CN107857426A - 一种含磷废水综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磷废水综合处理方法，其特征在于：所述含磷废水处理步骤如下：步骤1，氧化转化：含磷废水预处理后加入高锰酸钾将废水中的有机磷物质氧化转化为无机磷，过滤除去杂质；步骤2，芬顿氧化：用酸性试剂调节废水的pH值至酸性，分别加入七水合硫酸亚铁和双氧水，搅拌2小时，即得经氧化处理的含磷废水溶液；步骤3，混凝沉淀：向废水加入氧化钙并调节pH值至碱性，搅拌过滤去除沉淀。本发明提供一种有效去除废水中的有机磷和次、亚磷酸盐等无机磷；废水处理步骤简单，操作方便；所用试剂易得，运行成本低的含磷废水综合处理方法。

Description

一种含磷废水综合处理方法

技术领域

本发明设计一种含磷废水的处理方法，尤其指一种适用于铝电解电容器电解液生产过程中产生的有机物含量高、以次、亚磷酸盐为主和少数有机磷废水的处理方法。

背景技术

铝电解电容器电解液生产过程中产生含有次、亚磷酸盐，有机物磷和其他有机物的废水，总磷浓度一般为20～100mg/L。总磷是引起水体富营养化最关键因素之一，为防止水体富营养化，我国对企业废水排放要求越来越严格。目前大多数企业对执行污水综合排放标准GB8978-96中的一级标准规定，即总磷的允许排放浓度为0.5mg/L。

废水中的磷主要通过生物法或化学法去除。单一的生物法对磷的去除率并不高，对于总磷浓度高于20mg/L的废水，生物法作用不大。化学法除磷主要使用钙、铁或铝等进行沉淀，对含正磷酸盐的废水效果好，但对于偏磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐和有机磷废水去除效果不佳。

目前国内对有机磷废水的处理主要采用氧化方法，如专利200910079981.2，201010284887.3，200910308213.X，虽然处理效果明显，但存在处理成本较高的问题。

中国专利200910050066.0 介绍了一种含有机磷废水的处理方法，将含有机磷的工艺废水去除悬浮物后调节其pH 值至3-4，加双氧水对其进行氧化降解，然后通入催化微电解装置中，加入铁屑和活性炭并搅拌，进行电化学反应，催化微电解装置下部鼓入空气，去除工艺废水中的难降解有机物，催化微电解装置的出水通入氧化反应釜，加入双氧水进行多级氧化处理，再向其中加入石灰，调节工艺废水的pH 值至8-9，然后加入絮凝剂进行沉淀，形成磷酸铁盐和钙盐沉淀，从而除去废水中的磷。中国专利201110383538.1对该方法进行优化，适用于处理高浓度有机磷废水，但同样对偏磷、亚磷、次亚磷等无机磷去除效果不理想，且处理成本较高，操作步骤复杂。

而目前缺乏一种方法能有效把废水中的有机物、有机磷及次、亚磷酸盐除去，导致重复处理从而增加处理成本，耗费更多的时间。

针对上述不足，本发明提供了一种含磷废水综合处理方法，适用于铝电解电容器电解液生产、使用过程产生的含有较高浓度有机物和次、亚磷酸盐的含磷废水处理，利用石灰沉淀、氧化转化、芬顿氧化、混凝沉淀等两种以上的不同组合预处理后，残余总磷在10mg/L以下。再经过生化处理后，废水达到总磷≤0.5mg/L的排放标准。

发明内容

本发明创造的目的在于提供一种适用于铝电解电容器电解液生产、使用过程产生的含有较高浓度有机物和次、亚磷酸盐的含磷废水综合处理方法，能有效去除较有机物和次、亚磷酸盐，处理步骤简单，处理成本低。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含磷废水综合处理方法，其特征在于：所述含磷废水处理步骤如下：

