DE2940192C2

DE2940192C2 - Verfahren zur Herstellung eines stabilen Persalzes

Info

Publication number: DE2940192C2
Application number: DE19792940192
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 7888 Rheinfelden Klebe; Gerd Dr. Knippschild; Hubert Ing.(Grad.) 7889 Karsau Schuster
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-10-04
Filing date: 1979-10-04
Publication date: 1984-02-02
Also published as: DE2940192A1; BE888527A

Description

Von den Persalzen sind die technisch wichtigsten bekanntlich Natriumpercarbunat und Natriumperborat, die in Waschmitteln eingesetzt werden. ⁴>

Während Natriumpercarbonat leicht löslich, aber nicht sehr lagerstabil ist, ist umgekehrt Nalriumperborat hierunter wird stets das Tetrahydrat verstanden - zwar schwer löslich, dafür aber wesentlich sicherer zu lagern. Auch ist Natriumperborat abriebfester als N atrium pe rear- ~^M bonat.

Um Natriumpercarbonat der Lagerstabilität und Abriebfestigkeit des Natriumperborats anzunähern, wurden schon viele Versuche unternommen.

So wurde dem Natriumpercarbonat, das sowohl aus ^r" fester Soda wie bevorzugt aus wäßrigen Sodalösungen durch Umsetzen mit Wasserstoffperoxid gebildet wird. Kieselsäure In Form von Natriumsilikat zugesetzt, siehe GB-PS i 74 891.

Jedoch wurde die Stabilität durch das ein^he Vermi- ^w) sehen nicht wesentlich verbessert.

Auch die Verwendung einer Wirbelschicht, die aus Sodapartikeln bestand, auf die wäßriges Wasserstoffperoxid aufgesprüht wurde, war nicht erfolgreich, siehe FR-PS 20 76 430. ^h'

Man war daher schon dazu übergegangen, Natriumpercarbonat durch Aufsprühen von einer Natriumpercarbonat-Suspenslon bzw. von Lösungen von Wasserstoffperoxid und Soda auf vorgelegte Keime herzustellen. Dabei konnten diese Keime aus Natriumpercarbonat, aber auch aus einem anderen Persalz, wie z. B. Natriumperborat, bestehen.

Dieses Verfahren erwies sich aber als technisch schwer durchführbar, da entweder eine vorzeitige Kristallisation in der Einspritzdüse erfolgte oder aber ein inhomogenes Produkt, entsprechend DE-OS 20 60 971, entstand.

Durch die Imprägnierung der Percarbonatkeime mit den beiden wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat vor Einführung in einen Wirbelschichttrockner entstanden zwar homogene T-.ilchen, aber neben anders gearteten technischen Schwierigkeiten bei der Durchführung dieses Verfahrens waren die so erhaltenen Percarbonatpartikel auch nicht stabil genug, siehe DE-OS 22 50 720.

Zwar sollen diese Nachteile durch das Verfahren der DE-OS 27 33 935 überwunden werden, bei dem nämlich ein kondensiertes Phosphat der Alkalimetalle, wie z. B. Natriumhexametaphosphat, während der Imprägnierung der Keime anwesent ist, die dann selbst in einem Wirbelschichttrockner von Wasser befreit werden, aber der gleichzeitige Einsatz dieses Natriumpercarbonats zusammen mit Natriumperborat in einer Waschmittelmischung erfordert einmal die Herstellung des Natriumpercarbonats nach DE-OS 27 33 935 und außerdem die gesonderte Herstellung von Natriumbout nach bekannten Verfahren.

Es mußten also bisher immer zwei gelrennte Herstellungsverfahren durchgeführt werden, wenn beide Stoffe entweder getrennt oder als gemeinsames Produkt, z. B. nach der DE-OS 20 60 971, in ein Waschmittel eingeführt werden sollen.

