CN115784408A - 一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟和重金属的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟和重金属的方法，它涉及水处理领域，本发明要解决解决含磷废水、含重金属废水和含氟废水难以去除的问题，本发明采用钙离子或者强碱改性晶种，或者氢氧化铁胶体或者氢氧化铝胶体改性晶种，或者巯基功能化改性晶种，或者硫离子改性晶种，使用钙盐和强碱作为结晶药剂，去除废水中磷、氟和重金属。本发明极大地改变了晶种的表面性质，大大促进了诱导结晶进程，使得同相结晶絮体少，提升了诱导结晶效果；生成的晶体纯度高，磷、重金属资源回收率高；在保证去除效果优异的同时，出水中磷、氟、重金属等污染物浓度大幅降低，避免了污染物后续深度处理工艺。本发明应用于废水处理领域。

Description

一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟和重金属的 方法

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟和重金属的方法。

背景技术

目前含磷废水普遍存在，并且难以处理，例如在金属的表面处理中有一种技术叫做磷化处理，在此过程中会产生浓度很高的含磷酸盐废水，一般可以达到200mg/L左右，如果直接排入城市下水，会造成重大污染，严重影响环境。磷化污水中磷酸盐的主要表现形式为PO₄ ^3--P，HPO₄ ^2--P，H₂PO₄ ^--P，其他污染物为：Zn²⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺等重金属离子，这种高浓度的含磷废水由于缺少有机物可生化性极低，不适合使用生物法处理，同时产生了含重金属的废水；另外，农药如氟磺胺草醚的生产过程中，制备工艺最后一步需要加入卤化剂三氯氧磷，遇水则生成磷酸，产生大量含磷酸的废水；电镀工艺中也会产生大量重金属废水；而且，饮用水中氟化物也面临去除困难的问题，急需开发一种经济有效的方法处理上述废水。

在专利CN 104973723 A公布了一种诱导结晶磷回收的装置及方法，采用方解石作为晶种诱导污水中的磷以羟基磷酸钙(HAP)晶体形式回收，进水磷浓度为38.8-45.9mg/L，出水磷浓度在8.0mg/L；在专利CN 110395824 B中，一种污水处理厂二级出水深度除磷及磷回收方法，借助于流化床中上升水流使大量细小的HAP晶种颗粒流化，形成诱导结晶，进水磷浓度在1mg/L左右，出水磷浓度为0.3mg/L以下，去除率仅为70％左右。

上述专利中并没有对晶种进行改性。

发明内容

本发明的目的是为了解决含磷废水、含重金属废水和含氟废水难以去除的问题，针对不同污染物，提出针对性的改性方法对于诱导晶种进行改性，同时投加相应的结晶药剂，而提供的利用改性晶种诱导结晶去除磷、氟和重金属的方法。

本发明的一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法，所述的方法为：利用钙离子或者强碱改性晶种，使用钙盐和强碱作为结晶药剂，处理含磷、氟废水。

进一步地，钙离子或者强碱改性晶种的具体方法为：将晶种浸入含钙离子或者碱性离子溶液，反应后，使得晶种表面负载正电荷。

进一步地，加入结晶药剂使得含磷、氟废水中Ca/P＝1.0及以上，Ca/F＝1.0及以上。

进一步地，所处理的含磷废水浓度为0.5mg/L及以上，含氟废水的浓度为2mg/L及以上。

进一步地，被改性晶种为难溶固体颗粒，或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。

进一步地，处理含磷、氟废水中的反应器为循环流化床式、曝气流化床式或固定床

一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法，所述的方法为：利用钙离子改性晶种，使用一种或多种强碱作为结晶药剂，处理含重金属的废水；被改性晶种为难溶固体颗粒，或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。

进一步地，所述的钙离子改性晶种的具体方法为：将晶种浸入含钙离子溶液，反应后，使得晶种表面负载正电荷。

一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法，所述的方法为：利用氢氧化铁胶体或者氢氧化铝胶体改性晶种，使用一种或多种强碱作为结晶药剂，处理含重金属的废水；被改性晶种为难溶固体颗粒，或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。

