CN1055721A - 净化工业、农业及民用污水的方法 - Google Patents

Abstract

用于净化工业，农业或民用污水的方法，这种污 水中含有铵化物，铵与磷酸盐化合物以及有时还含有 重金属污染，其特征是在第一级使污水流经一种主要 是由元素周期表中第二主族和副族为阳离子的磷酸 氢盐(MeHPO₄)构成的颗粒材料所作的松散物质，和 /或在第二级使污水流经一种主要由元素周期表第 二主族和副族为阳离子的磷酸盐(Me₃(PO₄)₂)构成 的颗粒材料的松散物质，对于只含有铵污染的污水， 采用这种松散物质可以不需要第二级净化。

Description

本发明是关于一种用于净化工业、农业或民用污水的方法，污水中含有铵化物，铵与磷酸盐的化合物以及有时还含有重金属污染物。

把磷酸盐和氮化物，特别是铵化物从工业、农业和民用污水中分离出来，尤其是把它从净化装置、储芷库、动物饲养场、炼焦厂、废屑热分解装置或诸如此类设施所排出的污水中分离出来，这是当前公认的保护水源的需要。从炼焦装置出来的含有铵污染的污水中，所含有的氮约为每升3000mg，家庭污水中含氮约为每升（30-40）mg，全人类每年析出约二千吨氮，其中主要是以可经生物分解和可使用的尿素的形式存在。另一方面，自然界中固有的生物氮和通过工业生产出来的可生物分解的氮，不包括用作肥料的生物氮，其数量已足够丰富，可以用来生产足够多的食品供给世界人民。

在解决运输卫生问题的前提下，通过回收人类和动物新陈代谢所排出的氮的主要部分可使自然界的氮的供需处于一个令人满意的平衡状态。

已知有许多方法，不仅可用于清除污水中的磷酸盐，而且可清除污水中的铵化物，其中，磷化物是用铁化物，铝化物和钙化物作为置换剂被置换并且析出。然而，这些方法的使用结果并不令人满意，一方面是因为制造置换剂需用大量昂贵的化学试剂，另一方面附带会产生一些有害的化合物，这些有害物质按常规必需化较高的费用排除在特殊的废屑存集器内。

在一个已知的，叫做“氨剥离”的方法中，是通过碱化污水，使铵基以氨的状态从污水中排出，并借助于酸把剥离气冲洗掉。另一个已知的方法是，借助于一种无机离子交换体，通过离子交换使铵基从污水中分离出来，并且用回冲洗装置回收离子交换体。在这二种方法中，把铵分离出来，并要把从污水中分离出来的铵基NH₃浓缩，这二个步骤都需十分昂贵的费用。

另一个已知的方法是污水经过硝化和脱氮二个阶段使铵基污染物分离出来，其中，经过生物学方法净化后残留在污水中的铵基在通风的条件下，借且于一种特殊的细菌经过八次以上的氧化被氧化成硝酸盐，接着再借助于另一种厌氧细菌经过4-5个阶段的处理使其还原成自然氮，这种自然氮释放到大气中无损于大气。这种方法由于需消耗很多的氧，因此能量耗费大，并且把能作为很好的肥料的铵基转化成为自然氮，还丢失了许多有用的物质。此外，用这种方法处理污水时，同时还会有一些不希望的含污染空气的受污氧作为付产品而产生。

已知还有一种方法，它用生物和化学的手段来清除污水中磷酸盐的污染，其沉淀物除了已经提到的含有铁盐、铝盐或钙盐以外，还有以镁-铵基-磷酸盐（MAP）形式的流体状特重的可溶盐沉淀。这里，根据污水中铵（NH₄）基的浓度加入镁化物和磷酸盐化合物，使其与铵基离子共同构成MgNH₄PP₄×6H₂O，这些生成由于不溶解性而沉淀出。通常污水中所含有的NH-N略少于50mg/l，为了大大冲淡废水中的有害物质，使净化率达到高于90%，采用这种方法就需要较高的费用，加之，当污水的PH值超过9时在生成的MAP，重金属占有很大的比例，因此或许还需进一步用一个昂贵的提炼过程或用其它办法把金属沉淀出来。据目前所知，用已知的方法从污水中去掉1kg的NH₄-N所需费用高达13.50马克。

