CN104310641A

CN104310641A - 一种低磷水深度除磷方法

Info

Publication number: CN104310641A
Application number: CN201410564332.2A
Authority: CN
Inventors: 刘寅; 杜兵; 曹建平; 何然; 王珊
Original assignee: Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection
Current assignee: Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2015-01-28

Abstract

本发明公开了一种低磷水深度除磷方法，属污水处理领域，涉及应用HAP结晶法除磷，包括以下步骤，步骤1改性珊瑚砂的制备，将天然珊瑚砂过筛，粒径0.3mm～0.1mm的珊瑚砂作为制备一级流化床反应器晶种原料，0.45mm以上粒径的珊瑚砂作为制备二级固定床反应器晶种原料，并对其进行改性，使其表面生成羟基磷酸钙；步骤2将低磷水依次通过一级流化床反应器和二级固定床反应器，加碱调节pH值到8.5～10.0，同时加入钙盐溶液，水中的Ca²⁺、PO₄ ^3-、OH^-转变为羟基磷酸钙结晶在改性珊瑚砂表面，从而去除低磷水中的磷。本发明技术可控性强、运行稳定，处理效果好，工艺流程简单，节省投资运行费用，滤料可回收磷。

Description

一种低磷水深度除磷方法

技术领域

本发明属于污水处理领域，涉及应用HAP结晶法除磷，尤其适用于二级处理出水及景观水的深度除磷。

背景技术

磷是产生水体富营养化的最主要因素，目前国际上公认的标准是：当水体中总氮含量大于0.2mg/L，总磷含量大于0.02mg/L时，水体会发生富营养化。在湖泊、河口等自然水体中，当水中含氮量不足时，可以通过某些固氮微生物来补充，而磷却没有类似这样的补充方式，只能通过外来磷源补充。相对于氮，水生藻类对磷更具有敏感性，因此若可将磷控制在较低水平，则可降低或消除水体富营养化的发生。

现阶段污水的深度净化与回用和景观水体防止富营养化，都面临一个共同的难题，即如何降低水中磷的含量。

在除磷技术中，一是利用沉淀反应、结晶和吸附等作用，使废水中的磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀；二是利用微生物的作用，通过细胞合成将磷吸收到活性污泥细胞中。到目前为止，国内外普遍采用的除磷方法主要有化学法、生物法及化学/生物相结合法，其他的方法还有人工湿地法、吸附法、膜技术等方法。

传统化学除磷法因人为投加了化学药剂，会产生大量的污泥，这种化学污泥难于处理，并且药剂、污泥处理费用的增加造成水处理费用增高。

生物法是利用聚磷菌好氧吸磷厌氧释放磷，通过排放剩余污泥来去除水中的磷。此法缺点是：生物除磷工艺过程不稳定，且最终表现为排泥除磷，容易引起二次污染，加之除磷和脱氮大多数情况下是同时进行的，它们在泥龄、碳源等方面存在着矛盾，致使两者不能兼顾。对于低浓度和超低浓度污水，生物除磷处理往往难以满足处理要求，而必须采取化学法辅助除磷。

目前城市污水处理工艺普遍采用化学法和生物法相结合的方法，其最显著的特点是在流程中投加化学混凝剂。此法可以降低除磷费用并获得稳定的除磷效果，但还是存在工艺流程复杂、污泥量大、污泥含水率高、脱水困难、易产生二次污染等缺点。

最近十年来，结晶除磷工艺得到了较为迅速的发展，该过程是将溶解性的磷直接转化为易于分离的颗粒态晶体，在作为晶核的除磷剂上析出，从而达到除磷的目的。目前研究及应用较多的为磷酸铵镁(MAP)结晶除磷和羟基磷酸钙(HAP)结晶除磷。MAP结晶除磷的原理是利用污水中的磷酸根离子与氨离子、镁离子反应生成磷酸铵镁，HAP结晶法除磷的原理是利用污水中的磷酸根离子与钙离子、氢氧根离子反应生成羟基磷酸钙(又名碱式磷酸钙)，其反应方程式分别为式1和式2。