进一步地，所述的利用氢氧化铁胶体或者氢氧化铝胶体改性晶种的具体方法为：将晶种浸入氢氧化铁胶体或者氢氧化铝胶体溶液，反应后，使得晶种表面负载正电荷。

一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法，所述的方法为：利用巯基功能化改性晶种，以强碱作为结晶药剂，处理含Ni²⁺废水；被改性晶种为难溶固体颗粒，或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。

进一步地，所述的利用巯基功能化改性晶种的具体方法为：在40℃下，将偶联剂KH590分散于水中，加入盐酸预处理的石英砂，恒温搅拌120min，对于晶种进行巯基官能团负载。

一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法，所述的方法为：使用硫离子改性晶种，以硫化物、强碱中的一种作为结晶药剂，处理含重金属废水；被改性晶种为难溶固体颗粒，或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。

所述的使用硫离子改性晶种的具体方法为：将晶种浸入含有硫离子的溶液，反应后，使得晶种表面负载正电荷。

本发明主要实现过程是通过投加药剂，使得需要沉淀的目标物沉淀，并且结晶的晶体生成在晶种表面，保持晶种的流化态是保证诱导结晶效果的重要方法；诱导结晶法与均相结晶法相比，优势在于诱导结晶的成核势垒比之均相结晶更小，在结晶成核过程中，成核速率快；同时诱导结晶由于加入改性诱导晶种，晶种表面性质如zeta电位，表面电荷等可以促进结晶反应的进行。

本发明利用改性诱导晶种，改变了诱导晶种表面的zeta电位，例如钙离子改性晶种，未改性晶种表面zeta电位为负(石英砂为-40mV，方解石为-22mV，磷灰石为-14mV等)，经过钙离子改性后，石英砂zeta电位为+6.1mV、方解石zeta电位为+8.4mV、磷灰石zeta 电位为+10.3mV(如图1所示)，以此发现经过改性后表面带正电荷，增加了与溶液中负离子的吸引力，使用钙离子改性晶种在处理含重金属废水、含氟废水时，作用机理类似，分别与未改性诱导晶种相比，去除率提高了5.32％、17.89％；若使用碱改性晶种，通过对诱导晶种XRD表征发现，改性晶种表面负载了表面羟基，增强了氢氧根的局部离子强度，可以在诱导结晶反应时在晶种表面形成局部强度很高的离子区域，加快诱导结晶成核速率，对于除磷、除氟、除重金属都有促进作用；利用巯基功能化改性，可以在诱导晶种表面负载巯基官能团，对于重金属Ni²⁺有特异性吸引力，可以选择性的从废水中去除Ni²⁺，通过实验表明，改性诱导晶种比未改性晶种在诱导结晶除Ni²⁺的去除率提升8.97％；若使用氢氧化铁或氢氧化铝胶体改性晶种，可以在晶种表面形成一层胶体包覆层，其具有多孔结构，可以增加结晶粒子在表面的负载，同时利用胶体的吸附架桥机制，可以对于溶液中需要结晶沉淀的粒子形成连接作用，提升结晶的成核速率的同时，还能促进晶体的成长，加快晶体的沉降分离与回收。

本发明极大地改变了晶种的表面性质，提高了晶体的亲水性，改性使晶体表面对于结晶粒子的吸引力以及与液相的接触角减小，根据经典成核理论，可以大大降低结晶成核的成核势垒，以此增加结晶成核的效率，针对生成晶体的化学性质和晶体结构，大大促进了诱导结晶进程，使得同相结晶絮体少，提升了诱导结晶效果；由于发生同相结晶少，溶液中絮体很少，化学污泥产量低；生成的晶体纯度高，磷、重金属资源回收率高；在保证去除效果优异的同时，避免了污染物后续深度处理工艺。

本发明利用钙离子对晶种进行改性，改变诱导晶种的表面性质，结晶粒子与改性晶种接触发生异相结晶；第二次成核发生在循环回流时，循环泵把沉淀区上部废水再次充入结晶区，以此提升结晶效果；饮用水中氟离子也适合通过诱导结晶去除，晶种改性方法选择 Ca²⁺改性，结晶药剂为钙盐和强碱，生成CaF₂晶体。

