DE19503599C2

DE19503599C2 - Granulat mit Magnesiumhydrogenphosphat-3-Hydrat als Aktivkomponente, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Granulates in der Abwasserreinigung

Info

Publication number: DE19503599C2
Application number: DE1995103599
Authority: DE
Inventors: Regina Blank; Andre Grosmann; Eberhard Koenig
Original assignee: Eberhard Koenig
Current assignee: WEBER & REIK SCHLEIFMITTELWERKE DRESDEN GMBH, 0123
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 2000-08-10
Anticipated expiration: 2015-02-04
Also published as: DE19503599A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Granulat mit Magnesiumhydrogenphosphat-3Hydrat als Aktivkomponente, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung dieses Granulates in der Abwasserreinigung.

Aus DE 37 32 896 A1 ist bekannt, ammoniumbelastete Abwässer durch Zugabe von Ma gnesiumoxid bzw. Magnesiumchlorid und Phosphorsäure zu reinigen, indem Magnesiu mammoniumphosphat nach Einstellung eines pH-Wertes von 8 . . . 10 nach folgender Glei chung ausgefällt wird:

NH₄ ⁺ + PO₄ ^3- + Mg²⁺ + x(H₂O) ⇒ MgNH₄PO₄.x(H₂O)

Um das Fällungsverfahren effektiver zu gestalten, liegen eine Reihe von technische Lösun gen vor, bei denen das Fällungsprodukt aufgeschlossen und das Fällungsmittel wieder rück gewonnen werden soll. So wird nach DE 40 40 067 C2 vorgeschlagen, das Fällungspro dukt durch Zusatz von Natronlauge und Strippen mit Heißdampf thermisch zu zersetzen. Dies hat zur Folge, daß NH₃ ausgetrieben wird und das Fällungsmittel Magnesiumhydro genphosphat zurückgewonnen werden kann. Nach dem in der Zeitschrift WLB Wasser, Luft und Boden 11-12 (1990), S. 46 und 48 aufgeführten Verfahren soll offensichtlich der ther misch ausgetriebene NH₃ in Wasser gelöst und als NH₃-Lösung in den Wertstoffkreislauf rückgeführt werden. In der britischen Patentschrift GB 233 669 wird vorgeschlagen, das Fällungsprodukt mit starker Säure, insbesondere mit Schwefelsäure aufzuschließen, wobei Magnesiumhydrogenphosphat ausgefällt und eine Ammoniumlösung erhalten werden soll.

Vorgenannte, auch als MAP-Fällungsreaktion bekannte Verfahren zur Ammoniumentfer nung haben den Nachteil, daß, sie eine komplizierte Prozeßführung hinsichtlich Dosierung der Reaktionsprodukte, hinsichtlich der Entfernung der Fällungsprodukte erfordern und an einen Überschuß von Magnesium- oder Phosphationen, der im gereinigten Abwasser ver bleibt, gebunden sind. Nachgeordnete Verfahrensstufen zum Aufschluß des Fällungsproduk tes und zur Rückgewinnung des Fällungsmittels führen nur zu einer unwesentlichen Verbes serung der Effektivität des MAP-Fällungsverfahrens.

Die DE-OS 40 09 082 beschreibt ein Verfahren, bei dem Pellets eingesetzt werden, die im wesentlichen aus Magnesiumhydrogenphosphat und Trimagnesiumphosphat als Aktivkom ponenten sowie einem Bindemittel bestehen sollen. Die Darstellungsvorschrift nach dieser Lehre für die Aktivsubstanz führt aber nicht zu Magnesiumhydrogenphosphat, sondern zu einem nicht genauer zu definierenden Magnesiumphosphat-Magnesiumoxidgemisch. Der Vorschlag der DE-OS 40 09 082, Magnesiumoxid als Bindemittel einzusetzen und es wäh rend des Pelletiervorganges bzw. danach zu Magnesiumhydroxid umzuwandeln, und da durch feste, poröse und nahezu wasserunlösliche Pellets (mit vermindertem Volumenanteil aktiver Substanz) zu erhalten, erweist sich für den beanspruchten Einsatzzweck als unwirk sam. Durch Lösung des Bindemittels wird der als Stripping bekannte Prozeß eingeleitet, dem zur Ammonium-/Ammoniakentfernung aus der flüssigen Phase jedoch ein thermisches Austreiben etwa mit Wasserdampf nachgeschaltet sein müßte.

