CN114408890B - 一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)对所述含磷废液进行氧化处理后，调节pH并与助凝剂混合，经吸附树脂除杂后得到除杂含磷废液；(2)对步骤(1)所述除杂含磷废液进行浓缩，加入钙源并调节pH进行反应，固液分离得到含磷沉淀；(3)将步骤(2)所述含磷沉淀与抗结剂、磷补充剂和研磨助剂混合并球磨，对所述球磨得到的粉体进行焙烧得到光学级偏磷酸钙。所述方法可以对含磷废液进行有效利用，磷回收率高，制备得到的偏磷酸钙纯度高，流程简单，中间步骤可控，所用材料廉价易得。
Description
技术领域
本发明属于废液处理及再利用领域，涉及一种含磷废液的处理方法，尤其涉及一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法。
背景技术
随着社会进步和工业发展，越来越多的含磷废液直接排放到自然环境中，这导致了水体富营养化等不良后果并最终危害了人类健康本身。近年来，随着人们环保意识的增强和能源节约战略的实施，人们开始关注从含磷废弃物中回收磷并加以再利用的技术手段，主要有：化学沉淀法、物理吸附法、微生物法和光化学降解法等，这其中化学沉淀法和物理吸附法应用较多。CN 101269869 B利用火山岩颗粒制备了一种物理吸附剂并用于含磷废液的处理，其对废水中磷酸根的去除率可达99％，但这种方法所用吸附原料来源少，预处理耗费大量时间，同时回收的磷难以再利用。CN 112225380 A公开了一种资源集约型含磷废水处理方法，实现了资源的回收利用，但是其流程过于复杂，同时对设备要求高。同时，现有磷回收技术的产物以饲料级和农业用磷肥为主，包括CN112408350A、CN 110092363 A、CN105565930 A和CN 104030252 B等，其具有产物附加价值不高，纯度较低等缺点。因此，有必要开发一种适用性强、流程简单、磷产物可回收再利用且附加值高的含磷废液处理方法。
另一方面，以偏磷酸钙为代表的偏磷酸盐在光学玻璃、磷酸盐玻璃、高温粘结剂、功能性陶瓷等领域应用越来越广泛，其一般通过高温焙烧对应的磷酸二氢盐而制得。传统的制备工艺缺点是在焙烧过程中极易出现高温烧结现象，这对后续深度加工和应用产生不利影响。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，所述方法可以对含磷废液进行有效利用，磷回收率高，制备得到的偏磷酸钙纯度高，流程简单，中间步骤可控，所用材料廉价易得。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)对所述含磷废液进行氧化处理后，调节pH并与助凝剂混合，经吸附树脂除杂后得到除杂含磷废液；
(2)对步骤(1)所述除杂含磷废液进行浓缩，加入钙源并调节pH进行反应，固液分离得到含磷沉淀；
(3)将步骤(2)所述含磷沉淀与抗结剂、磷补充剂和研磨助剂混合并球磨，对所述球磨得到的粉体进行焙烧得到光学级偏磷酸钙。
本发明中，首先借助于氧化剂使含磷废液中可能存在的有机磷转化为无机磷，同时在助凝剂和较高pH值的促进作用下，含磷废液中的金属盐杂质尤其是铁、铜等过渡金属更容易与螯合树脂交联并脱除，使得偏磷酸钙的纯度可以达到光学级。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氧化处理使用的氧化剂包括Na2O2、K2O2、CaO2或双氧水中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Na2O2和K2O2的组合、K2O2和CaO2的组合、CaO2和双氧水的组合、双氧水和Na2O2的组合或Na2O2、K2O2和CaO2的组合等。
优选地，所述氧化剂与所述含磷废液的质量比为(3.8～8.6):100，如4.0:100、4.5:100、5.0:100、5.5:100、6.0:100、6.5:100、7.0:100、7.5:100、8.0:100或8.5:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述调节pH至5.5～6.5，如5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3或6.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述助凝剂包括聚丙烯酰胺、Na2CO3、NaHCO3、聚丙烯酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚丙烯酰胺和Na2CO3的组合、Na2CO3和NaHCO3的组合、NaHCO3和聚丙烯酸钠的组合、聚丙烯酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵的组合、聚二烯丙基二甲基氯化铵和海藻酸钠的组合、海藻酸钠和聚丙烯酰胺的组合或聚丙烯酰胺、Na2CO3和海藻酸钠的组合等。
优选地，步骤(1)所述助凝剂与所述含磷废液的质量比为(5.1～9.5):100，如5.5:100、6.0:100、6.5:100、7.0:100、7.5:100、8.0:100、8.5:100或9.0:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述吸附树脂为螯合树脂。
