um Abfallschlämme reich an Kalium herbeizuführen, wobei ihre Nutzbarkeit als Düngemittel erhöht wird.
Mit Vorteil werden vor dem Ausfällen der hydrierten Kalziumnitroaluminate, zweiteilig oder gemischt (Schritt (2) der ersten Ausführungsart), entweder vor oder nach dem Nitrifikationsschritt (1) wenigstens teilweise die in den Güllen enthaltenen Feststoffe allgemein durch Flockung, gefolgt von einer Filtration und/oder Klärung, separiert. Unter den Feststoffen erlangt man Stoffe reich an Proteine, Phosphate und weniger lösliche Stickstoffverbindungen.
Vorzugsweise wird die Separation der in den Güllen enthaltenen Feststoffe vor dem Nitrifikationsschritt (1) durchgeführt. Sonst konkurrieren die festen Stoffe, mit denen ein bestimmter, biochemischer Bedarf an Sauerstoff (DBO) korrespondiert, mit der Nitrifikationsreaktion und benachteiligen diese natürlich. Das die geklärte Gülle bildende Substrat wird dann unterworfen:
- einer Nitrifikationsbehandlung gemäß Schritt (1) in dem Fall, wo diese Behandlung vorher nicht realisiert worden ist;
- dann einer Nitratausfällbehandlung entsprechend den Schritten (2) und (3).
Unter diesen Bedingungen werden die besten Nutzeffekte für die Nitrat-Ausfällung erhalten.
Eventuell trennt man die Feststoffe der am Ende des Schrittes (3) erhaltenen Suspension beispielsweise durch Flockung, gefolgt von einer Filtration und/oder Klärung. Man sammelt zum einen einen um Nitrate verminderten Abgang, der in Form einer klaren Lösung und praktisch geruchlos vorliegt, wobei er ausgestreut oder zur Bewässerung dienen kann, und zum anderen hydrierte Kalziumnitroaluminate, zweiteilig oder gemischt, enthaltende Feststoffe, die als Dünger Anwendung finden. Man hat in der Tat mittels landwirtschaftlicher Versuche gezeigt, daß die Nitrationen augenblicklich in den Feststoffen in Form von hydrierten Kalziumnitroaluminaten, zweiteilig oder gemischt, ausgefällt werden, aber für die Pflanzen verfügbar und assimilierbar bleiben.
Die praktische Anwendung des Verfahrens gemäß Erfindung zur Behandlung der Güllen kann nach dem folgenden, für die Schweineaufzucht vorgesehenen Installationsbeispiel ins Auge gefaßt werden.

Installation des Verfahrens

Sie besteht in der Anpassung und Vervollständigung der bestehenden Installation durch Aufteilung der Speicherwanne für die Gülle. Nach Anpassung und Vervollständigung enthält die neue Installation ein erstes, durch eine Nitrifikationswanne N gebildetes Abteil.
Die Nitrifikationswanne N ist mit einem Mikrobläschen-Belüftungssystem (Luftproduktion und Diffusion) ausgerüstet.
Diese Installation weist gleichfalls einen Reaktor für die Ausfällreaktion der Nitrationen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren und ein (siebartiges) Salz/Abgang- Separationssystem auf.
Man kann die Installation mit einer Vorbehandlung der Gülle vor Nitrifikation (Klärung oder Rechenreinigung und/oder Flockung) mit dem Ziel, den DBO und mithin den Sauerstoffverbrauch der Umgebung zu reduzieren. Die Flockung kann realisiert werden, indem man ein schwach kationisches Polyacrylamid verwendet.
Das zweite Abteil der bestehenden Speicherwanne, genannt Wanne S, wird zur Speicherung des nach Separation der Nitrationen erhaltenen Abgangs verwendet.

Wirkungsweise

Die mittlere, in die Installation eintretende Zufuhr an unbearbeiteter Gülle pro Tag in m³ ist eine Funktion der Schweineanzahl.
Die Vorbehandlung vor Nitrifikation erzeugt:
- organische Schlämme in erhöhtem Prozentsatz aus trockenen Stoffen. Diese Schlämme enthalten organischen Stickstoff und fast den gesamten Phosphor; sie werden als Humusdüngung bei der landwirtschaftlichen Nutzung verwendet.
- die zu behandelnde Gülle, die einen schwachen Gehalt an Feststoffen in Suspension enthält.