Es ist auch schon bekannt, Schichtpartikel aus einem Kern aus Natriumpercarbonat und einer Umhüllung aus Natriumperborat, das 54 g Wasser pro MoI emhäll, und aus Natriumsilikat in der Weise herzustellen, daß der Kern mit einer übersättigten Lösung an Natriumperborattetrahydrat und einer Lösung von Natnumsilikai besprüht wird, siehe DE-PS 28 10 379. Durch dieses Verfahren ist man aber auf Natriumpercarbonat als Kern, festgelegt, ebenso auf eine mehrstufige Herstellung.

Zweck der Anmeldung ist daher ein Verfahren, nach dem ein Persalz einstufig herstellbar ist, das leichter löslich als Natriumperborat ist und einen höheren Aktivsauerstoffgehalt als dieses besitzt.

Es> wurde nun gefunden, daß man ein stabiles Persalz, das Natriumpercarbonat und Natriumperborat enthält, durch Zusammenbringen eines Kristallisationskeimes mit der wäßrigen Lösung eines Persalzes und Verdampfen des Wassers aus dem Endprodukt herstellen kann, wenn man percarbonat- und/oder perborathaltige Keime mit einer wäßrigen Lösung beaufschlagt, die an Natriumpercarbonat und Natriumperborat übersättigt ist und außerdem Natriumsilikat sowie Natriumhexametaphosphat enthält und deren Gesamtfeststoffgehalt zwischen 20 und 40 Gew.-% liegt, wobei diese Lösung so weit vor dem Beaufschlagen durch Vermischen zweier Lösungen hergestellt wurde, daß sie homogen vorliegt und noch keine Ausfällung beginnt, und von denen die eine Lösung die Komponenten Soda und Natriummetaborat in entsprechend gewähltem Verhältnis von Percarbonat zu Perborat, Natriumsilikat und NatriumhcxameUiphosphat enthält, während die zweite Lösung die äquivalente Menge an Wasserstoffperoxid, berechnet für die quantitative Umwandlung der vorgegebenen Soda- und Metaboratmenge zum I'ersalz enthält.

Der Gesamtgehalt der gelösten Feststoffe liegt bevor-

zugt bei 25 bis 35 Gew.-H,, bezogen auf die wäßrige Lösung.

Innerhalb dieser Festsloffgrenzen kann der Anteil an Natriumpercarbonat und Natriumperborat in der Lösung beliebig variiert werden. Oberhalb 40 Gew.-H, ist die Lösung kaum noch versprühbar, unterhalb 20 Gew.-% ist es unwirtschaftlich zu arbeiten, weil zuviel Wasser verdampft werden muß.

Die Menge an Wasserstoffperoxid muß mindestens zur Bildung der beiden Aktivsauerstoffträger ausreichend sein. Es können handelsübliche wäßrige Lösungen, bevorzugt aber 50 bis 70 gew.-%ige Lösungen, verwende! werden. Ein geringer Überschuß von Wasserstoffperoxid von bis zu 10 Gew.-% über die äquivalente Menge ist empfehlenswert.

Der Anteil der.einzelnen Stoffe in der erfindungsgemäß einzusetzenden wäßrigen Lösung beträgt - bezogen auf den gelösten Feststoffanteil - 5 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat als Na₂CO, ■ 1,5 H₂O₂; 1 bis 20 Gew.-¹*, B₂O₁ als NaBO₂ · 3H₂O · H₂O₂; 0,05 bis 5 Gew.-% SiO₂ als Natriumsilikat und 0,01 bis 5 Gew.-% P₂O₅ als Natriumhexamelaphosphat. ι

Die Vermischung der Lösungen muß so weit vor dem Eintritt in das Versprühorgan beginnen, daß die Mischlösung beim Eintritt homogen vorliegt; die Vermischung darf aber nicht so weit dem Sprühorgan vorgelagert sein, daß schon eine Ausfällung beginnt. Das läßt sich durch einen Vorversuch feststellen.