本发明的任务是提供一种用来净化含有氮污染和氮磷化合物污染，以及有时还含有重金属污染的污水的方法，这种方法所需的费用较少，净化效果好，此外还能获得可利用的反应产品。

本发明的任务将通过具有由权利要求1所述的特征的方法来解决。

本发明的方法不同于至今所已有的方法，为把铵基污染从污水中分离出来，不同于已有技术那样需要化很大的化费来滤出、分离并排除同时生成的付产品。本发明是通过下述方法来实现的，即，直接吸收溶于水中的有害物质化合成一种较大的物体，并形成一种化合物，这种化合物是可直接利用的，或者仅化一些可忽略不计的费用使其变成有利用价值的产品。与已有的方法相比，可知本发明方法还有进一步的优点，即，所加入的促使分解的添加物是以一种完全不可能在污水里转换的形式出现，以使不仅清除了含在污水里的化合物，而且在净化后的水里也找不到作为污染物的试剂残留物。根据大量的试验得出，所分离出的杂质大大超过了95%。总之，在沉淀出可直接利用的反应物后，被净化的水可达到饮用水的标准，而反应的生成物可用作农业肥料或工业领域中用。本发明的另一个优点是，对净化既含有铵基又含有磷酸盐污染的污水具有同样好的效果，而不需要再根据污水中存在的成分作进一步更改。

为此，本发明的一个净化仅含有铵基污染的污水的实施例中，例如净化从炼焦厂出来的废水，就不要采用二级分解的方法，只需依据主要是由磷酸-氢盐，尤其是镁-氢-磷酸盐构成的颗粒材料来实现分解;对既含有铵基化合物又含有磷酸盐化合物的污水的净化，则采用适当的二级分解方法，这时，在第一级中，通过基本上是由MgHPO₄组成的颗粒状材料来减少通常情况下污水中所含有的铵基化合物的多余部分，以使在污水中磷酸盐的含量与铵基的含量按比例存在，从而与镁-铵-磷酸盐的分子化学计量相适应。在第二级的净化过程中，通过基本上由Mg₃（PO₄O）₂所构成的颗粒状材料来近一步完成最终的净化。

在本发明的方法中，所需要的颗粒状材料最好采用一种二级的方法制造。在这种方法中，首先使磷酸和金属氧化物，特别是容重高的氧化镁，在25℃-30℃之间某个恒定温度下均匀化并起变换反应，接着在其它的金属氧化物和瓷土组成的添加物作用下，使含有正磷酸盐的沉淀物粒化，然后使所生成的绿色颗粒经过16小时到28小时的空气干燥，接着再进行2-4.5小时，最好是3小时左右的活化，活化处理温度在250℃-375℃之间，最好是300℃左右。此时，加温到活化温度并在活化后冷却，冷却速度为每小时50℃。

为实施反应，最好连续串接二个反应吸收器，吸收器内总装有“新鲜”的反应物质，交替地用作预净化级和主净化级。于是，当作业过程中，一个净化级上的吸收器内的颗粒由于饱和而失效后，就可用新的颗粒来充填，而另一个原先作为主净化级的吸收器被串接用作预净化级。离开吸收器后的污水再通过一种机械的过滤器，使吸收器内由于呈碱性基PH值在9-10之间时而沉淀出的重金属氧化物被分离出来。而这些经过转化被镁-铵-磷酸盐饱和因此不能再用的颗粒在冲洗掉附在其上面的重金属残留物之后，既可直接作为肥料使用，又可以对这些饱和的颗粒再加工，即第一步加入稀释的氢氧化钠溶液，和/或稀释的石灰，第二步加入二氧化碳。