Nitrifikation

Die Beschickung der Nitrifikationswanne N wird mittels der von organischen Schlämmen freigemachten Gülle realisiert.
Die Verweildauer wird als Funktion der Nitrifikationsgeschwindigkeit eingestellt.

Behandlung

Die Sequenzen der Behandlung sind wie folgt:
In regelmäßigen Intervallen wird ein bestimmtes Volumen V1 an nitrifizierter Gülle von der Wanne N zum Reaktor entnommen. Gleichzeitig kann man ein bestimmtes Volumen V2 am Endabgang mit verarmten Nitratgehalt von der Abgang-Speicherwanne S zur Nitrifikationswanne N übertragen, um das Volumen in letzterer konstant zu halten. Die zu behandelnden Volumina V1 und V2 sind daher derart berechnet, daß die Konzentration an NO&sub3; in der Wanne N und der Stand der Wanne N jeweils konstant gehalten wird; es ist möglich, aus dieser Wanne eine Nitratmenge zu extrahieren, die derjenigen äquivalent ist, die während der betrachteten Periode gebildet wird.
In dem Reaktor wird die zu behandelnde Gülle in Bewegung versetzt, und eine geeignete Menge an aktiver Tonerde und, falls Bedarf vorhanden, an Kalk wird eingeführt.
Während der Reaktion wird das Medium in Bewegung gehalten. Nach der Reaktion wird die Nitratsalzsuspension vom Reaktor extrahiert zu einem Sieb, um das Salz des Abganges zu separieren. Gleichfalls könnte man das Salz durch einfache Klärung separieren.
Das Salz wird gelagert in Erwartung seiner Verwendung als mit Stickstoff behandeltes Düngemittel. Der bezüglich Nitratgehalt verarmte Abgang < er enthält im allgemeinen nicht mehr als 0,3 - 0,5 g/l an NO&sub3;), der quasi das gesamte Kalium der Gülle enthält, wird in der Wanne S gespeichert; er wird als Spritz- oder Streudüngemittel verwendet.
Gemäß einer zweiten Ausführungsart der Erfindung, die auf die Behandlung wässriger Lösungen abzielt, die einen im Durchschnitt erhöhten Gehalt an Nitrationen und geringfügige Mengen an organischen Verbindungen wie Industrieabgänge oder städtisches Abwasser oder in den Reinigungsstationen verwendete Regenerationslösungen für Austauscherharze enthalten, verwendet man mit Vorteil die folgende zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens:
1) Man fügt der zu behandelnden Lösung ein oder mehrere Kalziumaluminate derart zu, daß das Gesamt- Molverhältnis von Aluminium zu Nitrat, Al/NO&sub3;, höher als 1 liegt und daß das Gesamt-Molverhältnis von Kalzium zu Nitrat, Ca/NO&sub3;, größer als 2 ist, und falls notwendig, fügt man gleichfalls Kalk und/oder ein anderes basisches Mittel hinzu, um den pH-Wert auf einen basischen Wert, vorzugsweise auf einen Wert größer als 10,5, einzustellen.
2) Man bewirkt die Ausfällreaktion unter Bewegung und bei Umgebungstemperatur
3) Am Ende dieser Reaktion unterzieht man die erhaltene Suspension einem Klärungs- und/oder Filtrationsvorgang, nach eventuellem Zusatz eines Flockungsmittels
4) Dann, falls notwendig, neutralisiert man das erhaltene Filtrat, was gleichfalls ein Ausfällen des in Lösung befindlichen Aluminiumoxids in Form von unlösbaren Hydroxid zum Ergebnis hat.
5) Zum Abschluß klärt und/oder filtert man die neu erhaltene Suspension, um gereinigtes Wasser zu erhalten, das an die Umwelt ohne Risiko der Verschmutzung abgegeben werden kann.