Zubereitung der Carbonat-Metaborat-Lösung:
(beispielhaft)

In einer Menge Wasser, die zur Herstellung einer klaren Lösung ausreicht, wird zunächst Natriumhexametaphosphat und daran anschließend die erforderliche Menge an Soda aufgelöst. Die Menge Wasser reicht außerdem aus, um - entsprechend dem festgelegten Verhältnis von »Percarbonat zu Perborat« - auch die entsprechende Menge an Natriummetaborat aufzunehmen, bevorzugt in Form von Ätznatron und Kristallborax Na₂B₄O? · 10 H₂O.

Dieser Lösung wird nun die vorher festgelegte Menge an Wasserglas 38° Be hinzugefügt. Die Feststoffmenge läßt sich in einfacher Weise durch Wägen der einzusetzenden Feststoffe, der Menge Wasser und der fertigen Lösung bestimmen.

Zubereitung der H₂O₂-Lösung: (beispielhaft)

Es handelt sich um eine abgemessene Menge an 50 bis 70 gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung, die der Menge Soda und Natriummetaborat in der Lösung I ungefähr äquivalent ist. Als Kristallisationskeime kommen solche aus Natriumpercarbonat oder Natriumperborat, die entweder aus anderen Herstellungsverfahren stammen, oder aber auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallen, wie z. B. Zyklonstaub und/oder gemahlenes Überkorn in Frage. Diese letzteren besitzen schon als Keim gleichzeitig einen Gehalt an Natriumpercarbonat und Natriumperborat, neben einer gewissen Menge Silikat und Natrlumhexametaphosphat.

Als Sprühorgane haben sich vor allem Zweistoffdüsen bewährt, bei denen als Treibgas ein inertes Gas, am besten Luft, eingesetzt wird.

Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchführen.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemüßen Verfahrens Hegt darin, daß in einem einzigen Arbeilsgang ein Persalz erhalten wird, das leichler löslich als Perboral ist und einen höheren Aktivsauerstoffgehall als dieses besitzt und dessen Zersetzungsstabilität in leuchter Luft beachtlich hoch ist. Wesentlich ist ferner, daß in den angegebenen Grenzen ein Persalz gewonnen werden kann, dessen Gehalt an Percarbonat und Perbcrat beliebig einstellbar ist. Dies ist von Bedeutung bei der späteren Verwendung in Waschmitteln. Ein derartiges Verfahren zur wahlweisen Einstellung eines Percarbonat-Perboratgehaltes in ein und demselben Produkt, das außerdem die oben erwähnten Produkteigenschaften hatte, war bisher nicht bekannt. Dieses Verfahren war auch nicht naheliegend, da die Fachwelt - wie gesagt - annahm, daß eine wäßrige Lösung, die gleichzeitig Natriumpercarbonat und N atrium perboral enthielt, wegen einer Ausfällung des Natriumperborats weder herstellbar noch manipulierbar sei.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einer Drehtrommel (0 = 250 mm, Höhe = 250 mm), die in gleichen Abständen 4 Mitnahmerippen von 15 mm Breite enthält, werden bei einer Neigung von 15° und einer Drehgeschwindigkeit von 30 Upm 700 g Natriumpercarbonat mit einer Korngröße von < 0,4 mm vorgelegt.

Jeweils Vf von 520 g einer Lösung, welche 5 g Natriumhexametaphosphat, 102,1 g Soda, 7„2 g Natriummetaborat und 30.5 g Wasserglaslösung von 38° Βέ enthält, werden mit 15 g Wasserstoffperoxidlösung von 70 Gew.-% homogen vor dem Versprühen zusammengemischt. Die so hergestellte Sprühlösung wird in einem ersten Verfahrensschritt durch eine Zweistoffdüse aufgesprüht.

Das besprühte Produkt wird anschließend ca. 1 Stunde bei 55 bis 6O⁰C im Trockenschrank getrocknet..

Die Verfahrensschritte 2 bis 5 werden entsprechend dem Verfahrensschritt 1 durchgeführt.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einer Drehtrommel unter einer Neigung von 15° und 30 Upm 700 g, Natriumpercarbonat mit einer Korngröße von < 0,4 mm. vorgelegt.