专利200510032390.1公开了一种处理高浓度含磷废水的方法，以雪硅钙石为晶种，生成磷酸铵锌结晶在晶种表面，用以高浓度含磷废水除磷。此发明为高浓度含磷废水的处理方法，不同于本发明应用于低磷水除磷。

发明内容

本发明提供一种低磷水除磷方法，它能将低磷水(TP≤10～5mg/L)中的磷处理至TP≤0.2mg/L乃至TP≤0.05mg/L的限值，从而满足日趋严格的磷排放标准要求。应用该方法处理景观水体，可获得极低的磷出水浓度，使景观水体水质得以维持，大大降低发生富营养化的概率。

本发明的技术方案是：所述一种低磷水深度除磷方法，包括以下步骤：

步骤1：改性珊瑚砂的制备；

(1)、将天然珊瑚砂过筛，筛出粒径0.3mm～0.1mm的珊瑚砂作为制备一级流化床反应器晶种原料；0.45mm以上粒径的砂，按粒径筛分成0.45～0.60mm、0.6～1.0mm、1～2mm以及＞2mm四组，作为制备二级固定床反应器晶种原料；

(2)、用自来水清洗珊瑚砂，冲洗数次至干净为止；

(3)、配制磷浓度为500～2000mg/L的磷酸二氢钾溶液，按照摩尔比Ca∶P＝(0.1～2)∶1称取氯化钙的用量；

(4)、将上述粒径0.3mm～0.1mm的珊瑚砂、磷酸二氢钾溶液、氯化钙固体混合于一级流化床反应器内，通过曝气，使砂处于流化态，用氢氧化钠溶液调节pH值，通过pH计监控，使反应器内pH稳定在8.5～9.5范围内，反应6～12小时后停止；

(5)、将上述粒径0.45mm以上的珊瑚砂按粒径由大到小依次投入到二级固定床反应器中，再将上述磷酸二氢钾溶液、氯化钙固体依次投加到二级固定床反应器内，通过泵回流使反应器内溶液体外循环，用氢氧化钠溶液调节pH值，通过pH计监控，使反应器内pH稳定在8.5～9.5范围内；反应6～12小时后停止；

(6)、排出反应液，用自来水多次冲洗改性过的珊瑚砂，直至冲洗水中TP测量值＜0.3mg/L时，认为珊瑚砂已清洗干净；

步骤2：

将低磷水由水泵提升至步骤1中所得的以改性珊瑚砂为载体的一级流化床反应器内，加碱调节pH值到8.5～10.0，同时加入钙盐溶液。一级流化床反应器出水自流进入以改性珊瑚砂为填料层的二级固定床反应器顶部，低磷水自上而下通过填料层，排出二级固定床反应器；低磷水在流过一级流化床反应器、二级固定床反应器的过程中，水中的Ca²⁺、PO₄ ^3-以及OH^-转变为羟基磷酸钙，结晶在改性珊瑚砂表面，最终出水磷浓度可达到TP≤0.2mg/L乃至TP≤0.05mg/L，出水pH≤9.0。

步骤3：

为避免污泥堵塞填料层，二级固定床反应器10～15天排泥一次。

所述的低磷水深度除磷方法，在步骤2中作为药剂投加的碱和钙盐可以是氢氧化钠(NaOH)和氯化钙(CaCl₂)，满足反应器内pH＝8.5～10.0、摩尔比Ca∶P≥8∶1即可。

所述的低磷水深度除磷方法，在步骤2中作为药剂投加的碱和钙盐是氢氧化钙(Ca(OH)₂)或氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)，满足反应器内pH＝8.5～10.0、摩尔比Ca∶P≥8∶1即可。