Wenn der Nitratgehalt dieses gereinigten Wassers unter 50 mg pro Liter liegt, und wenn es andere Elemente oder Verbindungen in größeren Anteilen als durch die gesetzliche Regelung zugelassen nicht enthält, kann dieses Wasser in das Trinkwasser-Verteilungsnetz eingespeist werden.
Wenn die zu behandelnde Lösung ein verschmutztes Wasser ist, wie es von der Aquakultur oder Fischzucht oder einem städtischen Abwasser herrührt, welche Ammoniakstickstoff enthalten, sieht man mit Vorteil einen Nitrifikationsvorgang für diese Lösung von dem Typ wie zuvor dargestellt vor.
Im Laufe des Schrittes 1 kann man als basisches Mittel die Soda, das Kali oder den Kalk verwenden.
Mit Vorteil wird die Hinzufügung eines basischen Mittels vor der Hinzufügung von Kalziumaluminat durchgeführt. Es resultiert daraus ebenso eine Verminderung der Konzentration weniger löslicher Kationen in Form von unlöslichen Hydroxiden.
Mit Vorteil fügt man vor der Hinzufügung von Kalziumaluminat der zu behandelnden Lösung ein von den Kalziumaluminaten verschiedenes, einen Beitrag vom Element Kalzium lieferndes Mittel hinzu. Es ergibt sich daraus ebenso eine Verminderung der Konzentration der weniger löslichen Anionen in Form von Kalziumsalzen wie Sulfate, Phosphate, Carbonate, Fluoride, etc.
Mit Vorteil noch wählt man das Kalk als basisches Mittel und Mittel, das einen Beitrag vom Element Kalzium liefert, und man führt es vor dem Kalziumaluminat ein. Die Lösung wird ferner der Behandlung zur Elimination von Nitrationen durch Ausfällung nach Elimination der ausgefällten Phasen unterzogen. Diese Verfahrensvarianten erlauben es, die Bildung anderer komplexer Aluminate parallel zu dem Mononitroaluminat zu begrenzen.
Für die Ausfällschritte wählt man bevorzugt Flockungsmittel natürlichen Ursprungs wie Alginate oder Xanthen (xanthanes)-Gummi. Jedoch entsprechen der Erfindung gleichfalls Salze wie das Ferrichlorid oder das Aluminiumsulfat ebenso wie Polymere wie Polyacrylamide.
Mit Vorteil können die bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante am Ende des Schrittes (3) erhaltenen Restschlämme, da sie reich an Kalziumnitroaluminaten sind, als Verbesserungs und Düngemittel für landwirtschaftliche Böden verwendet werden. In der Tat ermöglicht es ihr Gehalt an schwach löslichem Nitrat, Nitratdüngemittel entsprechend dem Verbrauch durch die Pflanzen zu liefern und unterbinden so eine Verschmutzungsquelle für phreatische und fließende Wässer. Darüber hinaus ermöglicht die Basizität dieser Schlämme einen sauren Boden zu korrigieren.
Falls das Filtrat zur Bereitung von Trinkwasser oder zur Ableitung in die Umgebung bestimmt ist, wird das Filtrat [Schritt (4)] mit Vorteil mit Hilfe von CO&sub2; neutralisiert, um das Kalziumcarbonat gleichzeitig mit dem Aluminiumhydroxid auszufällen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können neben den zur Ausfällung der gelösten Nitrate notwendigen Mitteln die zu behandelnden Lösungen Kristallisationsmittel aufnehmen mit der Eigenschaft, sich auf die Formationskinetik der Nitroaluminate, zweiteilig oder gemischt, auszuwirken. Diese Kristallisationsmittel sind beispielsweise wenigstens durch eines ausgefällter Nitroaluminate, zweiteilig oder gemischt, für sich oder in Kombination genommen, gebildet.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich beim Studium der folgenden Beispiele, die der Veranschaulichung und nicht der Beschränkung der Erfindung dienen.

