CN115784408A - 一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟和重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟和重金属的方法,它涉及水处理领域,本发明要解决解决含磷废水、含重金属废水和含氟废水难以去除的问题,本发明采用钙离子或者强碱改性晶种,或者氢氧化铁胶体或者氢氧化铝胶体改性晶种,或者巯基功能化改性晶种,或者硫离子改性晶种,使用钙盐和强碱作为结晶药剂,去除废水中磷、氟和重金属。本发明极大地改变了晶种的表面性质,大大促进了诱导结晶进程,使得同相结晶絮体少,提升了诱导结晶效果;生成的晶体纯度高,磷、重金属资源回收率高;在保证去除效果优异的同时,出水中磷、氟、重金属等污染物浓度大幅降低,避免了污染物后续深度处理工艺。本发明应用于废水处理领域。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域,具体涉及一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟和重金属的方法。
背景技术
目前含磷废水普遍存在,并且难以处理,例如在金属的表面处理中有一种技术叫做磷化处理,在此过程中会产生浓度很高的含磷酸盐废水,一般可以达到200mg/L左右,如果直接排入城市下水,会造成重大污染,严重影响环境。磷化污水中磷酸盐的主要表现形式为PO4 3--P,HPO4 2--P,H2PO4 --P,其他污染物为:Zn2+、Fe3+、Ca2+、Ni2+、Mn2+等重金属离子,这种高浓度的含磷废水由于缺少有机物可生化性极低,不适合使用生物法处理,同时产生了含重金属的废水;另外,农药如氟磺胺草醚的生产过程中,制备工艺最后一步需要加入卤化剂三氯氧磷,遇水则生成磷酸,产生大量含磷酸的废水;电镀工艺中也会产生大量重金属废水;而且,饮用水中氟化物也面临去除困难的问题,急需开发一种经济有效的方法处理上述废水。
在专利CN 104973723 A公布了一种诱导结晶磷回收的装置及方法,采用方解石作为晶种诱导污水中的磷以羟基磷酸钙(HAP)晶体形式回收,进水磷浓度为38.8-45.9mg/L,出水磷浓度在8.0mg/L;在专利CN 110395824 B中,一种污水处理厂二级出水深度除磷及磷回收方法,借助于流化床中上升水流使大量细小的HAP晶种颗粒流化,形成诱导结晶,进水磷浓度在1mg/L左右,出水磷浓度为0.3mg/L以下,去除率仅为70%左右。
上述专利中并没有对晶种进行改性。
发明内容
本发明的目的是为了解决含磷废水、含重金属废水和含氟废水难以去除的问题,针对不同污染物,提出针对性的改性方法对于诱导晶种进行改性,同时投加相应的结晶药剂,而提供的利用改性晶种诱导结晶去除磷、氟和重金属的方法。
本发明的一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法,所述的方法为:利用钙离子或者强碱改性晶种,使用钙盐和强碱作为结晶药剂,处理含磷、氟废水。
进一步地,钙离子或者强碱改性晶种的具体方法为:将晶种浸入含钙离子或者碱性离子溶液,反应后,使得晶种表面负载正电荷。
进一步地,加入结晶药剂使得含磷、氟废水中Ca/P=1.0及以上,Ca/F=1.0及以上。
进一步地,所处理的含磷废水浓度为0.5mg/L及以上,含氟废水的浓度为2mg/L及以上。
进一步地,被改性晶种为难溶固体颗粒,或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。
进一步地,处理含磷、氟废水中的反应器为循环流化床式、曝气流化床式或固定床
一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法,所述的方法为:利用钙离子改性晶种,使用一种或多种强碱作为结晶药剂,处理含重金属的废水;被改性晶种为难溶固体颗粒,或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。
进一步地,所述的钙离子改性晶种的具体方法为:将晶种浸入含钙离子溶液,反应后,使得晶种表面负载正电荷。