所述的低磷水深度除磷方法，在步骤2中，若低磷水本身硬度较高，水中含有的钙离子浓度满足摩尔比Ca∶P≥8∶1，不补加钙盐。

所述的低磷水深度除磷方法，在步骤2中，当低磷水TP浓度≤2mg/L时，低磷水不经过一级流化床反应器，直接进入二级固定床反应器。

所述的低磷水深度除磷方法，在步骤2中，药剂投加位置在总进水端。

所述的低磷水深度除磷方法，在步骤2中，药剂投加位置在一级流化床反应器内。

所述的低磷水深度除磷方法，在步骤2中，药剂投加位置在二级固定床反应器内。

本发明的技术特点为：以改性珊瑚砂为晶种、依托羟基磷酸钙(HAP)结晶除磷原理、应用“一级流化床和二级固定床”串联工艺去除低磷水中的磷。

本发明在于以珊瑚砂作为一级流化床反应器载体和二级固定床反应器填料，并对其进行改性，使其表面生成羟基磷酸钙，当低磷水通过一级流化床反应器和二级固定床反应器以一定的流态与改性珊瑚砂接触时，由于改性珊瑚砂具有特定吸附与其本身结构类似成份的特性，使污水中的Ca²⁺、PO₄ ^3-以及OH^-在填料颗粒表面富集，从而产生结晶沉淀、达到除磷的目的。该方法与传统金属盐、钙盐化学除磷法相比，加药量、污泥量大为减少，处理出水磷含量可以低至TP≤0.2mg/L乃至TP≤0.05mg/L，TP去除率可达96％以上，从而满足日趋严格的磷排放标准要求及景观水水质保持的需求。

本发明属物理化学法除磷范畴，技术可控性强、运行稳定，处理效果好。且工艺流程简单，节省投资及运行费用，滤料还可回收磷。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

图2一级流化床反应器+二级固定床反应器对生活污水二级出水除磷效果图。

图3单级“固定床”对景观水除磷效果图。

图1中，碱投加点可选择碱1、碱2、碱3中的一处或两处；钙盐投加点可选择钙盐1、钙盐2中的任一处。

具体实施方式

本发明依托羟基磷酸钙(HAP)结晶除磷原理、以改性珊瑚砂为晶种、应用“流化床+固定床”串联工艺对生活污水二级处理出水进行除磷处理。

本发明所述一种低磷水深度除磷方法，包括以下步骤：

步骤1：改性珊瑚砂的制备；

(2)、用自来水清洗珊瑚砂，冲洗数次至干净为止；

步骤2：

将低磷水由水泵提升至步骤1中所得的以改性珊瑚砂为载体的一级流化床反应器内，加碱调节pH值到8.5～10.0，同时加入钙盐溶液。一级流化床反应器出水自流进入以改性珊瑚砂为过滤床的二级固定床反应器顶部，低磷水自上而下通过床层，排出二级固定床反应器；低磷水在流过一级流化床反应器、二级固定床反应器的过程中，水中的Ca²⁺、PO₄ ^3-以及OH-转变为羟基磷酸钙，结晶在改性珊瑚砂表面，最终出水磷浓度可达到TP≤0.2mg/L乃至TP≤0.05mg/L，出水pH≤9.0。

步骤3：

所述的低磷水深度除磷方法，在步骤2中作为药剂投加的碱和钙盐可以是氢氧化钠(NaOH)和氯化钙(CaCl₂)，也可以是氢氧化钙(Ca(OH)₂)或氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)，满足反应器内pH＝8.5～10.0、摩尔比Ca∶P≥8∶1即可。若低磷水本身硬度较高，水中含有的钙离子浓度满足Ca∶P≥8∶1(摩尔比)，可不补加钙盐。

所述的低磷水深度除磷方法，在步骤2中，药剂投加位置在总进水端、一级流化床反应器内或二级固定床反应器内。

实施例1：

具体操作参数为：一级流化床反应器：总有效容积为3.8L，投入0.3～0.1mm改性珊瑚砂350g。平均进水流量为15.72L/d，水力停留时间5.46h，曝气量200L/h。二级固定床反应器：投入0.45～1.0mm改性珊瑚砂4.17kg，砂层高12cm，砂床层有效体积为3.19L，平均进水流量为16.71L/d，砂层水力停留时间4.58h。原水为生活污水二级处理出水，平均TP＝3.27mg/L。氯化钙为钙源，反应器内[Ca²⁺]＝80～150mg/L，以0.1M NaOH调节pH在8.5～10.0范围内。