张棋等发表的《鸟粪石结晶法回收氮磷的影响因素研究》研究对比，该文献利用鸟粪石结晶法去除磷，需要加入钙离子、镁离子等，需要投加的药剂量大和镁离子，同时出水磷浓度高达5mg/L，无法达标，本发明采用改性晶种，能够显著降低处理后水体的磷浓度；胡锦榛等发表的《转炉渣诱导磷酸钙结晶法去除和回收废水中磷的研究》利用转炉渣作为诱导晶种，虽实现了废物利用，但是磷的回收率仅有14.5％，本发明生成的HAP晶体纯度高，磷回收率达90％以上，可以实现磷的高效回收。周秀秀等发表的《诱导结晶法处理高氟水的试验研究》研究了利用诱导结晶去除高氟废水中的氟，使用了氟磷酸钙结晶法，在原水基础上引入新的磷污染，增加了后续去除难度，本发明使用氟化钙结晶法，工艺简单，同时去除率高。

本发明相较于现有磷污染、氟污染、重金属离子污染的水体处理方法，具有如下优势：

主要优势之一在于，针对磷污染、氟污染、重金属离子的结晶性质，本发明寻找了一系列的改性方法，改变晶种的表面性质，改性效果表明比不改性晶种诱导结晶效果更好，节省后续的深度处理工艺，同时生成的晶体纯度高，可回收利用；

优势之二在于，本发明改性使得诱导晶种表面孔隙率增大、zeta电位改变、与液相接触角变小、负载胶体离子、负载特异性表面官能团、增强局部离子强度，这些性质改变，使得同相结晶生成絮体少，化学污泥产量低；另外，改性诱导晶种使得晶体生成速率变快，结晶药剂被迅速利用，减少了结晶药剂的浪费，需要投加的结晶药剂量减少；

优势之三在于，对于高浓度的含磷废水去除效果明显，经过本发明实验表明，200mg/L 的磷化废水得以去除，反应不产生废物，生成的HAP晶体纯度很高，可以回收再利用，出水磷浓度最低达到0.4mg/L，符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002中对于磷排放一级A的标准；

优势之四在于，本发明去除多种重金属的效果优异，流化床反应器正常运行40min，可以使出水稳定在0.1mg/L以下，通过回流循环保证二次成核，使得未反应的重金属再次反应，可以大幅提高去除效果；

优势之五在于，本发明结晶药剂仅采用钙盐、强碱等，改性石英砂、白云石、方解石作诱导晶种，均为廉价易得材料，实验条件下，一次反应消耗的药剂与材料成本低，可用于实际废水处理。

优势之六在于，本发明可以改变运行形式，改为固定床形式运行，并辅以反冲洗泵，也能保证固定床的连续运行。

附图说明

图1为改性前后诱导晶种的Zeta电位变化图；1 Zeta电位(mV)，2改性后Zeta电位(mV)，3未改性Zeta电位(mV)，4石英砂，5方解石，6磷灰石。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。

本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除磷废水的方法：

钙离子改性方法：在液固比为2:1(体积)的条件下，将石英砂放入2.0mol/L氯化钙溶液，恒温反应240min；

改性方法选择负载钙离子，石英砂为-40mV，经过钙离子改性后，石英砂zeta电位为 +6.1mV。使用Ca²⁺改性的晶种表面性质发生改变，zeta电位为正，发现经过改性后表面带正电荷，增加了与溶液中负离子的吸引力，同时钙离子又是结晶所需要的药剂之一，能够在改性晶种表面形成局部Ca²⁺的团体，增强了钙离子的离子强度，对于结晶也有促进作用；

反应采用钙盐和强碱作为结晶药剂，实验中选择常用的CaCl₂和NaOH作为结晶药剂，生成结晶产物为羟基磷酸钙(HAP)，投加的OH^-与Ca²⁺同时被加入到反应器中，含磷废水与结晶药剂一同进入反应器结晶区，前期通过加入药剂进水与改性晶种接触，发生诱导结晶反应；