优选地，所述螯合树脂包括D401、D402、D403或D405中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有D401和D402的组合、D402和D403的组合、D403和D405的组合、D405和D401的组合或D401、D402和D403的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浓缩至所述除杂含磷废液中P2O5的质量百分比为35～40％，如35.5％、36％、36.5％、37％、37.5％、38％、38.5％、39％或39.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述浓缩的方法为减压浓缩。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述钙源包括氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙或次氯酸钙中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化钙和氧化钙的组合、氧化钙和氢氧化钙的组合、氢氧化钙和碳酸钙的组合、碳酸钙和草酸钙的组合、草酸钙和次氯酸钙的组合、次氯酸钙和氯化钙的组合或氯化钙、氧化钙和氢氧化钙的组合等。
优选地，步骤(2)所述钙源与浓缩后的除杂含磷废液的质量比为(2.6～3.9):10，如2.7:10、2.8:10、2.9:10、3.0:10、3.1:10、3.2:10、3.3:10、3.4:10、3.5:10、3.6:10、3.7:10或3.8:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述调节pH至9.5～10.5，如9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3或10.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50～70℃，如52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃或68℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1～2h，如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述固液分离的方法包括过滤、离心或沉降中的任意一种。
优选地，步骤(2)所述固液分离后对得到的含磷沉淀进行洗涤和干燥。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述抗结剂包括磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、硬脂酸钙或微晶纤维素中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸钙和磷酸一氢钙的组合、磷酸一氢钙和磷酸二氢钙的组合、磷酸二氢钙和硬脂酸钙的组合、硬脂酸钙和微晶纤维素的组合、微晶纤维素和磷酸钙的组合或磷酸钙、磷酸一氢钙和硬脂酸钙的组合等。
优选地，步骤(3)所述磷补充剂包括质量浓度为85％的磷酸、聚磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸或次磷酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸和聚磷酸的组合、聚磷酸和亚磷酸的组合、亚磷酸和偏磷酸的组合、偏磷酸和焦磷酸的组合、焦磷酸和次磷酸的组合、次磷酸和磷酸的组合或磷酸、聚磷酸和亚磷酸的组合等。
优选地，步骤(3)所述研磨助剂包括乙二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉磷酸或羟甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二胺四亚甲基膦酸和羟基乙叉二膦酸的组合、羟基乙叉二膦酸和氨基三甲叉磷酸的组合、氨基三甲叉磷酸和羟甲基纤维素的组合、羟甲基纤维素和乙二胺四亚甲基膦酸的组合或乙二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸和氨基三甲叉磷酸的组合等。
优选地，步骤(3)所述抗结剂与所述含磷沉淀的质量比为(1～4):20，如1.5:20、2:20、2.5:20、3:20或3.5:20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述磷补充剂与所述含磷沉淀的质量比为(2～5):20，如2.5:20、3:20、3.5:20、4:20或4.5:20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述研磨助剂与所述含磷沉淀的质量比为(6～8):20，如6.2:20、6.5:20、6.8:20、7:20、7.2:20、7.5:20或7.8:20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述研球磨在行星式球磨机中进行。
优选地，步骤(3)所述球磨的转速为500～1200r/min，如600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min或1100r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述球磨的时间为3～5h，如3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h或4.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，筛选抗结剂、磷补充剂和研磨助剂并优化混合比例，利用行星式球磨机进一步细化磷颗粒，最终得到光学级偏磷酸钙粉末。其中，行星式球磨机的高速撞击有利于混合料在较高温度下的预反应和进一步细化颗粒；同时能够降低后续焙烧温度和维持偏磷酸钙产品的小粒径。有机研磨助剂的加入能够原位降低固体颗粒之间的聚集并且抑制后续焙烧过程中的烧结。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述焙烧的温度为500～550℃，如505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃或545℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的升温速率为3～7℃/min，如3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min或6.5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为2～6h，如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧前对所述球磨得到的粉体进行干燥。