步骤1，氧化转化：含磷废水预处理后中加入高锰酸钾，边搅拌边升温至80℃以上，恒温搅拌3～4小时，静置冷却至室温后，过滤除去杂质；废水经预处理后呈碱性，高锰酸钾在碱性环境中能将有机磷物质氧化破坏，形成游离磷，而废水中的磷酸盐可以与锰形成沉淀，达到去除磷酸盐和将有机磷游离出来的目的并减少有机物消耗步骤2加入的芬顿试剂。

步骤2，芬顿氧化：加入酸性试剂调节废水的pH值至3～4，加入七水合硫酸亚铁，搅拌0.5～1小时后，加入双氧水，搅拌；硫酸亚铁在酸性溶液环境下作为催化剂，与过氧化氢反应发生一系列自由基反应：可以有效氧化次磷酸盐、亚磷酸盐为磷酸盐。加入双氧水后搅拌可使双氧水与硫酸亚铁充分反应生成羟基自由基，使废水形成强氧化体系将次磷酸盐和亚磷酸盐完全氧化为磷酸盐，亚铁离子在强氧化体系氧化为三价铁离子，三价铁离子可沉淀去除废水中部分磷酸根。

步骤3，混凝沉淀：加入过量氧化钙，搅拌1～2小时，过滤去除沉淀，所得废水进一步生化处理达标排放。所得废水进一步生化处理达标排放。所添加的氧化钙在废水中反应生成的氢氧化钙，与废水中的部分有机酸铵盐及部分可以与钙形成难溶性的物质等形成钙盐沉淀，再进一步去除废水中的杂质。

进一步地，所述含磷废水预处理步骤为向含磷废水加入氧化钙持续搅拌反应，静置，过滤即得预处理含磷废水。石灰在废水中反应生成的氢氧化钙与废水中的部份有机酸铵盐及部份可以与钙形成难溶性钙盐的物质等形成钙盐沉淀，初步去除废水中的部分杂质。

再进一步地，所述步骤1中高锰酸钾的加入量为4～6g/kg。高锰酸钾为氧化剂，加入量小于4g/kg则无法有效将有机磷物质破坏游离出来，加入量大于6g/kg则会添加过量，增加废水处理成本的同时引入了新杂质，增加废水处理步骤。

再进一步地，所述步骤2中酸性试剂为稀硫酸，所述稀硫酸的浓度为0.5～1.0mol/L。稀硫酸溶液不具有氧化性，保护亚铁离子不被氧化为铁离子，从而保证加入的双氧水能在亚铁离子的催化作用下产生大量的羟基自由基，形成强氧化性体系氧化次、亚磷酸盐为磷酸盐。稀硫酸浓度低于0.5mol/L则所需添加量大，成本高；稀硫酸浓度高于1.0mol/L则具有一定氧化性，氧化亚铁离子为三价铁离子，影响加入双氧水后的催化作用。

再进一步地，所述步骤2中七水合硫酸亚铁的加入量为20～30g/kg。七水合硫酸亚铁加入量少于20g/kg则导致废水中亚铁离子浓度低，降低催化效率；加入量大于30g/kg则增加废水处理成本。再进一步地，所述步骤2中所述含磷废水中次、亚磷酸总浓度低于200ppm，所述七水合硫酸亚铁的添加量为每200g含磷废水加入七水合硫酸亚铁1～4g。根据废水溶液中次、亚磷酸盐的浓度添加适量的七水硫酸亚铁，提供足够量的亚铁离子进行下一步反应。避免加入过量七水合硫酸亚铁造成浪费且增加废水处理成本。