可推荐的一种加工方法按下述步骤进行：

下面借助于四个实施例来描述本发明方法：例一，

把12.5kg容重约1kg/升的氧化镁和24kg的磷酸（85%）称出后倒入100升粒化混合物中，猛烈搅动该混合物，并使其冷却维持在25℃-30℃之间的一个恒定作业温度下以均匀化和起反应，经过大约15-25分钟的反应后，在粒化混合物中生成沉淀物，这些沉淀物中含有三镁二磷酸盐和约占重量25.2%的反应水和酸液。继续向反应系统加入20kg氧化镁，2kg作为起泡剂的瓷土，以及10.5kg用于平衡的作为粒化结合剂的粒化水，并与多余的水相结合，再用通常的方法进行粒化，直到形成直径大约为1mm至2.5mm的颗粒物质。

接着，这些颗粒物质经过20小时左右的空气干燥后，在300℃左右的活化温度下进行活化，此时加温到活化温度及活化后冷却的速度为50℃/小时，这种颗粒物质可装料的空隙率超过体积的85%，其力学强度约是15kg/cm₂，颗粒物质的比表面为15m²/g左右。

所获得的颗粒材料可用来同时清除污水中的铵离子和磷酸盐离子，基本上不再需要采用专门的措施对铵基/磷酸盐的比例进行调正。当然，为了加速反应，可以根据净化后水中的铵离子的浓度向吸收器内添加少量的磷酸。

对于仅含有铵离子污染的污水的净化，颗粒材料内的磷酸盐MgHPO₄可作为活性组分而代替Mg₃（PO₄）₂，其中虽然镁含量/磷酸盐含量只有0.78，然而它是一种可直接进行反应的材料，不需要再进行水解。

例二

称出10kg容重约为1kg/升的氧化镁和28.6kg浓度为85%的磷酸，然后倒入100升粒化混合物中，猛烈搅动混合物，使其冷却，并维持在25℃-30℃之间的一个作业温度下均匀化，和进行反应。经过15分钟至25分钟左右的反应后，在粒化混合物中生成一种含有磷酸单氢镁以及重量约占22.7%的反应水和酸液的沉淀物，继续向反应系统加入14.5kg的氧化镁，2kg作为起泡剂的瓷土以及7.6kg用于平衡的粒化水作为粒化结合剂，并与多余的水相结合，然后再用通常的方法使其粒化，一直到生成直径约为1mm至2.5mm左右的颗粒材料。

接着，按例一所说的方法进行活化和冷却。所获得的颗粒材料可作为活性材料用于净化仅含有铵离子污染的污水。此外，对既含有铵离子又含有磷酸盐污染的污水，可用来预先降低其铵离子的浓度，然后再用由例一所说的方法所生产的颗粒材料进行处理。

例三

把每升中含有42kg铵一氮和10mg磷的预先澄清过的污水注入充满了颗粒材料的吸收器内，调节进水量，使每立方米颗粒材料所负载的污水控制在3-10立方米之间，停留时间约1-3.5分钟，使铵和磷酸盐的克分子比为1∶1。为此，要根据吸收器出口处铵离子的浓度向吸收器内注入磷酸，然后污水流经另外二个互相串接的吸收器，吸收器内充填了按例一所述方法制造的活性颗粒材料，使流经每一立方米颗粒材料的污水量始终保持在5-15立方米之间，停留时间为1-3分钟。在运行中，位于后一位置的吸收器内总是充填了“新鲜”的颗粒材料，这些活性颗粒材料饱和后其重量约增加20%。在净化了的水中已检测不到镁离子、至多也只有微量的镁离子。

可借助中间停留物作为缓冲器来调整装有例二所说的颗粒的吸收器与装有例一所说的颗粒吸收器之间的污水流量，净化的水再经过一个过滤器以分离出污水中的重金属。含有重量约为60%的Fe203颗粒可作为活性颗粒。

例四

每升含有3000mg铵-氮的预澄清的废水输入到装有按例二所说的活性颗粒材料的双吸收器中，使流经每立方米颗粒材料的污水量保持在3-10立方米，从吸收器流出的净化水中每升含有2-5mg NH₄-N，把该水再输入到由例三所说的过滤器中，以分离出重金属。

Claims (17)