Beispiele 1 - 3

In einem chemischen Reaktor, der mit einem magnetischen Rührwerk ausgerüstet ist, führt man eine wässrige Lösung ein, die Kalziumnitrat Ca(NO&sub3;)&sub2; enthält: Die anfängliche Nitratkonzentration NO&sub3;&supmin; variiert zwischen 500 mg pro Liter und 125 mg pro Liter. In diesen Beispielen ist das aktive Aluminiumoxid Kalziumaluminat CA in wässriger Lösung. Der komplementäre Kalziumbeitrag wird durch Hinzufügung von Kalk Ca(OH)&sub2; erhalten.
Die Behandlung wird realisiert durch gleichzeitige Hinzufügung von CA und Ca(OH)&sub2;. Die Behandlung wird unter Bewegung durchgeführt. Die erhaltene Suspension wird gefiltert oder bereichert um ein Flockungsmittel und geklärt. Die Analyse der Nitrate wird dann durch eine spezifische Elektrode nach Hinzufügung eines Stopfens und Einstellung des pH-Wert auf 5,5 durchgeführt.
Die weiteren Durchführungsbedingungen und die Ergebnisse der Beispiele 1 - 3 sind in der Tabelle I nachstehend festgehalten. Tabelle I: Beispiel Anfängliche Konzentration an NO&sub3; (mg/l) Menge an CA in wässriger Lösung (mg/l) Menge an Ca(OH)&sub2; (mg/l) Gesamt-Molverhältnis Dauer der Behandlung (min.) Konzentration an Rest-NO&sub3; (mg/l) Nutzeffekt (%)

Beispiele 4 - 6

Die Durchführungsbedingungen dieser Beispiele sind identisch mit denen der Beispiele 1 - 3 mit der Ausnahme, daß das einen Beitrag vom Element Aluminium liefernde Mittel in Form von C&sub3;A vorliegt.
Die anderen Durchführungsbedingungen und die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt: Tabelle II: Beispiel Anfängliche Konzentration an NO&sub3; (mg/l) Menge an C&sub3;A in wässriger Lösung (mg/l) Menge an Ca(OH)&sub2; (mg/l) Gesamt-Molverhältnis Dauer der Behandlung (min.) Konzentration an Rest-NO&sub3; (mg/l) Nutzeffekt (%)

Beispiele 7 - 9

Die Durchführungsbedingungen dieser Beispiele sind identisch mit denen der Beispiele 1 - 3 mit der Ausnahme, daß das einen Beitrag vom Element Aluminium liefernde Mittel in Form von SECAR 71 vorliegt, nämlich ein feuerfester industrieller Zement hergestellt durch LAFARGE FONDU INTERNATIONAL. Das SECAR 71 ist zusammengesetzt ungefähr aus 70% Al&sub2;O&sub3;, ungefähr 29% CaO und verschiedenen anderen Oxyden. Die anderen Durchführungsbedingungen und die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt Tabelle III: Beispiel Anfängliche Konzentration an NO&sub3; (mg/l) Menge an SECAR (mg/l) Menge an Ca(OH)&sub2; (mg/l) Gesamt-Molverhältnis Dauer der Behandlung (min.) Konzentration an Rest-NO&sub3; (mg/l) Nutzeffekt (%)

Beispiele 10 und 11

Die Durchführungsbedingungen sind identisch mit denen der Beispiele 1 - 3 mit der Ausnahme, daß das einen Beitrag vom Element Aluminium liefernde Mittel in Form eines Produktes vorliegt, das zu 36 Gewichtprozent aus C&sub3;A, 60 Gewichtprozent aus C&sub1;&sub2;A&sub7; und zu 4 Gewichtprozent aus Kalziumtitanat zusammengesetzt ist: Dieses Produkt wird in den folgenden Beispielen durch M identifiziert.
Die anderen Durchführungsbedingungen und die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle IV niedergelegt: Tabelle IV: Beispiel Anfängliche Konzentration an NO&sub3; (mg/l) Menge an (mg/l) Gesamt-Molverhältnis Dauer der Behandlung (min.) Konzentration an Rest-NO&sub3; (mg/l) Nutzeffekt (%)
Man beobachtet, daß die Erhöhung des GeSamt-Molverhältnisses Ca/NO&sub3; durch Kalkzusatz es erlaubt, den Nutzeffekt wesentlich zu verbessern.