Jewells Vs von 559 g einer Lösung, welche 5 g Natriumhexametaphosphat, 90,7 g Soda, 14,4 g Natriummetaborat und 30,5 g Wasserglaslösung von 38° Βέ enthält, werden mit 13,6 g Wasserstoffperoxidlösung von 70 Gew.-% entsprechend Beispiel 1 vor dem Versprühen zusammengemischt. Die so hergestellte Sprühlösung wird in einem ersten Verfahrensschritt durch eine Zweistoffdüse aufgesprüht.

Das besprühte Produkt wird anschließend ca. 1 Stunde bei 55 bis 60° C im Trockenschrank getrocknet.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einer Drehtrommel unter einer Neigung von 15° und 30 Upm 700 g Natrlumpercarbonal mit einer Korngröße von -^ 0,4 mm vorgelegt.

Jeweils Vf von 545 g einer Lösung, welche 5 g Natriumhexametaphosphat, 88,9 g Soda, 21.5 g Natriummetaborat und 30,5 g Wasserglaslösung von 38° Be enthält, werden mit 15,4 g Wasserstoffperoxidlösung von 70 Gew.-¹V entsprechend Beispiel 1 vor dem Versprühen zusammengemischt. Die so hergestellte Sprühlösung wird in einem ersten Verfahrensschritt durch eine Zweistoffdüse aufgesprüht.

Das besprühte Produkt wird anschließend ca. 1 Stunde

bei 55 bis 60° C im Trockenschrank getrocknet.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einer Drehtrommel unter einer Neigung von 15° und 30 Upm 700 g Natriunipercarbonat mit einer Korngröße von <. 0,4 mm vorgelegt

Jeweils % von 559 g einer Lösung, welche 5 g Natrium-

hexametaphosphai, 77,6 g Soda, 28,7 g Nairiummetaborat und 30,5 g Wasserglaslösung von 38° Be enthält, werden mit 14,7 g Wasserstoffperoxidlösung von 70 üew.-",. wie in Beispiel i vor dem Versprühen zusammengemischt.

Die so hergestellte Sprüiilösung wird in einem ersten Verfahrensschritt durch eine Zweistoffdüse aufgesprüht.

Tabelle 1

Ausgangs	Versuchsprodukte	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
material	Beispiel 1	Pc: Pb	Pc: Pb	Pc : Pb
	Pc: Pb	8:2	7:3	6:4
	9: I

AktivsauerstolT (Oa) °/	b 13,68
Na₂O H	ο 37,51
B₂O., ⁰A	D -
CO₂ »A	> 27,10
SiCO₂ »/<	) 0,01
Lösezeit (Minuten)	0,5
Schüttgewicht kg/1	0,91
Siebanalyse auf 0,8mm ⁰A	ι 0
0,5 mm %	> 0
0,4 mm %	I 1
0,2 mm °/o	ι 70
0,1 mm %	28
Rest %	1
Oa-Zersetzung nach 10 Tagen bei 30⁰C und 92,9% rel. Luftfeuchte	95,5
eingesetzte Konfraktion mm als Keim	<0,4-

13,68 37,20

1,39 26,20

0,80

1,55 0,79

55 20 21

11,5 13,56
37,20

1,74
26,00

0,82

1,30

0,78

66
15
11

0
12,4

13,66
37,28

1,92
25.60

0,79

1,55
0.81

62
16
18

10,2

13,66 37.20

2,26 25,40

0,81

2,10 0,81

4 61 18 17

9,0

<0,4->0,315 <0,4->0,315 <0.4-> 0,315 <0,4->0.315 <0,4->0,315

In den Beispielen 1 bis 4 werden verschiedene Gemischverhältnisse von Natriunipercarbonat und Natriumperborat angegeben. Unter dem Ausdruck »Natriumperboral« wird In dieser Anmeldung - wie üblich - das Tetrahydrat verstanden.

Mit steigendem Gehalt an Natriumperborat steigt zwar die Lösezeit, aber auch die Stabilität in feuchter Atmosphäre.

