DE2921945C2

DE2921945C2 - Verfahren zur Herstellung eines Granulats auf Basis von hochpolymerem Phosphat und ionenaustauschendem Alkalialuminiumsilikat

Info

Publication number: DE2921945C2
Application number: DE2921945A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6140 Bensheim Dankworth; Manfred 6710 Frankenthal Müller; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Ussat
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1979-05-30
Publication date: 1986-09-18
Also published as: DE2921945A1

Description

Ein wesentlicher Bestandteil der bekannten Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel ist Natriumtripolyphosphat.

Aus ökologischen Gründen bestehen Überlegungen, einen Teil des phosphathaltigen Builders durch wasserunlösliches, ionenaustauschendes Alkalialuminiumsilikat zu ersetzen. Bei Verwendung dieser Verbindung hat sich

als nachteilig gezeigt, daß sie in Wasser relativ lange unbenetzt bleibt, wodurch ihre Wirksamkeit verzögert |f

eintritt und dadurch ein schlechtes Waschergebnis erzielt wird.

Um eine bessere Benetzbarkeit des Alkalialuminiumsilikats zu erzielen, hat man schon Alkalialuminiumsilikat

mit einer wäßrigen Pentanatriumtripolyphosphatlösung innig vermischt, getrocknet und aufgemahlen (DE-OS ρ

25 10 741). Die so erhaltenen Granulate besitzen jedoch eine geringe Stabilität. Beim Mischen mit weiteren

Rezepturbestandteilen oder beim Konfektionieren neigen sie zur Staubbildung, wobei höhere Staubanteile |

meist (gleichbedeutend sind mit schlechter Ausspülbarkeit aus der Dosierkammer. |

Das Hauptpatent DE 27 14 604 betrifft stabile, abriebfeste, nicht zusammenbackende, freifließende Granulate |j

auf Basis von polymerem Phosphat und ionenaustauschendem Alkalialuminiumsilikat, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Phosphat ein hochpolymeres Phosphat mit einem PjOs-Gehalt von 64—69% ist. Das Gemisch kann zusätzlich Natriumtripolyphosphat enthalten. Die Granulate werden dort durch Aufsprühen von Wasser auf einem Granulierteller erhalten.

In v/eiterer Ausbildung des Patentes 27 14 604 wurde gefunden, daß nicht zusammenbackende, freifließende

und abriebfeste Granulate auch erhalten werden, wenn man das pulverige Gemisch aus ionenaustauschendem Alkalialuminiumsilikat und polymerem Phosphat im Fallrohr mit überhitztem Wasserdampf von 100— 14O⁰C bei

einem Gewichtsverhäitnis des pulverigen Vorgemisches zu Wasserdampf von 5 :1 bis 1 :5 beaufschlagt und mit i

einem Warmluftstrom trocknet |

Die ei;findungsgemäßen Verfahren sind durch die Ansprüche näher gekennzeichnet. |

Die Beaufschlagung mit Wasserdampf erfolgt auf übliche Weise, wie es beispielsweise in der deutschen Patentschrift 9 38 423 beschrieben ist. Eine feinstgemählene, pulverige Vormischung aus Alkalialuminiumsilikat und polymerem Phosphat wird einem Fallrohr zugeleitet, in dem das herabfallende Pulver durch einen Wasserdampl'strahl befeuchtet und durch einen Warmluftstrom die aufgenommene Feuchtigkeit zum größten Teil wieder 'entfernt wird. Der Feuchtigkeitsgehalt im Produkt, bedingt durch die Wasserdampfbehandlung, soll

weniger als 1 Gew.-% betragen.

Das Gew.-Verhältnis der Vormischung zum Wasserdampf liegt vorzugsweise zwischen 2 :1 bis 1 :2.