Beispiele 12 und 13

Die Durchführungsbedingungen dieser Beispiele sind identisch mit denen der Beispiele 1 - 3 mit der Ausnahme, daß das einen Beitrag vom Element Aluminium liefernde Mittel ein Produkt ist, das zu 37 Gewichtsprozent aus C&sub3;A, zu 55% C&sub1;&sub2;A&sub7; und 8% aus Kalziumtitanat zusammengesetzt ist. Dieses Produkt wird in den nachfolgenden Beispielen durch N identifiziert.
Die anderen Durchführungsbedingungen und die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle V festgehalten. Tabelle V: Beispiel Anfängliche Konzentration an NO&sub3; (mg/l) Menge an (mg/l) Gesamt-Molverhältnis Dauer der Behandlung (min.) Konzentration an Rest-NO&sub3; (mg/l) Nutzeffekt (%)
Man beobachtet, daß die Erhöhung des Gesamt-Molverhältnisses Ca/NO&sub3; durch Kalkzusatz es erlaubt, den Nutzeffekt wesentlich zu verbessern.

Beispiel 14

Dieses Beispiel hat die Behandlung von Güllen zum Gegenstand.
Die getestete Gülle ist Schweinegülle.
Die Nitrifikation wird durch Belüftung der Gülle während 72 Stunden mit Luftblasemittel und in Gegenwart nitrifizierender Mikroorganismen durchgeführt.
Nach Nitrifikation enthält diese Gülle eine anfängliche Nitratkonzentration, die 3000 mg/l beträgt. Man fällt die in Suspension befindlichen Feststoffe aus durch Zusatz von Aluminiumsulfat zu 0,3 g/l von Gülle. Nach Klärung behandelt man die auf schwemmende Flüssigkeit, indem man zu dieser Gülle unter Rührung ein aktives Aluminiumoxid und Kalk Ca(OH)&sub2; während 30 Minuten hinzufügt. Die erhaltende Suspension wird gefiltert, und man mißt den Restgehalt an Nitraten bei dem Filtrat nach Hinzufügung eines Ionenstärke-Stopfens und Einstellung des pH-Wertes auf 5,5.
Die anderen Durchführungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI niedergelegt: Tabelle VI: Beispiel Anfängliche Konzentration an NO&sub3; (mg/l) Menge an gebrauchtem Kubik-T (mg/l) Menge an Ca(OH)&sub2; (mg/l) Gesamt-Molverhältnis Dauer der Behandlung (min.) Konzentration an Rest-NO&sub3; (mg/l) Nutzeffekt (%)
Eine vorrangige Ausfällung der in Suspension befindlichen Materialien, insbesondere mit eiweisartiger Natur, hat es erlaubt, einen guten Denitrierungs-Nutzeffekt zu erhalten.

Beispiel 15

Zu einer wässrigen, Kalziumnitrat zu 2000 mg/l an Ionennitrat enthaltenden Lösung fügt man pro Liter Lösung 8,78 g Kalziumaluminat, das durch den Buchstaben "N" in den Beispielen 12 und 13 identifiziert ist, und 1,93 g Ca(OH)&sub2; hinzu.
Unter diesen Bedingungen ist das Gesamt-Molverhältnis Al/NO&sub3; gleich 2,25 und das Gesamt-Molverhältnis Ca/NO&sub3; gleich 3,6.
Man fährt weiter in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Entwicklung des pH-Wertes und der Konzentration des gelösten Nitrates mittels einer spezifischen Elektrode nach Hinzufügung eines Stopfens und Einstellung des pH-Wertes auf 5,5.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle VII wie folgt niedergelegt: Tabelle VII Beispiel Zeit (min.)
Der Nutzeffekt bzw. die Ausbeute der Ausfällreaktion der Nitrationen nach 135 Reaktionsminuten ist 75%.

Beispiel 16

Einer wässrigen, 1608 mg Nitrat pro Liter enthaltenden Lösung fügt man 8,78 g Kalziumaluminat pro Liter, identifiziert in den Beispielen 12 und 13 durch den Buchstaben "N", und 1, 93 g Ca(OH)&sub2; pro Liter hinzu. Nach 5 Reaktionsminuten fügt man 5 g hydriertes Kalziummononitroaluminat - 3CaO, Al&sub2;O&sub3;, Ca(NO&sub3;)&sub2;, nH&sub2;O - zu 46 Gewichtsprozent an trockenem Extrakt zu.
Unter den Bedingungen dieses Versuches beträgt das Gesamt-Molverhältnis Al/NO&sub3; 2,8 und das Gesamt-Molverhältnis Ca/NO&sub3; 4,5.
Die Entwicklung des pH-Wertes und der Nitratkonzentration nach der verwendeten Meßmethode in dem vorausgehenden Beispiel werden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur weiterverfolgt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII niedergelegt Tabelle VIII Beispiel Zeit (min.)
Der Reaktions-Nutzeffekt bei der Ausfällung der Nitrationen beträgt 94% nach 150 Minuten.