本发明中，所述干燥方法优选为真空干燥。
本发明中，调节pH使用的pH调节剂可以是本领域常规的酸或碱，且所述pH调节剂的具体种类可根据溶液环境进行适当选用，在此不做具体限定。
作为本发明优选的技术方案，上述含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法包括以下步骤：
(1)加入氧化剂对所述含磷废液进行氧化处理后，所述氧化剂与所述含磷废液的质量比为(3.8～8.6):100；
调节pH至5.5～6.5并与助凝剂混合，所述助凝剂与所述含磷废液的质量比为(5.1～9.5):100，经螯合树脂除杂后得到除杂含磷废液；
(2)对步骤(1)所述除杂含磷废液进行浓缩，所述浓缩至所述除杂含磷废液中P2O5的质量百分比为35～40％，加入钙源并调节pH至9.5～10.5于50～70℃下进行反应1～2h，所述钙源与浓缩后的除杂含磷废液的质量比为(2.6～3.9):10，过滤得到含磷沉淀；
(3)将步骤(2)所述含磷沉淀与抗结剂、磷补充剂和研磨助剂混合并于行星式球磨机中球磨3～5h，所述球磨的转速为500～1200r/min，所述抗结剂与所述含磷沉淀的质量比为(1～4):20，所述磷补充剂与所述含磷沉淀的质量比为(2～5):20，所述研磨助剂与所述含磷沉淀的质量比为(6～8):20，对所述球磨得到的粉体进行干燥，并于500～550℃下焙烧2～6h得到光学级偏磷酸钙。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，所述方法适用于无机磷废液和有机磷废液，磷回收率高；
(2)本发明提供一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，所述方法制备得到的产物纯度可达光学级标准，产品附加值高；
(3)本发明提供一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，所述方法制备得到的产物偏磷酸钙所需焙烧温度低，成品无结块现象，具有抗烧结性能；
(4)本发明提供一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，所述方法流程简单，中间步骤可控，所用材料廉价易得。
附图说明
图1本发明制备得到的偏磷酸钙的XRD谱图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)加入34.2g Na2O2对900g含磷废液进行氧化处理后，使用氨水调节pH至5.5；
取500g调节pH后的含磷废液与47.5g聚丙烯酰混合，经D402螯合树脂除杂后得到除杂含磷废液；
(2)对步骤(1)所述除杂含磷废液进行浓缩至所述除杂含磷废液中P2O5的质量百分比为35％，取100g浓缩液加入39g CaO并调节pH至9.5，搅拌下于50℃下进行反应1h，过滤得到含磷沉淀，使用去离子水对所述含磷沉淀洗涤并烘干；
(3)将6.8g步骤(2)所述含磷沉淀与0.34g微晶纤维素、0.68g 85wt％磷酸和2.38g乙二胺四亚甲基膦酸混合并于行星式球磨机中球磨4h，所述球磨的转速为500r/min，对所述球磨得到的粉体于80℃真空烘箱中干燥6h，以5℃/min升温至500℃下焙烧6h得到光学级偏磷酸钙。
实施例2
本实施例提供一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)加入53.2g H2O2对1200g含磷废液进行氧化处理后，使用氨水调节pH至6.5；
取700g调节pH后的含磷废液与35.7g聚二烯丙基二甲基氯化铵混合，经D401螯合树脂除杂后得到除杂含磷废液；
(2)对步骤(1)所述除杂含磷废液进行浓缩至所述除杂含磷废液中P2O5的质量百分比为40％，取120g浓缩液加入31.2g碳酸钙并调节pH至10.5，搅拌下于70℃下进行反应2h，过滤得到含磷沉淀，使用去离子水对所述含磷沉淀洗涤并烘干；
(3)将10.1g步骤(2)所述含磷沉淀与2.02g磷酸钙、2.53g偏磷酸和3.54g羟甲基纤维素混合并于行星式球磨机中球磨4h，所述球磨的转速为800r/min，对所述球磨得到的粉体于80℃真空烘箱中干燥6h，以5℃/min升温至550℃下焙烧6h得到光学级偏磷酸钙。
实施例3
本实施例提供一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)加入63.5g Na2O2对1550g含磷废液进行氧化处理后，使用氨水调节pH至5.9；
取850g调节pH后的含磷废液与60.4g海藻酸钠混合，经D405螯合树脂除杂后得到除杂含磷废液；
(2)对步骤(1)所述除杂含磷废液进行浓缩至所述除杂含磷废液中P2O5的质量百分比为39％，取158g浓缩液加入42.7g次氯酸钙并调节pH至9.8，搅拌下于55℃下进行反应2h，过滤得到含磷沉淀，使用去离子水对所述含磷沉淀洗涤并烘干；
(3)将19.4g步骤(2)所述含磷沉淀与1.16g硬脂酸钙、1.01g次磷酸、2.00g焦磷酸和6.79g氨基三甲叉磷酸混合并于行星式球磨机中球磨4h，所述球磨的转速为1200r/min，对所述球磨得到的粉体于80℃真空烘箱中干燥6h，以5℃/min升温至550℃下焙烧6h得到光学级偏磷酸钙。
实施例4
本实施例提供一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)加入86g K2O2对1000g含磷废液进行氧化处理后，使用氨水调节pH至6.0；