一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法,所述的方法为:利用氢氧化铁胶体或者氢氧化铝胶体改性晶种,使用一种或多种强碱作为结晶药剂,处理含重金属的废水;被改性晶种为难溶固体颗粒,或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。
进一步地,所述的利用氢氧化铁胶体或者氢氧化铝胶体改性晶种的具体方法为:将晶种浸入氢氧化铁胶体或者氢氧化铝胶体溶液,反应后,使得晶种表面负载正电荷。
一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法,所述的方法为:利用巯基功能化改性晶种,以强碱作为结晶药剂,处理含Ni2+废水;被改性晶种为难溶固体颗粒,或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。
进一步地,所述的利用巯基功能化改性晶种的具体方法为:在40℃下,将偶联剂KH590分散于水中,加入盐酸预处理的石英砂,恒温搅拌120min,对于晶种进行巯基官能团负载。
一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法,所述的方法为:使用硫离子改性晶种,以硫化物、强碱中的一种作为结晶药剂,处理含重金属废水;被改性晶种为难溶固体颗粒,或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。
所述的使用硫离子改性晶种的具体方法为:将晶种浸入含有硫离子的溶液,反应后,使得晶种表面负载正电荷。
本发明主要实现过程是通过投加药剂,使得需要沉淀的目标物沉淀,并且结晶的晶体生成在晶种表面,保持晶种的流化态是保证诱导结晶效果的重要方法;诱导结晶法与均相结晶法相比,优势在于诱导结晶的成核势垒比之均相结晶更小,在结晶成核过程中,成核速率快;同时诱导结晶由于加入改性诱导晶种,晶种表面性质如zeta电位,表面电荷等可以促进结晶反应的进行。
本发明利用改性诱导晶种,改变了诱导晶种表面的zeta电位,例如钙离子改性晶种,未改性晶种表面zeta电位为负(石英砂为-40mV,方解石为-22mV,磷灰石为-14mV等),经过钙离子改性后,石英砂zeta电位为+6.1mV、方解石zeta电位为+8.4mV、磷灰石zeta 电位为+10.3mV(如图1所示),以此发现经过改性后表面带正电荷,增加了与溶液中负离子的吸引力,使用钙离子改性晶种在处理含重金属废水、含氟废水时,作用机理类似,分别与未改性诱导晶种相比,去除率提高了5.32%、17.89%;若使用碱改性晶种,通过对诱导晶种XRD表征发现,改性晶种表面负载了表面羟基,增强了氢氧根的局部离子强度,可以在诱导结晶反应时在晶种表面形成局部强度很高的离子区域,加快诱导结晶成核速率,对于除磷、除氟、除重金属都有促进作用;利用巯基功能化改性,可以在诱导晶种表面负载巯基官能团,对于重金属Ni2+有特异性吸引力,可以选择性的从废水中去除Ni2+,通过实验表明,改性诱导晶种比未改性晶种在诱导结晶除Ni2+的去除率提升8.97%;若使用氢氧化铁或氢氧化铝胶体改性晶种,可以在晶种表面形成一层胶体包覆层,其具有多孔结构,可以增加结晶粒子在表面的负载,同时利用胶体的吸附架桥机制,可以对于溶液中需要结晶沉淀的粒子形成连接作用,提升结晶的成核速率的同时,还能促进晶体的成长,加快晶体的沉降分离与回收。
本发明极大地改变了晶种的表面性质,提高了晶体的亲水性,改性使晶体表面对于结晶粒子的吸引力以及与液相的接触角减小,根据经典成核理论,可以大大降低结晶成核的成核势垒,以此增加结晶成核的效率,针对生成晶体的化学性质和晶体结构,大大促进了诱导结晶进程,使得同相结晶絮体少,提升了诱导结晶效果;由于发生同相结晶少,溶液中絮体很少,化学污泥产量低;生成的晶体纯度高,磷、重金属资源回收率高;在保证去除效果优异的同时,避免了污染物后续深度处理工艺。
本发明利用钙离子对晶种进行改性,改变诱导晶种的表面性质,结晶粒子与改性晶种接触发生异相结晶;第二次成核发生在循环回流时,循环泵把沉淀区上部废水再次充入结晶区,以此提升结晶效果;饮用水中氟离子也适合通过诱导结晶去除,晶种改性方法选择 Ca2+改性,结晶药剂为钙盐和强碱,生成CaF2晶体。