In Tabelle 1 bedeuten:
Pc = Natriunipercarbonat
Pb = Natriumperborattetrahydrat

Beispiel 5
Wie In Beispiel 1 beschrieben, werden in einer Dreh- bo ersten Verfahrensschritt durch eine Zweistoffdüse aufge-

trommel unter einer Neigung von 15" und 30 Upm 700 g Persalz mit einer Korngröße von < 0,4 mm vorgefegt.

Jeweils ''< von 559 g einer Lösung, welche 5 g Natriumhexamelaphosphal, 90,7 g Soda. 14.4 g Nairiummetaborat und 30.5 g Wasserglaslösung von 38 Be enthält, werden mit 13,6 g Wasserslofl'peroxldlösung von 70 Gew.-'V, entsprechend Beispiel 1 vor dem Versprühen zusammengemischt. Die so hergestellte Sprühlösung wird in einem

sprüht.

Das besprühte Produkt wird anschließend ca. 1 Stunde bei 55 bis 60^c C im Trockenschrank getrocknet.

Die Verfahrensschritte 2 bis 5 werden entsprechend dem Verfahrensschritt 1 durchgeführt.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, unterscheidet sich die Zusammensetzung des Endprodukts - bis auf den Gehalt an SiO₂ - kaum von der der vorgelegten Keime.

Tabelle 2	Ausgangsmaterial	Versuchsprodukt
	13,70	13,85
AktivsuucrsiolT %	35.24	36,33
Nu_:0 "A,	5.66	5,12
B_:O, %	21,22	21,94
COj %	1,82	1,92
P;O₅ %	1,02	2,92
SiO, %	2,2	2,5
Lösezeit (Minuten)	0,82	0,78
SchüiigcVvichi kg/i	0	4
Siebanalyse aul' 0.8 mm "n	0	50
0,5 mm "/ii	1	25
0.4 mm %	65	21
0.2 mm "ii	33	0
0,1 mm "ο	1	0
Rest %	12,0	8,5
Oa-Zersetzung nach 10 Tagen bei + 30°C und 92.9"u rel. Luftfeuchte	<0,4->ü,315	<0,4->0,315
eingesetzte Kornfraktion in mm als Keim

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen Persalzes, das Natriumpercarbonat und Natriumperborat > enthält, durch Zusammenbringen eines Kristallisationskeimes mit einer wäßrigen Lösung eines Persalzes und Verdampfen des Wassers aus dem Endprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man percarbonat- und/oder perborathaltige Keime mit einer in wäßrigen Lösung beaufschlagt, die an Natriumpercarbonat und Natriumperborat übersättigt ist und außerdem Natriumsilikat sowie Natriumhexametaphosphat enthält, und deren Gesamtfeststoffgehalt zwischen 20 und 40 Gew.-t liegt, wobei diese Lösung so weit vor η dem Beaufschlagen durch Vermischen zweier Lösungen hergestellt wurde, daß sie homogen vorliegt und noch keine Ausfällung beginnt; und von denen die eine Lösung die Komponenten Soda und Natriummetaborat in entsprechend gewähltem Verhältnis von -< > Percarbonat zu Perborat, Natriumsilikat und Natriumhexametaphosphat enthält, während die zweite Lösung die äquivalente Menge an Wasserstoffperoxid, berechnet für die quantitative Umwandlung der vorgegebenen Soda- und Metaboratmenge zum Persalz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der vorzulegenden Keime praktisch der des Feststoffes der aufzubringenden Lösung entspricht. w

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die bezogen auf den gelösten Fesistoffanteil - 5 bis 60 üew.-% Natriumcarbonat als Na₂CO, · 1,5 H₂O₂; 1 bis 20 Gew.-% B₂Oi als NaBO₂ · 3H₂O ■ H₂O₂; 0,05 bis 5 Gew.-% SiO₂ als Natriumsilikat und 0,01 bis 5 Gew.-% P₂Oi als Natriumhexametaphosphat enthält, verwendet.