取600g调节pH后的含磷废液与57.0g聚丙烯酸钠混合，经D403螯合树脂除杂后得到除杂含磷废液；
(2)对步骤(1)所述除杂含磷废液进行浓缩至所述除杂含磷废液中P2O5的质量百分比为37％，取150g浓缩液加入45.0g氯化钙并调节pH至10.0，搅拌下于60℃下进行反应1.5h，过滤得到含磷沉淀，使用去离子水对所述含磷沉淀洗涤并烘干；
(3)将20.0g步骤(2)所述含磷沉淀与4.00g磷酸二氢钙、5.00g焦磷酸和8.00g羟基乙叉二膦酸混合并于行星式球磨机中球磨3h，所述球磨的转速为900r/min，对所述球磨得到的粉体于80℃真空烘箱中干燥6h，以3℃/min升温至500℃下焙烧6h得到光学级偏磷酸钙。
实施例5
本实施例提供一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，所述方法步骤(1)和步骤(2)均与实施例4相同：
(3)将20.0g步骤(2)所述含磷沉淀与3.00g磷酸钙、3.00g偏磷酸和7.00g羟甲基纤维素混合并于行星式球磨机中球磨5h，所述球磨的转速为1000r/min，对所述球磨得到的粉体于80℃真空烘箱中干燥6h，以7℃/min升温至550℃下焙烧2h得到光学级偏磷酸钙。
对比例1
选取某市售块状光学级偏磷酸钙A作为对比例1。
对比例2
选取某市售块状光学级偏磷酸钙B作为对比例2。
对比例3
本对比例除步骤(3)未添加研磨助剂外，其他制备条件与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例除步骤(3)未添加研磨助剂外，其他制备条件与实施例2完全相同。
对比例5
本对比例除步骤(3)未添加研磨助剂外，其他制备条件与实施例3完全相同。
对比例6
本对比例除了步骤(1)未添加助凝剂外，其余条件均与实施例1相同。
对比例7
本对比例除了步骤(1)调节pH至4.5外，其余条件均与实施例1相同。
对比例8
本对比例除了步骤(3)先进行焙烧，再进行球磨处理外，其余条件均与实施例1相同。
利用ICP-MS对实施例1～5和对比例1～8所制备的偏磷酸钙进行元素含量分析，结果如下表1所示：
表1
| 元素 | CaO | P2O5 | Fe2O3 | Cu | Ni | Co | Cr | Pb | Mn |
| 实施例1 | 28.5％ | 71.1％ | 1.9ppm | 1.0ppm | NA | NA | 0.10ppm | NA | NA |
| 实施例2 | 27.9％ | 71.9％ | 1.1ppm | 1.1ppm | NA | 0.09ppm | NA | NA | NA |
| 实施例3 | 28.4％ | 71.2％ | 1.2ppm | NA | 0.11ppm | 0.06ppm | NA | NA | NA |
| 实施例4 | 28.1％ | 71.2％ | 1.3ppm | NA | NA | NA | NA | NA | NA |
| 实施例5 | 28.6％ | 70.9％ | 1.9ppm | 1.2ppm | 0.12ppm | NA | NA | NA | NA |
| 对比例1 | 27.9％ | 70.9％ | 4.5ppm | 6.1ppm | 0.51ppm | 1.05ppm | 0.97ppm | NA | NA |
| 对比例2 | 28.1％ | 71.1％ | 8.5ppm | 6.2ppm | 0.92ppm | NA | 0.51ppm | 0.10ppm | NA |
| 对比例3 | 28.3％ | 71.1％ | 1.1ppm | 0.9ppm | NA | NA | NA | NA | NA |
| 对比例4 | 27.5％ | 72.1％ | 1.5ppm | 0.9ppm | NA | NA | NA | NA | NA |
| 对比例5 | 28.9％ | 70.9％ | 1.8ppm | 0.9ppm | 0.09ppm | NA | NA | NA | NA |
| 对比例6 | 27.1％ | 70.9％ | 8.9ppm | 4.1ppm | 1.11ppm | 0.51ppm | NA | NA | NA |
| 对比例7 | 27.5％ | 71.1％ | 4.3ppm | 2.1ppm | 0.51ppm | 0.21ppm | NA | NA | NA |
| 对比例8 | 28.4％ | 71.2％ | 1.8ppm | 0.9ppm | NA | NA | NA | NA | NA |
表1可知，利用本发明所制备的实施例1～5偏磷酸钙粉末主要成分为CaO和P2O5，而诸如Fe，Cu等过渡金属杂质含量很少或未检出，表明本发明制备的偏磷酸钙符合光学级要求，同时其杂质含量要优于对比例1和2的市售产品。而对比例6、7中未添加助凝剂或未使用适当的pH均导致金属杂质含量较高。从图1也可以看出，焙烧后最终的产品仅为偏磷酸钙，与标准谱图吻合度良好。通过实施例和对比例制备的样品进行观察也可以看出，实施例1～5制备的样品在焙烧后均以粉末状态存在，而市售的对比例和未添加研磨助剂、采用不合适的球磨和焙烧顺序的对比例均存在结块现象，表明研磨助剂、球磨处理和焙烧的影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (27)
1.一种含磷废液制备光学级偏磷酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）对所述含磷废液进行氧化处理后，调节pH至5.5~6.5并与助凝剂混合，经吸附树脂除杂后得到除杂含磷废液；
（2）对步骤（1）所述除杂含磷废液进行浓缩，加入钙源并调节pH进行反应，固液分离得到含磷沉淀；
（3）将步骤（2）所述含磷沉淀与抗结剂、磷补充剂和研磨助剂混合并球磨，对所述球磨得到的粉体进行焙烧得到光学级偏磷酸钙；