随水流上升，混合的药剂进入反应器沉淀区，渐扩反应器通道使得混合水流流速下降，生成的晶体逐步沉淀，在下降的过程中与上升水流再次碰撞，进行团聚结晶，生成HAP晶体，发生二次成核；

反应器设计回流循环泵，循环流量为：5L/min，回流循环的目的之一是使晶种保持流化态，满足诱导结晶反应条件，保证诱导结晶反应进行，之二为通过回流和循环，增加结晶反应物的碰撞次数，促进结晶反应充分进行，同时保证磷的去除率，目的之三在于减少结晶的过饱和度，根据经典成核理论，可以极大地增大成核速率；当反应运行20min后，水位上升至回流口水位，开启循环泵进行循环回流，将反应器沉淀区的混合废水再次充入反应器的结晶区；与专利CN104973723A相比，取消了曝气搅拌方式，采用了循环泵回流使得改性诱导晶种保持流化态，同时使用循环使得结晶发生二次成核，加快了结晶速率。专利CN101602535，介绍了“一种磷回收结晶反应器及磷回收方法”，该专利使用MAP 晶体结晶法，需要同时投加钙离子和镁离子，需要投加的结晶粒子较多，同时向水中引入了新的杂质粒子，且出水浑浊度高，本发明与该方法对比，需要投加的结晶药剂更少，同时出水浊度低，磷的资源化回收率高。

反应再运行20min后，取水样进行PO₄ ^3-P测定。

经过实验确定回流泵选择流量为5L/min，扬程为0.8m，保证循环水流有足够的上升动力使得诱导晶种保持流化态；

经过实验确定，结晶区pH>9.0为最佳条件，为节省药剂用量，调整NaOH药剂加入速率，使结晶区pH＝9.0；最终出水由于充分混合，出水pH<9.0，出水pH碱度达标；

经过实验确定加入药剂中Ca/P摩尔比为3.0时，PO₄ ^3-P去除效率最佳，实验条件为pH＝9.0，Ca/P＝3.0时出水磷浓度为0.4mg/L，去除效果最好；

经过实验确定，结晶区pH>9.0为最佳条件，为节省药剂用量，调整NaOH药剂加入速率，使结晶区pH＝9.0；最终出水由于充分混合，出水pH<9.0，出水pH碱度达标；

经过实验确定加入药剂中Ca/P摩尔比为3.0时，PO₄ ^3-P去除效率最佳，实验条件为pH＝9.0，Ca/P＝3.0时出水磷浓度为0.4mg/L，去除效果最好；

确定实现方法为Ca/P＝3.0(摩尔比)，pH＝9，回流量为5L/min，出水采用钼酸盐分光光度法测得磷浓度为0.4mg/L，出水达标。

同时设置对照实验，对照实验与实施例1不同的是：未改性晶种，其他与实施例1相同。通过实验表明使用未改性晶种除磷时，原水磷浓度为200mg/L时，剩余磷浓度为 7.6mg/L，无法保证出水达标。使用钙离子改性晶种重复实验表明，剩余浓度为0.4mg/L，去除率达99.8％，同时能够保证出水达标。

在专利CN 104973723 A中，采用方解石作为晶种诱导污水中的磷以羟基磷酸钙(HAP) 晶体形式回收，对于晶种没有进行改性，进水磷浓度为38.8-45.9mg/L，出水磷浓度在 8.0mg/L，去除率仅有82.57％，出水磷也不能达标；在专利CN101602535中，主要针对畜禽废水的厌氧处理出水进行除磷的处理，去除率仅有50-60％，同时生成了含磷量为 15-20％的含磷污泥，磷的后续回收有一定难度。

实施例2

本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除重金属废水的方法：

钙离子改性方法与实施例1相同，结晶药剂选择NaOH，浓度0.1mol/L，投加量根据加入重金属离子量确定，保证生成金属的氢氧化物沉淀完全沉淀即可；停留时间20min，反应时间40min；经过实验，原水重金属浓度在50mg/L时，反应出水重金属浓均低于 0.1mg/L。