再进一步地，所述步骤2中双氧水为20%～30%的过氧化氢水溶液，所述双氧水的加入量为20～25g/kg。20%～30%浓度的双氧水容易运输保存，且不影响氧化效果。双氧水加入量低于20g/kg，则与亚铁离子反应生成的羟基自由基较少，降低体系的氧化性；双氧水加入量高于30g/kg，则增加废水处理成本。再进一步地，所述步骤2所述含磷废水中次、亚磷酸总浓度低于200ppm，所述双氧水的添加量为每200g含磷废水加入双氧水1～4g。添加过量的双氧水，保证双氧水和亚铁离子反应生成足够量的游离羟基，形成强氧化体系氧化次亚磷酸盐和亚磷酸盐为磷酸盐，避免加入过量双氧水造成浪费且增加废水处理成本。

再进一步地，所述步骤3中加入氨水调节废水溶液pH值为10以上，然后搅拌1～2小时。所添加的氧化钙在碱性条件下能与磷酸根生成的羟基磷酸钙，加入氨水调节废水pH值为10以上可使氧化钙与磷酸根反应趋向平衡，磷酸盐能被完全沉淀，故加入氨水使除磷效果更好。搅拌1～2小时可使氨水氧化钙与磷酸根在碱性条件下充分反应生成磷酸钙沉淀。

再进一步地，所述步骤3中过滤得到的废水中加入聚合氯化铝，然后再次过滤；所述聚合氯化铝的投加量与处理废水的质量比为2～3:1000。聚合氯化铝作为絮凝剂，具有促进废水中沉淀颗粒及微小悬浮物聚集一起形成体积较大的沉淀物，若投加量的质量比小于2:1000，则因投加量过少无法达到絮凝细小沉淀物的效果，若投加量的质量比大于3:1000，则导致总药耗量有所增加，包括调节絮凝pH值的硫酸的消耗和氧化钙的消耗等，增加处理成本，且过量添加会导致污泥量增加，影响废水的浊度。

与现有技术相比，本发明创造的有益技术效果：

第一、有效去除废水中的有机磷和次、亚磷酸盐等无机磷。目前常规的化学法除废水中的磷，但仅对正磷酸盐的废水处理效果好，对于有机磷、次磷酸盐和亚磷酸盐等处理效果不佳。有通过电解方式处理含有机磷的废水，但处理成本高，导致企业总体生产成本提高。本发明通过石灰沉淀初步去除废水中的干扰杂质，再加入高锰酸钾将废水中的有机磷物质氧化为无机磷，解决了传统处理方法无法有效出去有机磷物质的问题，并通过加入芬顿试剂使废水形成强氧化体系，将次磷酸盐、亚磷酸盐氧化为正磷酸盐后，加入氧化钙与正磷酸盐反应生成磷酸钙沉淀从而有效去除废水中的次、亚磷酸盐等无机磷，使磷的去除率得以大大提高。

第二、处理步骤简单，操作方便。本发明处理含磷废水只需通过氧化转化、芬顿氧化和混凝沉淀三步处理即可有效去除废水中的含磷物质，处理步骤简单。整个处理过程只需进行添加试剂、加热、过滤三种操作即可完成废水处理，操作方便。

第三、所用试剂易得，运行成本低。本发明所使用的试剂氧化钙、高锰酸钾、七水合硫酸亚铁、双氧水、稀硫酸等为一般常用试剂，容易购买且价格便宜，运行成本低。

具体实施方式

为便于本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，现结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

处理前水质分析结果为总磷含量为82.7ppm的铝电解电容器电解液废水。

步骤1，预处理，向废水加入氧化钙并调节废水pH值至10，持续搅拌反应1小时，静置，过滤除去杂质和氧化钙生成的沉淀，即得预处理废水；

步骤2，氧化转化：向预处理废水加入高锰酸钾，加入量为4g/kg，将废水中的有机磷物质氧化为无机磷，边搅拌边升温至80℃后，恒温搅拌3小时，静置冷却至室温后，过滤除去杂质；

步骤3，芬顿氧化：将经步骤2处理过的废水用浓度为1mol/L的硫酸调节pH值至3，加入七水合硫酸亚铁，加入量为每200g废水加入3g七水合硫酸亚铁，搅拌0.5小时后，加入浓度为30%的双氧水，加入量为每200g废水加入4g双氧水，搅拌2小时，即得经氧化处理的含磷废水溶液；