Der nach DE-OS 40 09 082 beschriebene Weg der Vergrößerung der inneren Oberfläche der Pellets durch Zumischen von Kaolin und anschließender thermischer Konditionierung bei 300°C bewirkt eine Umwandlung von Orthophosphaten in Magnesiumsalze kondensier ter Phosphorsäure, die bezüglich der Ammoniumaufnahme wirkungslos sind, nicht aber eine Vergrößerung der inneren Oberfläche.

Die Aktivsubstanz nach DE-OS 40 09 082 gibt im begrenzten Umfang Ortho-Phosphat- Ionen in die zu denitrifizierende Flüssigkeit ab. Vom Bindemittel wird ein Überangebot an Magnesiumionen geliefert. Einer Ausfällung von Magnesiumammoniumphosphat stehen ein zu niedriger pH-Wert und ein unterstöchiometrischer Phosphatgehalt entgegen. Mit Zudo sierungen von Lauge und Phosphorsäure kann dem jedoch begegnet werden. Dies bedeutet aber, daß die Ammoniumreduzierung im zu reinigenden Abwasser nicht durch An- bzw. Einlagerung der Ammoniumionen in bzw. an den Pellets erfolgt, sondern durch eine Fäl lungsreaktion analog dem MAP-Fällungsverfahren. Entstehender Überdruck und Verstop fungen durch das Fällungsprodukt sowohl der Pelletporen als auch der Abwasserreinigungs anlage insgesamt führen damit zu keiner technologisch beherrschbaren Abwasserreinigung nach dem Vorschlag der DE-OS 40 09 082.

Auch das nach WO 90 11 264 A2 vorgeschlagene, verbesserte Verfahren zur Herstellung von von Pellets, die bei der Reinigung ammoniumbelasteter Abwässer aktiv sein sollen, führt aus den vorgenannten Gründen nicht zu Pellets mit einer großen inneren Oberfläche und Bindungskraft für Ammoniumionen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Granulat zu schaffen, das eine chemisch stabile Bindung von Ammoniumionen am Granulat erlaubt und das in der Abwassereinigung ammoniumstickstoffbelasteter Abwässer eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Granulat gelöst, das als Aktivkomponente Magnesiumhydrogenphosphat-3-Hydrat und als Bindemittel-komponente ein kristallines Reaktionsprodukt aus Magnesiumoxid und Phosphorsäure mit einem Mol-Verhältnis von MgO zu H₃PO₄ von 3 : 1,7 . . . 1,9 enthält. Die Korngröße des Granulates beträgt 100 bis 500 µm, vorzugsweise 100 bis 300 µm. Die Dichte des Granulates beträgt 1,90 . . . 1,95 g/cm³. Aktivkomponente und Bindemittel sind im Granulat im Verhältnis 2 : 1 enthalten.

Erfindungsgemäß wird das Granulat in der Weise hergestellt, daß man nach bekannten Verfahren ausgefälltes und gut auskristallisiertes Magnesiumhydrogenphosphat-3Hydrat, dessen Kristallstruktur durch Dehydratation nicht gestört ist, auf eine Korngröße von 5 bis 15 µm, vorzugsweise 13 µm, zerkleinert. Diese Aktivkomponente wird mit einem Bindemittel aus einem Reaktionsprodukt von Magnesiumoxid und Phosphorsäure mit einem Mol-Verhältnis von MgO zu H₃PO₄ von 3 : 1,7 . . . 1,9 und einer mittleren Korngröße von 13 µm im Masseverhältnis von 2 : 1 homogenisiert. Wasser wird portionsweise so zugegeben, daß die einzelne Portion der Wasserzugabe 1/10 der Bindemittelmasse nicht übersteigt. Insgesamt wird Wasser in der 1,2 bis 1,3fachen Menge der Bindemittelmasse zugegeben. Durch die Wasserzugabe erfolgt eine Auskristallisation in einer exothermen Reaktion zu stabilem Trimagnesiumdiphosphat-8-Hydrat und Trimagnesiumdiphosphat- 22-Hydrat im Verhältnis von 1 : 3. In die Veränderung der Kristall- und Kristallitstruktur des Bindemittels werden die Magnesiumhydrogenphosphat-3-Hydrat-Partikel einbezogen, wodurch ein Granulat entsteht, das im makroskopischen Bereich die Anordnung einer dichten Kugelpackung aufweist. Bei einer Granulatgröße von 100 bis 500 µm, bevorzugt bei 100 bis 300 µm, wird das gesamte Volumen der Aktivkomponente an der Ammoniumbindung beteiligt. Die Herstellung des Granulates in seiner gebrauchsfertigen Form ist in einem Pflugscharmischer, aber auch in anderen Mischertypen, wie zum Beispiel Eyrich- Mischern möglich.

Vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Granulat auch dadurch erhalten werden, indem im Abwasserreinigungsprozeß verbrauchtes und dann zu 60 . . . 70% aus Magnesiumammoniumphosphat-xHydrat bestehendes Granulat recycliert wird, wobei neben der Wiedergewinnung der Ausgangskomponenten des Granulates eine Gewinnung des Wertstoffes Ammoniak möglich ist.

Dazu wird verbrauchtes, ammoniumbeladenes Granulat mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure und anschließend mit Wasser gespült und luftgetrocknet. Möglich ist auch verbrauchtes, ammoniumbeladenes Granulat in der Weise zu regenerieren, daß nach Spülen von verbrauchtem ammoniumbeladenen Granulat die von der Säure mitgerissenen Partikel abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Das so erhaltene Magnesiumhydrogenphosphat-3-Hydrat wird auf eine Korngröße von 5 bis 15 µm eingestellt und mittels Pflugschar- oder Eyrich-Mischer mit einem Bindemittel gleicher Korngröße aus einem Reaktionsprodukt von Magnesiumoxid und Phosphorsäure mit einem Mol-Verhältnis von MgO zu H₃PO₄ von 3 : 1,7 . . . 1,9 im Verhältnis 2 : 1 homogenisiert. Danach wird diese Mischung durch portionsweise Zugabe von Wasser in der Weise granuliert, daß jede einzelne Portion nicht 1/10 der Bindemittelmasse überschreitet und die Gesamtmenge an zugegebenem Wasser der 1,2- bis 1,3fachen Menge der Bindemittelmasse entspricht.

Durch Spülung mit 50%iger Essigsäure erfolgt die Rückverwandlung organisch belasteten Magnesiumammoniumphosphat-xHydrates in Magnesiumhydrogen-phosphat xHydrat. Die Aufnahmefähigkeit der Essigsäure beträgt etwa 280 g/l, was einer Aufkonzentrierung von Ammonium um das 120- bis 150fache entspricht. Aus dieser hochkonzentrierten Ammoniumacetat-Lösung kann in einer mit Luft betriebenen Stripp- Anlage bei pH 11. . .12 und im Temperaturbereich 40 . . . 50°C Ammoniak zu 98. . .99% als Wertstoff ausgetrieben und einer Wiederverwendung zugeführt werden.

Die Regenerierung der beladenen Granulate kann mehrfach erfolgen. Versuche haben gezeigt, daß auch nach einer vierten Regenerierung befriedigende Ergebnisse bei der Ammoniumreduzierung erreicht werden.

Erfindungsgemäß wird das Granulat zur Abwasserreinigung verwendet. Es läßt sich in einer üblichen Filterstufe einsetzen. Durch eingangsseitige pH-Wert-Regulierung und durch Variation der Durchflußgeschwindigkeit läßt sich eine Reduzierung von hochbelasteten Abwässern mit einem Ammoniumgehalt von 1000 bis 2000 mg pro Liter auf 50 bis 150 mg pro Liter erreichen. In Verbindung mit einer weiteren Reinigungsstufe bestehend aus einem Magnesiumoxid/-hydroxid-Granulat lassen sich optimale Eingangswerte für das Verhältnis Kohlenstoff : Stickstoff : Phosphor von etwa 100 : 5 : 1 für eine nachgeschaltete biologische Reinigungsstufe einstellen.

Verbrauchte und nicht wieder regenerierte Granulate können als Düngemittel in der Landwirtschaft ausgebracht werden.

Anhand nachfolgender Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1 1. Herstellen der Aktivkomponente

Die Aktivkomponente Magnesiumhydrogenphosphat-3-hydrat wurde erhalten:

a) durch 3-stündiges Aufmahlen von je 50 kg industriell gefertigtem Magnesiumhydrogenphosphat-3-hydrat (chemisch rein DAB 10) einer mittleren Kristallitgröße von 160 µm der Firma Dr. Paul Lohmann GmbH KG in einer 100-l- Keramikkugelmühle mit Hartporzellankugeln (Durchmesser 70 mm). Dabei bildet sich eine Aktivkomponente mit einer mittleren Korngröße von 13 µm.
b) durch Lösung von 20 kg Magnesiumchlorid-6-hydrat in 20 l Wasser und 18 kg Di-Natriumhydrogenphosphat-2-hydrat in 18 l Wasser. In einem 50-l-Reaktor werden beide Komponenten vermischt und der sich einstellende pH-Wert von etwa 6,8 mit Natronlauge auf 8,5 erhöht. Das Fällprodukt wird von der Flüssigkeit getrennt, mit Wasser und Alkohol gewaschen und luftgetrocknet. Die erhaltene mittlere Kristallitgröße lag zwischen 40 und 60 µm. Nach einstündiger Mahldauer in einer Keramikkugelmühle analog a) bildet sich eine Aktivkomponente mit einer mittleren Korngröße von 13 µm.