实施例3

本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除磷废水的方法：

强碱改性方法：在液固比为2:1(体积)的条件下，将诱导晶种放入1.0mol/L NaOH溶液，室温下浸泡120min；含磷废水和结晶药剂等相关参数与实施例1相同，出水测得磷浓度为0.5mg/L，出水达标，与钙离子改性方法相比，去除效果略差，但能保证达标。

实施例4

本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除氟废水的方法：

对于氟污染，结晶药剂为钙盐和强碱，生成CaF₂晶体，实验条件为Ca/F＝2.0及以上， pH＝8.0-9.0，反应器运行方式和条件与实施例1相同，出水氟浓度为1.2mg/L，满足世界卫生组织规定生活饮用水含氟最佳范围0.5-1.5mg/L。

实施例5

本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除含重金属废水的方法：

强碱改性方法与实施例3相同，结晶药剂选择强碱；其他条件与实施例2相同，经过实验，原水重金属浓度在50mg/L时，反应出水重金属浓度均低于0.1mg/L。

实施例6

本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除重金属废水的方法：

氢氧化铁胶体改性方法：将诱导晶种投入含1mol/L的Fe³⁺溶液中，充分搅拌，随后加入强碱，生成氢氧化铁胶体，持续搅拌即完成改性。本实施例中使用强碱(采用NaOH)，使得重金属离子充分反应即可；结果表明，原水重金属浓度在50mg/L时，反应出水Cu²⁺浓度低于0.1mg/L。

实施例7

本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除重金属废水的方法：

巯基功能化改性方法：利用偶联剂KH590对于诱导晶种进行巯基官能团(-SH)负载。本实施例中使用强碱(采用NaOH)作为结晶药剂，使得重金属离子充分反应即可；通过实验，原水重金属浓度在50mg/L时，反应出水Ni²⁺浓度低于0.1mg/L。

实施例8

本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除重金属废水的方法：

硫离子改性方法：将诱导晶种放入1mol/L的Na₂S溶液中，搅拌反应120min。结晶药剂选择硫化钠溶液或者强碱溶液(采用NaOH)，溶液环境保持碱性，防止产生硫化氢气体。结果表明，原水重金属浓度在5mg/L时，反应出水Hg²⁺浓度低于0.01mg/L。

Claims (10)

1.一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法，其特征在于所述的方法为：利用钙离子或者强碱改性晶种，使用钙盐和强碱作为结晶药剂，处理含磷、氟废水。

2.根据权利要求1所述的一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法，其特征在于钙离子或者强碱改性晶种的具体方法为：将晶种浸入含钙离子或者碱性离子溶液，反应后，使得晶种表面负载正电荷。

3.根据权利要求1所述的一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法，其特征在于加入结晶药剂使得含磷、氟废水中Ca/P＝1.0及以上，Ca/F＝1.0及以上。

4.根据权利要求1所述的一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法，其特征在于所处理的含磷废水浓度为0.5mg/L及以上，含氟废水的浓度为2mg/L及以上。

5.根据权利要求1所述的一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法，其特征在于被改性晶种为难溶固体颗粒，或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法，其特征在于处理含磷、氟废水中的反应器为循环流化床式、曝气流化床式、固定床或滤床。

7.一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法，其特征在于所述的方法为：利用钙离子改性晶种，使用一种或多种强碱作为结晶药剂，处理含重金属的废水；被改性晶种为难溶固体颗粒，或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。

8.一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法，其特征在于所述的方法为：利用氢氧化铁胶体或者氢氧化铝胶体改性晶种，使用一种或多种强碱作为结晶药剂，处理含重金属的废水；被改性晶种为难溶固体颗粒，或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。

9.一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法，其特征在于所述的方法为：利用巯基功能化改性晶种，以强碱作为结晶药剂，处理含Ni²⁺废水；被改性晶种为难溶固体颗粒，或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。

10.一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法，其特征在于所述的方法为：使用硫离子改性晶种，以硫化物、强碱中的一种作为结晶药剂，处理含重金属废水；被改性晶种为难溶固体颗粒，或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。

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