Zur Herstellung der pulverigen Vormischung können die Komponenten beispielsweise über ein Bandwagen-„system einer Stiftmühle zugeführt werden, in der die Mischung mittels gegenläufig angetriebenen oder einseitig blockierten oder einseitig angetriebenen und auf der Gegenseite frei mitlaufenden Mahlscheiben erfolgen kann. Durch die verschiedenen Mischungsarten kann das Schüttgewicht der Produkte beeinflußt werden, das im Hinblick auf den Einsatz der erfindungsgemäßen Granulate als Builder beim Mischen mit weiteren Komponenten von Wichtigkeit ist

Es ist aber auch möglich, die Vormischung in jeder anderen Mischapparatur herzustellen, in der eine gun homogene Verteilung der Einzelkomponenten in der Mischung gewährleistet ist

Das Fallrohr verlassen sehr feinteilige, das Alkalialuminiumsilikat und Phosphat enthaltende Granulate, die ohne Nachreifezeit freifiießend und abriebfest sind, eine sehr gute Benetzbarkeit besitzen und die beim Konfektionieren nicht stauben und in den Dosierkammern nicht klumpen.

Das Verhältnis von ionenaustauschendem Alkalialuminiumsilikat zu polymerem Phosphat soll 20 :1 bis 1 :20, vorzugsweise 2 :1 bis 1 :2, betragen.

Als polymere Phosphate werden hochpolymere Phosphate mit einem PaOs-Gehalt von 64—69% in Form von Alkalisalzen, vorzugsweise Natriumsalze, eingesetzt Das Gemisch kann zusätzlich Alkalitripolyphosphate enthalten.

Das Verhältnis von hochpolymerem Phosphat zu Alkalitripolyphosphat kann 5—100 Gew.-%, vorzugsweise 50—80 Gew.-% hochpolymeres Phosphat zu 95—0 Gew.-°/o, vorzugsweise 50—30 Gew.-% Alkalitripolyphosphat betragen,

An ionenaustauschenden Silikaten kommen alle in der DE-OS 24 12 837 und DE-OS 25 10 741 genannten Silikate in Frage, vorzugsweise Alkalialuminiumsilikate, wie Zeolithe vom Typ A, X und Y mit einem Kristallwassergehalt von ca. 22%. Vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn man die Alkalialuminiumsilikate noch mit 4—12%, vorzugsweise 5—8%, Wasser vorbehandelt Diese zusätzliche Wassermenge wird von den begleitenden Phosphaten aufgenommen und führt zu einem verstärkten Granuliereffekt

Zu dem erfindungsgemäßen pulvorigen Vorgemisch aus ionenaustauschendenj Alkalialuminiumsiükat und hochpolymerem Phosphat kann man auch noch weitere Phosphatsubstitute, z. B. Polycarbonsäuren, wie Polyaldehydocarbonsäuren. vorwiegend in Form der Alkalisalze und/oder Nitrilotriacetate und/oder Äthylendiamintetraacetate, vorzugsweise als Alkalisalze, zumischen und im Fallrohr mit Wasserdampf im Verhältnis pulverige Vormischung zu Wasserdampf 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1:2, beaufschlagen und mit Warmluft trocknen. Auch hiei erhält man freifließende, abriebfeste und nicht staubende Produkte.

Die Menge der weiteren P-'iospha' substitute im Granulat kann bis zu 40%, vorzugsweise 15 bis 25%, betragen.

Es ist auch möglich, je nach Verwendungszweck, zu dem Vormischung vor der Wasserdampfbehandlung im Fallrohr gleich noch andere im Wasc' - und Reinigungsmittel übliche pulverförmige Bestandteile zuzumischen und dann mit der entsprechenden Menge Wasserdampf behandeln.

Beispielsweise können ais weitere Rohstoffe zu dem erfindungsgemäßen Gemisch noch zugegeben werden: Alkalimeta- und/oder Disilikate, Natriumsulfate u. ä.

Gegebenenfalls ist es auch vorteilhaft, wenn man auf die fertigen Granulate noch eine ca. 50%ige wäßrige Lösung eines Polyäthylenglycols in einer Menge von 0,01—2 Gew.-% bezogen auf das Granulat aufsprüht. Geeignet sind Polyäthylenglycole mit einem Molgewicht von 200—800, vorzugsweise 300—500. Dadurch läßt sich insbesondere bei hohen Alkalialuminiumsilikatgehalten mitunter auftretendes leichtes Stauben restlos verhindern.