步骤（3）所述球磨在行星式球磨机中进行，所述球磨的转速为500~1200 r/min，时间为3~5 h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化处理使用的氧化剂包括Na2O2、K2O2、CaO2或双氧水中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与所述含磷废液的质量比为(3.8~8.6):100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述助凝剂包括聚丙烯酰胺、Na2CO3、NaHCO3、聚丙烯酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述助凝剂与所述含磷废液的质量比为(5.1~9.5):100。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述吸附树脂为螯合树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述螯合树脂包括D401、D402、D403或D405中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述浓缩至所述除杂含磷废液中P2O5的质量百分比为35~40%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述浓缩的方法为减压浓缩。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述钙源包括氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙或次氯酸钙中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述钙源与浓缩后的除杂含磷废液的质量比为(2.6~3.9):10。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述调节pH至9.5~10.5。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的温度为50~70℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的时间为1~2 h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述固液分离的方法包括过滤、离心或沉降中的任意一种。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述固液分离后对得到的含磷沉淀进行洗涤和干燥。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述抗结剂包括磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、硬脂酸钙或微晶纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述磷补充剂包括质量浓度为85%的磷酸、聚磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸或次磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述研磨助剂包括乙二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉磷酸或羟甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述抗结剂与所述含磷沉淀的质量比为(1~4):20。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述磷补充剂与所述含磷沉淀的质量比为(2~5):20。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述研磨助剂与所述含磷沉淀的质量比为(6~8):20。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧的温度为500~550℃。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧的升温速率为3~7 ℃/min。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧的时间为2~6 h。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧前对所述球磨得到的粉体进行干燥。
27.根据权利要求1-26任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）加入氧化剂对所述含磷废液进行氧化处理后，所述氧化剂与所述含磷废液的质量比为(3.8~8.6):100；
调节pH至5.5~6.5并与助凝剂混合，所述助凝剂与所述含磷废液的质量比为(5.1~9.5):100，经螯合树脂除杂后得到除杂含磷废液；
（2）对步骤（1）所述除杂含磷废液进行浓缩，所述浓缩至所述除杂含磷废液中P2O5的质量百分比为35~40%，加入钙源并调节pH至9.5~10.5于50~70℃下进行反应1~2 h，所述钙源与浓缩后的除杂含磷废液的质量比为(2.6~3.9):10，过滤得到含磷沉淀；
（3）将步骤（2）所述含磷沉淀与抗结剂、磷补充剂和研磨助剂混合并于行星式球磨机中球磨3~5 h，所述球磨的转速为500~1200 r/min，所述抗结剂与所述含磷沉淀的质量比为(1~4):20，所述磷补充剂与所述含磷沉淀的质量比为(2~5):20，所述研磨助剂与所述含磷沉淀的质量比为(6~8):20，对所述球磨得到的粉体进行干燥，并于500~550℃下焙烧2~6 h得到光学级偏磷酸钙。
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2022
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