Beispiel 17

Dieses Beispiel hat die Behandlung von Schweinegülle zum Gegenstand.
In einem ersten Schritt nimmt man eine Reinigung der Gülle durch Elimination der Feststoffe vor. Um dies zu machen, bewirkt man eine Flockung, indem ein Polyacrylamid mit dem Handelsnamen PROSEDIM CS 284 bis zu 75 mg/l hinzugefügt wird, um die Eiweißstoffe und die Phosphate auszufällen, und man eliminiert die Feststoffe durch Klärung. Die Aufschwemme wird dann nitrifiziert.
Die Nitrifikation wird durch Belüftung und Impfung der zu behandelnden Gülle durch Hinzufügung einer Gülle im Laufe der Nitrifikation und entsprechendem Einschluß der nitrifizierenden Mikroorganismen realisiert.
Nach Nitrifikation enthält diese Gülle eine Anfangskonzentration an Nitrat gleich 2737 mg/l.
Man fällt die Nitrate in Form von Kalziummononitroaluminaten durch Zusatz von Kalziumaluminat, identifiziert mit dem Buchstaben "N" in den Beispielen 12 und 13, ebenso wie von Ca(OH)&sub2; aus.
Regelmäßig wird im Laufe der Reaktion die erhaltene Suspension gefiltert, und man mißt die Restgehalte an Nitrat, Chloridionen, Phosphationen HPO&sub4;²&supmin; und Sulfationen SO&sub4;²&supmin;auf dem Filtrat durch ionische Chromatographie.
Zur Realisierung der Ausfällung fügt man 11853 mg/l Kalziumaluminat, gekennzeichnet mit dem Buchstaben "N", und 4215 mg/l an Ca(OH)&sub2; hinzu. Unter diesen Bedingungen beträgt das Gesamt-Molverhältnis Al/NO&sub3; 2,25 und das Gesamt-Molverhältnis Ca/NO&sub3; 3,6.
Die Resultate dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle IX niedergelegt: Zeit (min.) Nutzeffekt
Die Ergebnisse der chemischen Analyse der nitrifizierten Gülle vor und nach Ausfällung der Nitrate sind in der folgenden Tabelle X angegeben: Chemische Analyse (mg/l) Nitrifizierte Gülle vor Separation der Nitrate durch Ausfällung Endgültiger Abgang, erhalten nach Ausfällung der Nitrate und Separation des Niederschlags Fortsetzung der Tabelle: Analyse des Niederschlags (% gewichtsanalytisch) *nd bedeutet "nicht detektierbar"
Neben einer bedeutsamen Elimination der Nitrate aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man fest, daß die Elemente Cu und Zn im Verhältnis zum Abgang sehr vernachlässigbar sind. Diese Elemente sind in der Tat vorteilhaft in dem Niederschlag gebunden. Der endgültige, um Nitrate verminderte Abgang kann in der Natur ohne Risiko der Verschmutzung ausgestreut werden. Der Niederschlag, reich an Nitrat, wird vorteilhaft als Düngemittel verwendet und in einem Zeitraum, wo das Wachstum der Pflanzen ein Beitrag an Stickstoff benötigt.

Beispiele 18 und 19

In einem chemischen Reaktor, der mit einem magnetischen Rührwerk ausgerüstet ist, führt man eine wässrige, Kalziumnitrat Ca(NO&sub3;)&sub2; enthaltende Lösung in einer Konzentration von 125 mg/l an Nitrationen ein. Das einen Beitrag vom Aluminium liefernde Mittel ist aus Natriumaluminat NaAlO&sub2; in wässriger Lösung. Der ergänzende Kalzium-Beitrag ergibt sich durch Hinzufügung von Kalk Ca(OH)&sub2;.
Die Behandlung wird durch simultane Hinzufügung von NaAlO&sub2; und Ca(OH)&sub2; realisiert. Die Behandlung wird unter Bewegung durchgeführt. Die erhaltene Suspension wird gefiltert oder mit einem Flockungsmittel angereichert und geklärt. Die Nitrat-Analyse wird durch eine spezifische Elektrode durchgeführt.
Die anderen Durchführungsbedingungen und die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der folgenden Tabelle XI angegeben. Tabelle XI Beispiel anfängliches NO&sub3; (mg/l) NaAlO&sub2; in der Lösung (mg/l) Molverhältnis Behandlungsdauer (min) Rest-NO&sub3; (mg/l) Nutzungseffekt (%)