张棋等发表的《鸟粪石结晶法回收氮磷的影响因素研究》研究对比,该文献利用鸟粪石结晶法去除磷,需要加入钙离子、镁离子等,需要投加的药剂量大和镁离子,同时出水磷浓度高达5mg/L,无法达标,本发明采用改性晶种,能够显著降低处理后水体的磷浓度;胡锦榛等发表的《转炉渣诱导磷酸钙结晶法去除和回收废水中磷的研究》利用转炉渣作为诱导晶种,虽实现了废物利用,但是磷的回收率仅有14.5%,本发明生成的HAP晶体纯度高,磷回收率达90%以上,可以实现磷的高效回收。周秀秀等发表的《诱导结晶法处理高氟水的试验研究》研究了利用诱导结晶去除高氟废水中的氟,使用了氟磷酸钙结晶法,在原水基础上引入新的磷污染,增加了后续去除难度,本发明使用氟化钙结晶法,工艺简单,同时去除率高。
本发明相较于现有磷污染、氟污染、重金属离子污染的水体处理方法,具有如下优势:
主要优势之一在于,针对磷污染、氟污染、重金属离子的结晶性质,本发明寻找了一系列的改性方法,改变晶种的表面性质,改性效果表明比不改性晶种诱导结晶效果更好,节省后续的深度处理工艺,同时生成的晶体纯度高,可回收利用;
优势之二在于,本发明改性使得诱导晶种表面孔隙率增大、zeta电位改变、与液相接触角变小、负载胶体离子、负载特异性表面官能团、增强局部离子强度,这些性质改变,使得同相结晶生成絮体少,化学污泥产量低;另外,改性诱导晶种使得晶体生成速率变快,结晶药剂被迅速利用,减少了结晶药剂的浪费,需要投加的结晶药剂量减少;
优势之三在于,对于高浓度的含磷废水去除效果明显,经过本发明实验表明,200mg/L 的磷化废水得以去除,反应不产生废物,生成的HAP晶体纯度很高,可以回收再利用,出水磷浓度最低达到0.4mg/L,符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002中对于磷排放一级A的标准;
优势之四在于,本发明去除多种重金属的效果优异,流化床反应器正常运行40min,可以使出水稳定在0.1mg/L以下,通过回流循环保证二次成核,使得未反应的重金属再次反应,可以大幅提高去除效果;
优势之五在于,本发明结晶药剂仅采用钙盐、强碱等,改性石英砂、白云石、方解石作诱导晶种,均为廉价易得材料,实验条件下,一次反应消耗的药剂与材料成本低,可用于实际废水处理。
优势之六在于,本发明可以改变运行形式,改为固定床形式运行,并辅以反冲洗泵,也能保证固定床的连续运行。
附图说明
图1为改性前后诱导晶种的Zeta电位变化图;1 Zeta电位(mV),2改性后Zeta电位(mV),3未改性Zeta电位(mV),4石英砂,5方解石,6磷灰石。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神,任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后,当可由本发明内容所教示的技术,加以改变及修饰,其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除磷废水的方法:
钙离子改性方法:在液固比为2:1(体积)的条件下,将石英砂放入2.0mol/L氯化钙溶液,恒温反应240min;
改性方法选择负载钙离子,石英砂为-40mV,经过钙离子改性后,石英砂zeta电位为 +6.1mV。使用Ca2+改性的晶种表面性质发生改变,zeta电位为正,发现经过改性后表面带正电荷,增加了与溶液中负离子的吸引力,同时钙离子又是结晶所需要的药剂之一,能够在改性晶种表面形成局部Ca2+的团体,增强了钙离子的离子强度,对于结晶也有促进作用;
反应采用钙盐和强碱作为结晶药剂,实验中选择常用的CaCl2和NaOH作为结晶药剂,生成结晶产物为羟基磷酸钙(HAP),投加的OH-与Ca2+同时被加入到反应器中,含磷废水与结晶药剂一同进入反应器结晶区,前期通过加入药剂进水与改性晶种接触,发生诱导结晶反应;
随水流上升,混合的药剂进入反应器沉淀区,渐扩反应器通道使得混合水流流速下降,生成的晶体逐步沉淀,在下降的过程中与上升水流再次碰撞,进行团聚结晶,生成HAP晶体,发生二次成核;