步骤4，混凝沉淀：向经氧化处理的含磷废水加入氧化钙，加入氨水调节废水的pH值至10，搅拌1.5小时，过滤去除沉淀，加入聚氯化铝，所述聚合氯化铝的投加量与处理废水的质量比为2:1000，进一步过滤，所得废水进一步生化处理达标排放。

经本方法处理后水质分析结果为总磷含量为1.8ppm，总磷清除率达到97.8%，再经过生化处理后，完全达到国家废水总磷排放量标准。

实施例2

处理前水质分析结果为总磷含量为110.6ppm的铝电解电容器电解液废水。

步骤1，预处理：向废水加入氧化钙并调节废水pH值至10，持续搅拌反应1小时，静置，过滤除去杂质和氧化钙生成的沉淀，即得预处理废水；

步骤2，氧化转化：向预处理废水加入高锰酸钾，加入量为5g/kg，将废水中的有机磷物质氧化为无机磷，边搅拌边升温至90℃，恒温搅拌4小时，静置冷却至室温后，过滤除去杂质；

步骤3，芬顿氧化：将二级废水通入处理池3，用浓度为0.8mol/L的硫酸调节pH值至4，加入七水合硫酸亚铁，加入量为每200g废水加入2g七水合硫酸亚铁，搅拌0.5小时后，加入浓度25%的双氧水，加入量为每200g废水加入3g双氧水，搅拌2小时，即得经氧化处理的含磷废水溶液；

步骤4，混凝沉淀：向经氧化处理的含磷废水加入氧化钙，向含磷废水加入氧化钙，调节废水的pH值至10，搅拌2小时，过滤去除沉淀，加入聚氯化铝，所述聚合氯化铝的投加量与处理废水的质量比为3:1000，进一步过滤，所得废水进一步生化处理达标排放。

经本方法处理后水质分析结果为总磷含量为2.6ppm，总磷清除率达到97.6%，再经过生化处理后，完全达到国家废水总磷排放量标准。

实施例3

处理前水质分析结果为总磷含量为206.2ppm的铝电解电容器电解液废水。

步骤1，预处理：向废水加入氧化钙并调节废水pH值至10，持续搅拌反应1小时，静置，过滤除去杂质和氧化钙生成的沉淀，即得预处理废水；

步骤2，氧化转化：向预处理的废水加入高锰酸钾，加入量为6g/kg，将废水中的有机磷物质氧化为无机磷，边搅拌边升温至95℃后，恒温搅拌4小时，静置冷却至室温后，过滤除去杂质；

步骤3，芬顿氧化：将步骤2处理后的废水用浓度为0.5mol/L的硫酸调节pH值至4，加入七水合硫酸亚铁，加入量为每200g废水加入5g七水合硫酸亚铁，搅拌1小时后，加入浓度20%的双氧水，加入量为每200g废水加入6g双氧水，搅拌2小时，即得经氧化处理的含磷废水溶液；

步骤4，混凝沉淀：向经氧化处理的含磷废水加入氧化钙，调节废水的pH值至10，搅拌2小时，过滤去除沉淀，加入聚氯化铝，所述聚合氯化铝的投加量与处理废水的质量比为2:1000，进一步过滤，所得废水进一步生化处理达标排放。

经本方法处理后水质分析结果为总磷含量为8.4ppm，总磷清除率达到95.9%，再经过生化处理后，完全达到国家废水总磷排放量标准。

实施例4

处理前水质分析结果为总磷含量为352.66ppm的铝电解电容器电解液废水。

步骤1，预处理：向废水加入氧化钙并调节废水pH值至10，持续搅拌反应1小时，静置，过滤除去杂质和氧化钙生成的沉淀，即得预处理废水；

步骤2，氧化转化：向预处理废水加入高锰酸钾，加入量为5g/kg，将废水中的有机磷物质氧化为无机磷，边搅拌边升温至80℃后，恒温搅拌3小时，静置冷却至室温后，过滤除去杂质；