Beispiele 20 und 21

In einer wässrigen Lösung, die 3000 mg/l an Nitrat aufweist und einer aufschwemmenden Flüssigkeit entspricht, die nach Nitrifikation und Ausfällung der in Suspension befindlichen Feststoffe der im Beispiel 14 dargestellten Gülle erhalten ist, fügt man ein Reagenz hinzu, um die Nitrate in Form von hydrierten Kalziumnitroaluminaten, zweiteilig oder gemischt, zu eliminieren.
Nach der Reaktion wird die erhaltene Suspension gefiltert, und man mißt den Restgehalt an Nitraten in dem Filtrat.
Die anderen Durchführungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII niedergelegt. Tabelle XII Beispiel Menge an reinem zugefügten C&sub3;A (mg/l) Menge an hinzugefügtem Ca(OH)2 (mg/l) Menge an hinzugefügtem C4A (C&sub3;A.CaO) (mg/l) Gesamt-Molverhältnis Behandlungsdauer (min) Nitrat-Restkonzentration (mg/l) Nutzeffekt (%)

Beispiele 22 - 24

Man reinigt wässrige Lösungen, die mit Nitrationen und anderen Ionen verschmutzt sind, indem das in den Beispielen 10 und 11 mit dem Bezugszeichen "M" identifizierte Reagenz verwendet wird.
Die Beispiele 22 - 24 werden bei wässrigen Lösungen realisiert, die vor Behandlung 3 g/l NO&sub3; enthalten.
Die Reinigungsmethode ist dieselbe wie in jedem der Beispiele, nämlich:
- Gesamt-Molverhältnis Al/NO&sub3; ist gleich 2
- Gesamt-Molverhältnis Ca/NO&sub3; ist gleich 4
In der folgenden Tabelle XIII sind die anderen Ionen, die in starken Anteilen in der zu behandelnden Lösung vorhanden sind sowie die Reinigungsergebnisse niedergelegt. Beispiel Ionenart vorhanden mit starkem Anteil Menge an Y (mg/l) Dauer der Behandlung (min) Nutzeffekt der Reinigung in Chlorid Phosphat Sulfat

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von durch Nitrationen verunreinigten wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, daß hydrierte Kalziumnitroaluminate, zweiteilig oder gemischt, wie insbesondere hydriertes Kalzium-Mononitroaluminat, ausgefällt werden. durch Hinzufügung in den zu behandelnden Lösungen von wenigstens einem Mittel, das einen Beitrag vom Element Aluminium liefert, und von wenigstens einem Mittel, das einen Beitrag vom Element Kalzium liefert, wobei das Gesamt-Molverhältnis des Elements Aluminium zu Nitrat, Al/NO&sub3;, über 1 liegt, und das Gesamt-Molverhältnis des Kalziums zum Nitrat, Ca/NO&sub3;, über 2 liegt, und daß die Ausfäll-Reaktion unter Bewegung bei einem basischen pH-Wert bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfäll-Reaktion bei Umgebungstemperatur bewirkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfäll-Reaktion bei einem pH-Wert höher als 10,5 bewirkt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel, das einen Beitrag vom Element Aluminium liefert, unter den alkalischen Aluminaten ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel, das einen Beitrag vom Element Aluminium liefert, unter den Kalzium-Aluminaten ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel, das einen Beitrag vom Element Aluminium liefert, durch Produkte erbracht wird, die C&sub3;A und/oder C&sub1;&sub2;A&sub7; aufweisen, die allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen gebraucht werden.

7. Verfahren zur Behandlung von Lösungen und Suspensionen, die Stickstoff in ammoniakalischer Form aufweisen, gemäß einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander die folgenden Schritte durchgeführt werden:

1) Man bewirkt die Umwandlung des Ammoniakstickstoffs, der in den zu behandelnden Lösungen vorhanden ist, auf biochemischen Wege bei Anwesenheit von Sauerstoff in Nitrate.