反应器设计回流循环泵,循环流量为:5L/min,回流循环的目的之一是使晶种保持流化态,满足诱导结晶反应条件,保证诱导结晶反应进行,之二为通过回流和循环,增加结晶反应物的碰撞次数,促进结晶反应充分进行,同时保证磷的去除率,目的之三在于减少结晶的过饱和度,根据经典成核理论,可以极大地增大成核速率;当反应运行20min后,水位上升至回流口水位,开启循环泵进行循环回流,将反应器沉淀区的混合废水再次充入反应器的结晶区;与专利CN104973723A相比,取消了曝气搅拌方式,采用了循环泵回流使得改性诱导晶种保持流化态,同时使用循环使得结晶发生二次成核,加快了结晶速率。专利CN101602535,介绍了“一种磷回收结晶反应器及磷回收方法”,该专利使用MAP 晶体结晶法,需要同时投加钙离子和镁离子,需要投加的结晶粒子较多,同时向水中引入了新的杂质粒子,且出水浑浊度高,本发明与该方法对比,需要投加的结晶药剂更少,同时出水浊度低,磷的资源化回收率高。
反应再运行20min后,取水样进行PO4 3-P测定。
经过实验确定回流泵选择流量为5L/min,扬程为0.8m,保证循环水流有足够的上升动力使得诱导晶种保持流化态;
经过实验确定,结晶区pH>9.0为最佳条件,为节省药剂用量,调整NaOH药剂加入速率,使结晶区pH=9.0;最终出水由于充分混合,出水pH<9.0,出水pH碱度达标;
经过实验确定加入药剂中Ca/P摩尔比为3.0时,PO4 3-P去除效率最佳,实验条件为pH=9.0,Ca/P=3.0时出水磷浓度为0.4mg/L,去除效果最好;
经过实验确定,结晶区pH>9.0为最佳条件,为节省药剂用量,调整NaOH药剂加入速率,使结晶区pH=9.0;最终出水由于充分混合,出水pH<9.0,出水pH碱度达标;
经过实验确定加入药剂中Ca/P摩尔比为3.0时,PO4 3-P去除效率最佳,实验条件为pH=9.0,Ca/P=3.0时出水磷浓度为0.4mg/L,去除效果最好;
确定实现方法为Ca/P=3.0(摩尔比),pH=9,回流量为5L/min,出水采用钼酸盐分光光度法测得磷浓度为0.4mg/L,出水达标。
同时设置对照实验,对照实验与实施例1不同的是:未改性晶种,其他与实施例1相同。通过实验表明使用未改性晶种除磷时,原水磷浓度为200mg/L时,剩余磷浓度为 7.6mg/L,无法保证出水达标。使用钙离子改性晶种重复实验表明,剩余浓度为0.4mg/L,去除率达99.8%,同时能够保证出水达标。
在专利CN 104973723 A中,采用方解石作为晶种诱导污水中的磷以羟基磷酸钙(HAP) 晶体形式回收,对于晶种没有进行改性,进水磷浓度为38.8-45.9mg/L,出水磷浓度在 8.0mg/L,去除率仅有82.57%,出水磷也不能达标;在专利CN101602535中,主要针对畜禽废水的厌氧处理出水进行除磷的处理,去除率仅有50-60%,同时生成了含磷量为 15-20%的含磷污泥,磷的后续回收有一定难度。
实施例2
本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除重金属废水的方法:
钙离子改性方法与实施例1相同,结晶药剂选择NaOH,浓度0.1mol/L,投加量根据加入重金属离子量确定,保证生成金属的氢氧化物沉淀完全沉淀即可;停留时间20min,反应时间40min;经过实验,原水重金属浓度在50mg/L时,反应出水重金属浓均低于 0.1mg/L。
实施例3
本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除磷废水的方法:
强碱改性方法:在液固比为2:1(体积)的条件下,将诱导晶种放入1.0mol/L NaOH溶液,室温下浸泡120min;含磷废水和结晶药剂等相关参数与实施例1相同,出水测得磷浓度为0.5mg/L,出水达标,与钙离子改性方法相比,去除效果略差,但能保证达标。
实施例4
本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除氟废水的方法:
对于氟污染,结晶药剂为钙盐和强碱,生成CaF2晶体,实验条件为Ca/F=2.0及以上, pH=8.0-9.0,反应器运行方式和条件与实施例1相同,出水氟浓度为1.2mg/L,满足世界卫生组织规定生活饮用水含氟最佳范围0.5-1.5mg/L。
实施例5
本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除含重金属废水的方法:
强碱改性方法与实施例3相同,结晶药剂选择强碱;其他条件与实施例2相同,经过实验,原水重金属浓度在50mg/L时,反应出水重金属浓度均低于0.1mg/L。
实施例6
本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除重金属废水的方法:
氢氧化铁胶体改性方法:将诱导晶种投入含1mol/L的Fe3+溶液中,充分搅拌,随后加入强碱,生成氢氧化铁胶体,持续搅拌即完成改性。本实施例中使用强碱(采用NaOH),使得重金属离子充分反应即可;结果表明,原水重金属浓度在50mg/L时,反应出水Cu2+浓度低于0.1mg/L。
实施例7
本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除重金属废水的方法:
巯基功能化改性方法:利用偶联剂KH590对于诱导晶种进行巯基官能团(-SH)负载。本实施例中使用强碱(采用NaOH)作为结晶药剂,使得重金属离子充分反应即可;通过实验,原水重金属浓度在50mg/L时,反应出水Ni2+浓度低于0.1mg/L。
实施例8
本实施例的一种利用改性晶种诱导结晶去除重金属废水的方法:
硫离子改性方法:将诱导晶种放入1mol/L的Na2S溶液中,搅拌反应120min。结晶药剂选择硫化钠溶液或者强碱溶液(采用NaOH),溶液环境保持碱性,防止产生硫化氢气体。结果表明,原水重金属浓度在5mg/L时,反应出水Hg2+浓度低于0.01mg/L。
Claims (10)
1.一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法,其特征在于所述的方法为:利用钙离子或者强碱改性晶种,使用钙盐和强碱作为结晶药剂,处理含磷、氟废水。
2.根据权利要求1所述的一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法,其特征在于钙离子或者强碱改性晶种的具体方法为:将晶种浸入含钙离子或者碱性离子溶液,反应后,使得晶种表面负载正电荷。
3.根据权利要求1所述的一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法,其特征在于加入结晶药剂使得含磷、氟废水中Ca/P=1.0及以上,Ca/F=1.0及以上。
4.根据权利要求1所述的一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法,其特征在于所处理的含磷废水浓度为0.5mg/L及以上,含氟废水的浓度为2mg/L及以上。
5.根据权利要求1所述的一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法,其特征在于被改性晶种为难溶固体颗粒,或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中磷、氟的方法,其特征在于处理含磷、氟废水中的反应器为循环流化床式、曝气流化床式、固定床或滤床。
7.一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法,其特征在于所述的方法为:利用钙离子改性晶种,使用一种或多种强碱作为结晶药剂,处理含重金属的废水;被改性晶种为难溶固体颗粒,或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。
8.一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法,其特征在于所述的方法为:利用氢氧化铁胶体或者氢氧化铝胶体改性晶种,使用一种或多种强碱作为结晶药剂,处理含重金属的废水;被改性晶种为难溶固体颗粒,或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。
9.一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法,其特征在于所述的方法为:利用巯基功能化改性晶种,以强碱作为结晶药剂,处理含Ni2+废水;被改性晶种为难溶固体颗粒,或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。
10.一种利用改性晶种诱导结晶去除废水中重金属的方法,其特征在于所述的方法为:使用硫离子改性晶种,以硫化物、强碱中的一种作为结晶药剂,处理含重金属废水;被改性晶种为难溶固体颗粒,或者为石英砂、白云石、方解石、磷灰石、鸟粪石、锰砂中的一种。
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