步骤3，芬顿氧化：将经步骤2处理的废水用浓度为1mol/L的硫酸调节pH值至3，加入七水合硫酸亚铁，加入量为每200g废水加入12g七水合硫酸亚铁，搅拌1小时后，加入浓度20%的双氧水，加入量为每200g废水加入9g双氧水，搅拌2小时，即得经氧化处理的含磷废水溶液；

步骤4，混凝沉淀：将经氧化处理的含磷废水溶液向含磷废水加入氧化钙，调节废水的pH值至10，搅拌1小时，过滤去除沉淀，加入聚氯化铝，所述聚合氯化铝的投加量与处理废水的质量比为3:1000，进一步过滤，所得废水进一步生化处理达标排放。

经本方法处理后水质分析结果为总磷含量为5.7ppm，总磷清除率达到96.7%，再经过生化处理后，完全达到国家废水总磷排放量标准。

上述4个实施例分别对不同总磷含量的废水进行处理，总磷清除率均达到96%以上，处理后的废水总磷含量达到国家废水总磷排放量标准，证明本发明处理含有机磷、次磷酸盐、亚磷酸盐的废水效果明显。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含磷废水综合处理方法，其特征在于：所述含磷废水处理步骤如下：

步骤1，氧化转化：含磷废水预处理后中加入高锰酸钾，边搅拌边升温至80℃以上，恒温搅拌3～4小时，静置冷却至室温后，过滤除去杂质；

步骤2，芬顿氧化：加入酸性试剂调节废水的pH值至3～4，加入七水合硫酸亚铁，搅拌0.5～1小时后，加入双氧水，搅拌；

步骤3，混凝沉淀：加入过量氧化钙，搅拌1～2小时，过滤去除沉淀，所得废水进一步生化处理达标排放。

2.根据权利要求1所述的一种含磷废水综合处理方法，其特征在于：所述含磷废水预处理步骤为向含磷废水加入氧化钙，持续搅拌反应，静置，过滤即得预处理含磷废水。

3.根据权利要求1所述的一种含磷废水综合处理方法，其特征在于：所述步骤1中高锰酸钾的加入量为4～6g/kg。

4.根据权利要求1所述的一种含磷废水综合处理方法，其特征在于：所述步骤2中酸性试剂为稀硫酸，所述稀硫酸的浓度为0.5～1.0mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种含磷废水综合处理方法，其特征在于：所述步骤2中七水合硫酸亚铁的加入量为20～30g/kg。

6.根据权利要求1所述的一种含磷废水综合处理方法，其特征在于：所述步骤2中所述含磷废水中次、亚磷酸总浓度低于200ppm，所述七水合硫酸亚铁的添加量为每200g含磷废水加入七水合硫酸亚铁1～4g。

7.根据权利要求1所述的一种含磷废水综合处理方法，其特征在于：所述步骤2中双氧水为20%～30%的过氧化氢水溶液，所述双氧水的加入量为20～25g/kg。

8.根据权利要求1所述的一种含磷废水综合处理方法，其特征在于：所述含磷废水中次、亚磷酸总浓度低于200ppm，所述双氧水的添加量为每200g含磷废水加入双氧水1～4g。

9.根据权利要求1所述的一种含磷废水综合处理方法，其特征在于：所述步骤3中加入氧化钙后再加入氨水调节磷酸盐废水溶液pH值为10以上，然后搅拌1～2小时。

10.根据权利要求1所述的一种含磷废水综合处理方法，其特征在于：所述步骤3中过滤得到的废水中加入聚合氯化铝，然后再次过滤；所述聚合氯化铝的投加量与处理废水的质量比为2～3:1000。