2) Dann, sobald der meiste Ammoniakstickstoff in Nitrate umgewandelt ist, fügt man der zu behandelnden Lösung ein oder mehrere Kalziumaluminate derart zu, daß das Gesamt- Molverhältnis von Aluminium zu Nitrat, Al/NO&sub3;, höher als 1 liegt und daß das Gesamt-Molverhältnis von Kalzium zu Nitrat, Ca/NO&sub3;, höher als 2 liegt, und man fügt, falls notwendig, Kalk und/oder ein anderes basisches Mittel hinzu, um den pH-Wert auf einen basischen Wert, vorzugs-weise auf einen Wert höher als 10,5, einzustellen, und man bewirkt die Ausfällreaktion unter Bewegung und bei einer Umgebungstemperatur

3) Nach Separation sammelt man eine dickflüssige Suspension oder einen Festkörper, die vorteilhaft als Bodenverbesserungs und Düngemittel für landwirtschaftliche Böden benutzt werden.

4) Schließlich sammelt man einen flüssigen, um Nitrate verminderten Abgang.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Lösung auf einen basischen pH-Wert durch Hinzufügung von Kaliumhydroxid gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Ausfällen der hydrierten Kalziumnitroaluminate zweiteilig oder gemischt entweder vor oder nach dem Nitrifikations-Schritt (1) wenigstens teilweise die in der zu behandelnden Lösung enthaltenen Feststoffe im allgemeinen durch Flockung, gefolgt von einer Filtration und/oder Klärung, separiert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Separation der Feststoffe vor dem Nitrifikationsschritt (1) bewirkt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Lösung ein mit Nitraten verunreinigtes Wasser wie Industrieabgänge oder städtische Abwässer sind, und daß:

1) man der zu behandelnden Lösung ein oder mehrere Kalziumaluminate und, falls notwendig, Kalk und/oder ein anderes basisches Mittel hinzufügt, um den pH-Wert auf einen basischen Wert, vorzugsweise auf einen Wert höher als 10,5, einzustellen, derart, daß das Gesamt-Molverhältnis von Aluminium zu Nitrat, Al/NO&sub3;, höher als 1 liegt und daß das Gesamt-Molverhältnis von Kalzium zu Nitrat, Ca/NO&sub3;, höher als 2 liegt;

2) man die Ausfäll-Reaktion unter Bewegung und bei Umgebungstemperatur bewirkt;

3) am Ende dieser Reaktion man die erhaltene Suspension einem Klärungs- und/oder Filtrationsvorgang nach eventuellem Zusatz eines Flockungsmittels unterzieht;

4) dann, falls notwendig, man das erhaltene Filtrat neutralisiert, um in Lösung befindliches Aluminiumoxid in Form von unlösbaren Hydroxid auszufällen;

5) zum Abschluß man die neue erhaltene Suspension klärt und/oder filtert, um ein gereinigtes Wasser zu erhalten, das an die Umwelt ohne Verschmutzungsrisiko abgegeben werden kann.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Lösung ein verschmutztes Wasser ist, wie Wasser von der Seefischzucht oder städtisches Abwasser mit Ammoniakstickstoff, und daß man, vorrangig vor der Elimination der Nitrate, einen Nitrifikationsvorgang für die Lösung vorsieht.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man vorrangig vor der Hinzufügung der Kalziumaluminate ein basisches Mittel hinzugibt, um die Konzentration der weniger löslichen Kationen in Form von Hydroxiden zu vermindern.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß vorrangig vor der Hinzufügung der Kalziumaluminate man ein Mittel, das einen Beitrag vom Element Kalzium liefert, hinzufügt, um die Konzentration der weniger löslichen Anionen in Form von Kalziumsalzen zu vermindern.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig die weniger löslichen Anionen in Form von Kalziumsalzen und die weniger löslichen Kationen in Form von Hydroxiden durch Hinzugabe von Kalk vermindert.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das am Ende des Schrittes (4) erhaltene Filtrat mit Hilfe von CO&sub2; neutralisiert wird.