2. Herstellen der Bindemittelkomponente

Zur Synthese des Bindemittels werden 21 kg Magnesiumoxid technisch mit 20 l Phosphorsäure 85%ig in einem 100-l-Lödige-Pflugscharmischer mit Messerkopf und Wasserkühlung zur Reaktion gebracht, wobei durch Kühlung des Mischermantels eine Reaktionstemperatur von 50°C nicht überschritten wird. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt besteht zu etwa 90% aus Trimagnesiumdiphosphat mit etwa 2 bis 4 Molekülen Kristallwasser. Das anfallende grobkörnige Pulver wird bis zu einer mittleren Korngröße von 13 µm aufgemahlen.

Bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 70 m/min und einer Messerkopfdrehzahl von 1500 U/min wird über eine Gesamtzeitdauer von 180 min die Phosphorsäure in 10 gleichen Portionen über ein Düsensystem in den Mischer eingespritzt, wodurch eine Reaktionstemperatur unter 50°C eingehalten und die Verkrustung des Reaktionsproduktes minimiert wird. Die Mahlbedingungen sind analog denen der Aktivkomponente.

3. Herstellen des Granulates

20 kg der nach 1 erhaltenen Aktivkomponente und 10 kg des nach 2 erhaltenen Bindemittels werden 15 min im Pflugscharmischer mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 40 m/min und wahlweiser Zuschaltung des Messerkopfes homogenisiert.

In der Reihenfolge

6 × 1,0 l im zeitl. Abstand von 3 min bei 60 m/min 3000 U/min
10 × 0,5 l im zeitl. Abstand von 2 min bei 60 m/min 1500 U/min
4 × 0,5 l im zeitl. Abstand von 2 min bei 40 m/min 1500 wahlw. 3000 U/min

wird Wasser zugegeben, der Binder zur Kristallwasseraufnahme gebracht und damit die Granulierung des Gemisches erreicht. Das angegebene Menge-/Zeitregime optimiert das Verhältnis Festigkeit/Porosität in Verbindung mit der Gesamt wasseraufnahme. Die Umlaufgeschwindigkeit der Mischwerkzeuge wird so ein gestellt, daß eine mittlere Granulatgröße von 300-400 µm erhalten wird.

Das vorgenannte Granulat weist folgende chemisch-physikalischen Parameter auf:

Gehalt an Magnesiumhydrogenphosphat-3-Hydrat: 67 bis 70%
Gehalt an Trimagnesiumdiphosphat-8-Hydrat: 7,5 bis 8%
Gehalt an Trimagnesiumdiphosphat-22-Hydrat: 22,5 bis 25%
Dichte: 1,90 bis 1,95 g/m³
spezifische Oberfläche: 2 m²/g
Porenvolumen: 0,27 cm³/g
Porenradien: 0,01 bis 5 µm

Ausführungsbeispiel 2

Ammoniumbeladenes und verbrauchtes Granulat wird wie folgt aufgearbeitet:
7,5 kg ammoniumbeladenes, organisch belastetes, zusammengewachsenes Granulat wird regeneriert, indem verbrauchtes Granulat 40 min mit 8 l Essigsäure 50%ig gespült und 15 min mit 10 l Wasser nachgespült wird. Von der Essigsäure mitgerissene Feinstanteile werden durch Absetzen von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen und getrocknet und bei der Granulierung anteilig als Aktivkomponente erneut eingesetzt. Das luftgetrocknete, gespülte Granulat wird mengenmäßig mit Neumaterial aufgefüllt und kommt zum erneuten Einsatz.

Die Eliminierungsrate von Ammonium aus dem Granulat lag zwischen 92 und 97%. Am Granulat anhaftende organische Verschmutzungen werden mit diesem Verfahren entfernt.