1、用于净化由工业，农业或民用所排出的内含铵化物和/或铵与磷酸盐的化合物，以及有时还含有重金属污染的污水的方法，其特征是，在第一级使污水流经一种主要由元素周期表上第二主族和付族为阳离子的磷酸氢盐(MeHPO₄)构成的颗粒状的松散物质，和/或在第二级使污水流经一种主要由元素周期上第二主族和付族为阳离子的磷酸盐(Me₃(PO₄)₂)构成的颗粒状的松散物质。

2、按权利要求1所说的方法，其特征是，用主要是由镁盐（MgHPO₄以及Mg₃（PO₄）₂）组成的颗粒材料来进行污水处理。

3、按权利要求1所说的方法，其特征是，对于只含有铵化物的污水的净化，例如从炼焦厂或净化装置中所产生的污水，可任选一级含有磷酸氢盐，特别是磷酸氢镁（MgHPO₄）的颗粒材料来实现。

4、按权利要求1所说的方法，其特征是，用于净化既含有铵化物，又含有磷化物的污水的颗粒材料主要是由正磷酸盐，尤其是由三镁二磷酸盐构成。

5、按权利要求1-4之一所说的方法，其特征是，根据颗粒材料的总重量，当氢氧化镁的含量占总重量的10%～15%时，颗粒材料中由磷酸盐和氢氧化镁所构成的起活化作用的部分其总计重为占80%。

6、按权利要求1所说的方法，其特征是，每立方米颗粒材料每小时可处理8-15立方米的污水，停留时间为1.0-2.5分钟，最好是1.25至2分钟。

7、按权利要求1-6之一所说的方法，其特征是，为了清除残留在污水中的磷酸盐和铵的污染物，在污水进入第一级净化前需加入新的磷酸。

8、按权利要求7所说的方法，其特征是，根据在吸收器的出口处所测得的铵基，以及磷污染的量来决定需在吸收器近口处加入磷酸的量。

9、按权利要求1-8之一所说的方法，其特征是，污水的净化是通过一种用二级作业方法制成的颗粒材料来实现，这种颗粒材料的制造方法是，首先使磷酸与容重较高的金属氧化物在25℃-30℃之间的某个温度下均匀化并起反应，然后再加入金属氧化物和瓷土作为结合剖，使含有正磷酸盐的沉积物粒化。

10、按权利要求9所说的方法，其特征是，所生成的绿色颗粒材料用空气干燥，再加湿到活化温度，在250-375℃，最好在300℃左右的活化温度下进行活化处理，加温和活化后冷却的速度为50℃/小时。

11、按权利要求4-10之一所说的方法，其特征是，颗粒材料的大小为（1-3）mm，最好是（1.5-2.0）mm，内比表面为（40-80）²/g，容重为（1.15-1.25）g/cm³。

12、按权利要求1-10之一的说的方法，其特征是，颗粒材料的空隙率为0.05-0.20，最好是0.075-0.12。

13、按权利要求10所说的方法，其特征是，空气干燥的时间在（16-18）小时之间。

14、按权利要求1-13之一所说的方法，其特征是，至少装有二个互相串接的吸收器，在吸收器内总置有新鲜的反应物质，它们交替地用于预净化阶段和主净化阶段，当吸收器内的物质在净化过程中被饱和和消耗后，需装入新的活化颗粒材料，此时作为主净化阶段的吸收器将成为另一个预净化阶段的吸收器。

15、按权利要求1-14所说的方法，其特征是，由于吸收器内呈碱性，当其PH在（9-10）之间时，会沉淀出重金属的氢氧化物，可使污水离开吸收器后流经一个机械过滤器，以把这些重金属氢氧化物分离出来。

16、按权利要求1-15之一所说的方法，其特征是，冲洗已饱和的颗粒材料以清除附着的重金属氢氧化物，然后，也许需经磨碎，直接作为肥料使用。

17、按权利要求1-15之一所说的方法，其特征是，通过第一步向已被饱和的颗粒材料中加入稀释过的石灰浆或碳酸氢钠溶液，第二步加入二氧化碳，从而使饱和的颗粒材料被加工成可标记的或可再使用的化学药品。