运行效果如图2所示：串联系统总去除率96.33％。一级反应器平均进水TP＝3.27mg/L、平均出水TP＝1.57mg/L，一级TP平均去除率为52.3％。二级平均TP去除率为91.13％，二级平均出水TP＝0.14mg/L，满足北京市地方标准《水污染物排放标准》(DB307/11-2013)、《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DB11/890-2012)中A限值要求。

实施例2：

具体操作参数为：二级固定床反应器：投入2.5～1.0mm改性珊瑚砂4.17kg，砂层高12cm，砂床层有效体积为3.19L，平均进水流量为16.6L/d，砂层水力停留时间4.63h。原水为某小区景观水体，平均TP＝1.19mg/L。以氯化钙为钙源，反应器内[Ca²⁺]＝80～150mg/L，以0.1M NaOH调节pH在8.5～10.0范围内。

运行效果如图3所示：反应器可长期连续稳定运行，在连续监测的50天内，TP平均去除率为97.16％。反应器平均进水TP＝1.19mg/L、平均出水TP＝0.034mg/L，出水pH始终在8.5～7.5范围内，稳定达到地表水III类(湖、库TP≤0.05mg/L)标准限值。

Claims

1.一种低磷水深度除磷方法，包括以下步骤：

步骤1：改性珊瑚砂的制备；

(2)、用自来水清洗珊瑚砂，冲洗数次至干净为止；

步骤2：

将低磷水由水泵提升至步骤1中所得的以改性珊瑚砂为载体的一级流化床反应器内，加碱调节pH值到8.5～10.0，同时加入钙盐溶液，一级流化床反应器出水自流进入以改性珊瑚砂为填料层的二级固定床反应器顶部，低磷水自上而下通过填料层，排出二级固定床反应器；低磷水在流过一级流化床反应器、二级固定床反应器的过程中，水中的Ca²⁺、PO₄ ^3-以及OH^-转变为羟基磷酸钙，结晶在改性珊瑚砂表面，最终出水磷浓度可达到TP≤0.2mg/L乃至TP≤0.05mg/L，出水pH≤9.0。

步骤3：

2.根据权利要求1所述的低磷水深度除磷方法，其特征在于：在步骤2中作为药剂投加的碱和钙盐可以是氢氧化钠(NaOH)和氯化钙(CaCl₂)，满足反应器内pH＝8.5～10.0、摩尔比Ca∶P≥8∶1即可。

3.根据权利要求1所述的低磷水深度除磷方法，其特征在于：在步骤2中作为药剂投加的碱和钙盐是氢氧化钙(Ca(OH)₂)或氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)，满足反应器内pH＝8.5～10.0、摩尔比Ca∶P≥8∶1即可。

4.根据权利要求1所述的低磷水深度除磷方法，其特征在于：在步骤2中，若低磷水本身硬度较高，水中含有的钙离子浓度满足摩尔比Ca∶P≥8∶1，不补加钙盐。

5.根据权利要求1所述的低磷水深度除磷方法，其特征在于：在步骤2中，当低磷水TP浓度≤2mg/L时，低磷水不经过一级流化床反应器，直接进入二级固定床反应器。

6.根据权利要求1所述的低磷水深度除磷方法，其特征在于：在步骤2中，药剂投加位置在总进水端。

7.根据权利要求1所述的低磷水深度除磷方法，其特征在于：在步骤2中，药剂投加位置在一级流化床反应器内。

8.根据权利要求1所述的低磷水深度除磷方法，其特征在于：在步骤2中，药剂投加位置在二级固定床反应器内。