Die erfindungsgemäßen Granulate sind vorzüglich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel und Geschirrspülmittel geeignet. Sie können den üblichen Bestandteilen von Reinigern zugemischt werden. Die Mittel können in einfacher Verpackung über einen langen Zeitraum gelagert werden, ohne daß die Rieselfähigkeit abnimmt. Eine Verklumpung in den Dosierkammern der Wasch- und Geschirrspülmaschinen tritt nicht auf. Eine gute Ausspülbarkeit ist gewährleistet

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ober Bandwagensysteme wird einer Stiftmühle ein Produktstrom von 2,25 t/h grobes, gut rieselfähiges polymeres Phosphat (Phosphatgehalt 64,5%) mit einem Schüttgewicht von 1100 g/l und 0,25 t/h Zeolith Typ A 40 (mittlere Teilchengröße ca. 4 μ, Glühverlust nach DIN 55 921, jedoch 1 Stunde bei 800° C = 22%, Schüttgewicht: 380 g/l) zugeführt. Mit gegenläufig angetriebenen Mahlscheiben wird das Produkt homogenisiert. Das Produktgemisch zeigt mehlartigen Charakter, ist nicht frei fließend, schwach gelblich und stark staubend.

Das Vorgemisch wird einem Fallrohr zugeführt, in dem es beim Fallen mit überhitztem Wasserdampf von 113° C beaufschlagt wird. Zu 2,5 t/h Vorgemisch werden 1,2 t/h Wasserdampf zugeführt. Durch einen Warmluftstrom wird die angenommene Feuchtigkeit zum größten Teil wieder entfernt und das Fallrohr verläßt ein weißes .Produkt mit kristallinem Charakter, das freifließend, abriebfest ist und nicht staubt. Das Produkt kann sofort Abgepackt werderi. Das Schüttgewicfitibeträgtr57Ö g/l, Feuchtigkeitsgehalt bedingtdurch y ie ^Wasserdampfbehandlung 0,5%. " ■■"'. *^:1Γ ~ :

B e i s ρ i e 1 2

Verfahren wie im Beispiel 1.

Das Vorgemisch des Beispiels 1 wurde im Fallrohr mit 1,6 t/h Wasserdampf von 118° C beaufschlagt.

Schüttgewicht des erhaltenen Produktes 480 g/l, Feuchtigkeitsgehalt 0,5%.
Das Produkt ist nicht staubend, freifließend und abriebfest

Beispiel 3

Verfahren wie im Beispiel 1.

Eine Vormischung bestehend aus 1,875 t/h hochpolymerem Phosphat (PiOs-Gehalt 64,5%) und 0,625 t/h Zeolith Typ A 40 wurde im Fallrohr mit 2,0 t/h Wasserdampf von 118° C beaufschlagt
Schüttgewicht des Produktes 500 g/l.

Beispiel 4

Verfahren wie im Beispiel 1.

Eine Vormischung, bestehend aus 1,75 t/h polymeren! Phosphat (Gemisch aus hochpolymerem Phosphat und Tripolyphosphat mit P₂O₅-GeIIaIt von 60%) und 0,825 t/h Zeolith Typ A 40, wurde mit 2,2 t/h Wasserdampf von 126° C beaufschlagt
Schüttgewicht des erhaltenen Produktes 480 g/l.

Beispiel 5

Ein Produktstrom von 1,75 t/h hochpolymerem Phosphat mit P₂O₅-GeahJt von 68%, 0,2 i.ü Natriumtripolyphosphat und 035 t/h Natriumaluminiumsilikat, wird in einer einseitig angetriebenen Mühle aiit blockierter Gegenseite homogenisiert Schüttgewicht der Vormischung 800 g/l. Anschließend wurde die Vormischung im Fallrohr mit 2,2 t/h überhitztem Wasserdaßipf von 126° C beaufschlagt und mit einem Heißluftstrom getrocknet. Schüttgewicht des erhaltenen Produktes 550 g/l, Feuchtigkeitsgehalt 0,6%. Die Granulate sind abriebfest und freifließend.

Beispiel 6

In einer einseitig angetriebenen Mühle mit blockierter Gegenseite wurde eine Vormischung aus 1,75 t/h hochpolymerem Phosphat, P₂O₅-GeIIaIt 64,5%, 0,2 t/h Na₂SÜ4 und 0,55 t/h Natriumaluminiumsilikat hergestellt. Schüttgewicht der Mischung 810 g/l.

Die Vormischung wurde im Fallrohr mit 2,2 t/h Wasserdampf von 120° C beaufschlagt und mit einem Warmlufistrom weitgehend getrocknet.

Schüttgewicht des abriebfesten, freifließenden Produktes 550 g/l.