Ausführungsbeispiel 3

In einer kleintechnischen Versuchsanlage wird eine Säule mit einer Höhe von 500 mm und einem Durchmesser von 150 mm mit 7 kg Granulat der Zusammensetzung

MgHPO₄ × 3H₂O	Gehalt 68 bis 70%
Mg₃(PO₄)₂ × 8H₂O	Gehalt 7,5 bis 8%
Mg₃(PO₄)₂ × 22H₂O	Gehalt 22,5 bis 25%

und einer Korngröße von 100 bis 500 µm beladen. Mit einer Durchfluß geschwindigkeit von 25 l/h wird Abwasser einer Tierkörperbeseitigungsanlage mit einem
Ammoniumgehalt von 1120 mg/l
Phosphatgehalt von 2,0 mg/l
pH-Wert von 9,6
durch die so bepackte Säule hindurchgeleitet. Im Ablauf der Säule werden das durchgesetzte Abwasservolumen in l/kg-Granulat, der Ammoniumgehalt, der ortho- Phosphatgehalt, der Magnesiumgehalt und der pH-Wert untersucht und folgende Werte festgestellt:

Die erreichten Ergebnisse belegen, daß ohne zusätzlichen Aufwand und Aufbereitung für ammoniumbelastetes Abwasser, wie es etwa in einer Tierkörperbeseitigungsanlage anfällt, Ablaufwerte an Ammonium-Stickstoff erreicht werden können, die einer Eliminierungsrate von 90% entsprechen. Die während der Ammoniumeliminierung sich erhöhende Konzentration an Phosphat kann durch Nachschalten einer gesonderten Säule zu etwa 90% eliminiert werden. Damit läßt sich insgesamt ein günstiges Nährstoffverhältnis für einen nachgeschalteten biologischen Abbau erreichen.

Claims

1. Granulat mit Magnesiumhydrogenphosphat-3-Hydrat als Aktivkomponente, bestehend aus Magnesiumhydrogenphosphat-3-Hydrat als Aktivkomponente und einer Bindemittelkomponente aus einem kristallinen Reaktionsprodukt von Magnesiumoxid und Phosphorsäure mit einem Mol-Verhältnis von MgO zu H₃PO₄ von 3 : 1,7 . . . 1,9 und einem Anteil von Aktivkomponente und Bindemittel im Verhältnis 2 : 1 und einer Korngröße von 100 bis 500 µm.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße 100 bis 300 µm beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Granulates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mittels Pflugschar- oder Eyrich-Mischer Magnesiumhydrogenphosphat-3-Hydrat mit einer Korngröße von 5 bis 15 µm, vorzugsweise von 13 µm, mit einem Bindemittel gleicher Korngröße aus einem Reaktionsprodukt von Magnesiumoxid und Phosphorsäure mit einem Mol-Verhältnis von MgO zu H₃PO₄ von 3 : 1,7 . . . 1,9 im Verhältnis Aktivkomponente zu Bindemittel von 2 : 1 homogenisiert, danach durch portionsweise Zugabe von Wasser in der Weise granuliert wird, daß jede einzelne Portion nicht 1/10 der Bindemittelmasse überschreitet und die Gesamtmenge an zu gebendem Wasser der 1,2 bis 1,3fachen Menge der Bindemittelmasse entspricht.

4. Verfahren zur Herstellung eines Granulates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein in der Abwasserreinigung verbrauchtes und zu 60 bis 70 Gew-% aus Magnesiumammoniumphosphat-x-Hydrat bestehendes Granulat in der Weise regeneriert wird, daß es mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure und anschließend mit Wasser gespült und luftgetrocknet wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Granulates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein in der Abwasserreinigung verbrauchtes und zu 60 bis 70 Gew-% aus Magnesiumammoniumphosphat-x-Hydrat bestehendes Granulat in der Weise regeneriert wird, daß es mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure gespült wird, die von der Säure mitgerissenen Partikel abtrennt, gewaschen und getrocknet werden und das so erhaltene Magnesiumhydrogenphosphat-3-Hydrat auf eine Korngröße von 5 bis 15 µm, vorzugsweise 13 µm eingestellt, mittels Pflugschar- oder Eyrich-Mischer mit einem Bindemittel gleicher Korngröße aus einem Reaktionsprodukt von Magnesiumsoxid und Phosphorsäure mit einem Mol-Verhältnis von MgO zu H₃PO₄ von 3 : 1,7 . . . 1,9 im Verhältnis Aktivkomponente zu Bindemittel von 2 : 1 homogenisiert, danach durch portionsweise Zugabe von Wasser in der Weise granuliert wird, daß jede einzelne Portion nicht 1/10 der Bindemittelmasse überschreitet und die Gesamtmenge an zu gebendem Wasser der 1,2- bis 1,3fachen Menge der Bindemittelmasse entspricht.

6. Verwendung von Granulat nach Anspruch 1 zur Abwasserreinigung.