Beispiel 7

In einer einseitig angetriebenen Mühle mit frei mitlaufender Gegenseite wurde eine Vormischung aus ί,Ο t/h hochpolvmerem Phosphat, P₂Os-Gehalt 68%, 0,4 t/h Natriumtripolyphosphat und 1,1 t/h Natriumaluminiumsilikat Typ A 40 hergestellt Die Vormischung wurde im Fallrohr mit 2,0 t/h Wasserdampf von 113° C beaufschlagt und mit Warmluft getrocknet.
Schüttgewicht des Produktes 620 g/l.

Das Produkt ist schwach staubend. Nach Aufsprühen einer Polyäthylenglycol/Wasserlösung = ί : 1 wurde ein staubfreies Produkt erhalten und von gleich guter Rieselfähigkeit Das Produkt kann sofort ncch Herstellung abgepackt werden.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 1 wurden 2,5 t/h einer Vormischung hergestellt, bestehend aus 70% Natriumtripolyphosphat, 25% hochpolymerem Phosphat, P₂O₅-GehaIt 68% und 5% Zeolith Typ A 40.

Die Vormischung wurde im Fallrohr mit 2 t/h Wasserdampf von 124° C beaufschlagt und mit Warmluft getrocknet. Das Fallrohr verläßt ein abriebfestes, freifließendes Produkt SchüUgewicht 690 g/I, Feuchtigkeit 0,4%.

Beispiel 9

Ein Produktstrom von 1,4 t/h hochpolymerem Phosphat mit P^O^Gehalt von 68%, 0,9 t/h Nitrilotriessigsäure-Natriumsalz, 0,2 t/h Natriumaluminiumsilikat Typ A 40 mit einem Wassergehalt von 30 % wurde in einer einseitig angetriebenen Mühle mit blockierter Gegenseite homogenisiert SchüUgewicht der Vormischung 750 g/l,

Anschließend'Wurde die Vormischung invFallröhr mit 2 t/h überhitztem Wasserdampf vor. ^S^C'beaufschlagt und mit einem Heißluftstrom getrocknet.

Schüttgewicht des erhaltenen Produktes 490 g/l Feuchtigkeitsgehalt 0,7%. Die Granulate sind freifließend und abriebfest.

Beispiel 10

In einer einseitig angetriebenen Mühle mit blockierter Gegenseite wurde eine Vormischung aus 13 t/h hochpolymerem Phosphat, PjOs-Gehalt 64,5%, 0,2 t/h Polyaldehydcarbonsäure-Natriumsalz und 0,8 t/h Natriumaluminiumsilikat Typ A 40 hergestellt. Die Vormischung wurde im Fallrohr mit 2,2 t/h Wasserdampf von 117° C beaufschlagt und mit Warmluft getrocknet.

Schüttgewicht des abriebfesten Granulats 560 g/l.

Die hervorragende Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Granulate wurde durch Bestimmung der Korngrößenverteilung vor und nach einer Behandlung der Produkte mit verstärktem mechanischem Antrieb während des Siebvorganges (Auflage von freibeweglichen Nylonbürsten auf den einzelnen Sieben) festgestellt.

Die Korngrößenverteilung der Produkte wurde durch Siebanalyse geprüft. Dabei wurden 100 g der Probe genau abgewogen und auf das Sieb der größten Maschenweite (500 μ) eines genormten Prüfsiebsatzes DIN 4188 gegeben. Nach einer Siebdauer von 5 Minuten auf einer Fibrationsmaschine (Typ JEL) mit zwangsgesteuerter dreidimensionaler Siebbewegung wurden die Siebfraktionen ausgewogen. Nach Beendigung der Siebanalyse wurde die gesamte Probe noch einmal unter Zusatz von freibeweglichen Nylonbürsten auf allen Sieben einer Siebanalyse unterworfen. Die Abriebfestigkeit ergibt sich dabei aus dem direkten Vergleich der ersten mit der zweiten Siebanalyse. Die Siebanalyse der nach den Beispielen hergestellten Granulate sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt

Tabelle	I	500	250	II	III	125	II	III	63	II	III	63	II	III
	I II	HI I	19,8	183	I	193	133	I	22,6	24,9	I	24,0	25,6
Siebanalyse nach DIN 4188 in Mikron	03 14,1	11,6 23	293	28,5	11,9	223	2U"i	35,1	19,0	20,0	50,2	10,0	13,0
Beispiel	19,2	17,2	223	213		233	24,0		23,7	26,0		223	23,0
Nr.	8,0	53	173	14,2		23,2	203		313	33,8		27,2	30,8
1	2,0	0,5	123	11,2		26,7	253		36,1	36,4		24,4	26,9
2	23	2,0	17,2	11,0		35,4	39,2		35,0	37,7		10,0	11,0
3	2,4	1.1 23	11,4	IW	123	27,2	26,0	373	31,7	32,4	473	29,2	31,9
4	0,8	03	15,4	14,1		383	38,1		273	273		173	19,1
5	13	1,2	26,4	24,1		32,8	293		243	25,1		13,7	193
6	0,2 2,6	2,0 3,9	173	15,9	17,7	22,6	21,6	21,2	263	27,4	573	303	32,6
7	3,1	23
8	Vor der Wasserdampfbehandlung
9	1. Siebanalyse ohne Abriebprüfung	■Jylonl	bürste)
10	2. Siebanalvse mit;
I	\briebDi"üfunE(f
II -
III =

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Granulats auf Basis von hochpolymerem Phosphat mit einem P₂Os-Gehalt von 63—69% und ionenaustauschendem Alkalialuminosilikat nach Patent 27 14 604, dadurch gekennzeichnet, daß das pulvrige Vorgemisch aus ionenaustauschendem Alkalialuminosilikat und hochpolymerem Phosphat im Fallrohr mit überhitztem Wasserdampf von 100—140⁰C bei einem Gewichtsverhäitnis des pulvrigen Vorgemisches zu Wasserdampf von 5 :1 bis 1 :5 beaufschlagt und mit einem Warmluftstrom getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von polymerem Phosphat zu Alkah'aluminiumsilikat 20 :1 bis 1 :20 ist

3. Verfahren zur Herstellung des Granulats nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhäitnis des pulverigen Vorgemisches zu Wasserdampf 2 :1 bis 1 :2ist

4. Verfahren zur Herstellung des Granulats nach einem der Ansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von ionenaustauschendem Alkalialuminiumsilikat zu polymerem Phosphat 2:1 bis 1 :2 ist

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Alkalitripolyphosphat

6. Verfahren zur Herstellung des Granulats nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hochpolymere Phosphat und Alkalitripolyphosphat im Verhältnis von 5—100 Gew.-%, vorzugsweise 50—80Oew.-%, hochpolymeres Phosphat zu 95—0 Gew.-%, vorzugsweise 50—30 Gew.-%, Alkalitripolyphosphat zugemischt werden.

7. Verfahren zur Herstellung des Granulats nach einem der Ansprüche 1—6. dadurch gekennzeichnet daß man. zu der pulverigen Vormischung aus ionenaustauschendem Alkalialuminiumsilikat und polymerem Phosphat mindestens ein weiteres Phosphatsubstitut in einer Menge bis zu 40%, vorzugsweise 15—25%, zumischt. i

8. Verfahren zur Herstellung des Granulats nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere |

Phosphatsubstitut Nitrilotriacetat und/oder Äthylendiamintetraacetat und/oder Polyaldehydrocarbonsäure, **

vorzugsweise in Form der Alkalisalze, ist.

9. Verfahren zur Herstellung des Granulats nach einem der Ansprüche 1—8, dadurch gekennzeichnet daß

man zu dem pulverigen Vorgemisch weitere, in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Stoffe, zumischt. IS,

10. Verfahren zur Herstellung des Granulats nach einem der Ansprüche 1 —9, dadurch gekennzeichnet \

daß auf das Granulat eine wäßrige Lösung eines Polyäthylenglycols aufgesprüht wird.

11. Verfahren zur Herstellung des Granulats nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyäthylenglycol ein Molgewicht von 200—800, vorzugsweise 300—500 besitzt |

12. Verfahren zur Herstellung des Granulats nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine | wäßrige 50%ige Polyäthylenglycollösung in einer Menge von 0,01—2% berechnet auf das Granulat aufgesprüht wird.

13. Verwendung des Granulats nach einem der Ansprüche 1 — 12, als Builder in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel und zur Wasserenthärtung. ti