CN115155516B - 重金属废水吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于重金属废水处理技术领域，具体的涉及一种重金属废水吸附剂及其制备方法。所述的重金属废水吸附剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合硅酸硫酸铝锌15‑18份、硅酸镁7‑10份、改性赤泥4‑9份、改性沸石与蒙脱石的混合物12‑15份、羟基磷灰石13‑16份、二甲基二硫代氨基甲酸钠5‑7份。本发明所述的重金属废水吸附剂，原料之间协同作用，制备的吸附剂对重金属离子的吸附能力强，作用范围广，形成沉淀的机械强度高，能够在较短的时间内实现沉降，大大提高了重金属废水的处理效率。

Description

重金属废水吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于重金属废水处理技术领域，具体涉及一种重金属废水吸附剂及其制备方法。
背景技术
重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。由于重金属离子具有在水溶液中稳定性好、溶解度高和不可生物降解的特性，易进入地下水，进而对人身健康以及生态系统构成严重威胁。
近年来，重金属污染的问题越来越突出，对处理废水中重金属的技术要求也越来越高。目前使用的各种重金属废水处理方法，都有各自的缺点。如中和沉淀法，中和前需要进行预处理、处理时要注意调节pH值以免重金属再溶解、时常需加入絮凝剂协助沉淀生成等。硫化物沉淀法，形成的沉淀细小需加絮凝剂协助沉淀，同时，硫化物沉淀剂在水中残留，遇酸会生成硫化氢气体，产生二次污染。铁氧体法，能耗高、氧化速度慢、消耗时间长。离子浮选法，由于所采用的重金属扑集剂的分子结构复杂，立体障碍大，只能和重金属形成1:1的络合物，进而影响了该方法的实用性。生物絮凝法，还不够成熟。溶剂萃取法，溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大。重金属废水的传统处理工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点。
吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。但是，目前吸附剂种类繁多，效果差别大，吸附效果仍然有待提高，很难满足使用要求。因此，开发新型高效、适用范围广泛的吸附材料成为吸附法能否成功应用的关键之一。
发明内容
本发明的目的是：提供一种重金属废水吸附剂。所述的重金属废水吸附剂原料来源广泛，吸附能力强且使用范围广；本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的重金属废水吸附剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合硅酸硫酸铝锌15-18份、硅酸镁7-10份、改性赤泥4-9份、改性沸石与蒙脱石的混合物12-15份、羟基磷灰石13-16份、二甲基二硫代氨基甲酸钠5-7份。
优选的，本发明所述的重金属废水吸附剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合硅酸硫酸铝锌17-18份、硅酸镁7-8份、改性赤泥6-8份、改性沸石与蒙脱石的混合物12-15份、羟基磷灰石13-15份、二甲基二硫代氨基甲酸钠6-7份。
其中：
所述的改性沸石与蒙脱石的混合物的制备方法，由以下步骤组成：
（1）将沸石和蒙脱石粉碎至150目，然后于470-530℃下焙烧2.5-3h，取出后冷却至室温；
（2）加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，于55-60℃恒温震荡反应3.5-4.0h；
（3）离心去除上清液，然后于80-90℃下干燥，制备得到改性沸石和蒙脱石的混合物。
其中：
步骤（1）中所述的沸石与蒙脱石的质量比为1.3-1.5:0.3-0.5。
步骤（2）中沸石与蒙脱石的混合物与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量体积比为：1:10-12，单位为g/mL；十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量浓度为5-8%。
所述的改性赤泥的制备方法为：将拜耳法赤泥碾碎、烘干，过200目筛，然后于马弗炉内480-500℃焙烧4-4.5h，自然冷却后得到改性赤泥。
所述的聚合硅酸硫酸铝锌为市售产品，或者采用如下制备方法：在搅拌状态下，向硫酸溶液中滴加硅酸钠溶液，调节溶液的pH值为4.0-5.0，继续反应2.5-3.0h，制备得到聚硅酸水溶液；然后加入硫酸锌和硫酸铝，继续搅拌反应1.0-1.5h并熟化25-30h，最后将其置于真空干燥箱中于50℃下烘干，研磨成粉末状，制备得到聚合硅酸硫酸铝锌；其中：硅酸钠的浓度为0.4mol/L，硫酸溶液的浓度为20%，聚硅酸水溶液中的Si、硫酸锌中的Zn、硫酸铝中的铝三者的摩尔比为1:2:2。
本发明所述的重金属废水吸附剂，由于赤泥是一种碱性固体废弃物，所以在重金属废水中添加改性赤泥后，能够调节重金属废水的pH值，使废水的pH值上升，随着重金属废水pH值的升高，重金属在废水中的可溶性降低；且赤泥经过高温焙烧后比表面积增大，为吸附重金属提供了更多的活性位点，在水溶液中赤泥的表面产生羟基结构，与废水中的重金属发生配合反应，使重金属吸附在改性赤泥的表面从而去除。
之所以选择对沸石和蒙脱石的混合物先进行焙烧处理然后再采用十六烷基三甲基溴化铵进行改性是因为废水中有一些高价的、难以去除的重金属离子在溶液中的存在形式是以阴离子形式存在的，例如Cr（Ⅵ）和As（Ⅴ）等等。
虽然沸石与蒙脱石都是硅铝酸盐，但是两者的结构又相差较大，所以选择两者复配使用，对废水中存在的高价重金属离子进行去除。其中，沸石是三维结构的硅铝酸盐，蒙脱石为二维平面结构的硅铝酸盐，两者的结构中均具有很大的空隙，两者经十六烷基三甲基溴化铵进行改性处理后，十六烷基三甲基溴化铵在沸石和蒙脱石的外表面形成絮凝，使其带正电荷；并且均能够增加沸石和蒙脱石的层间距，使其具有更大的表面积，由于表面正电荷的存在，所以增加了对废水中以阴离子形式存在的重金属离子的吸附，沸石对废水中存在的Cr（Ⅵ）具有很好的选择吸附性能，蒙脱石对废水中存在的As（Ⅲ）、As（Ⅴ）具有更高的选择吸附性能，所以将两者复配使用，使其具有广谱的选择性，提高对高价重金属离子的去除效率。此外，沸石和蒙脱石经过有机改性，大大提高了对重金属废水中存在的有机物和氨氮的去除效率，并且使得本发明制备的重金属废水吸附剂能够在较宽的pH值范围内均具有很好的吸附性能。
而相比改性沸石与蒙脱石的混合物，羟基磷灰石则更为直接的对重金属阳离子进行吸附去除；羟基磷灰石具有较大的表面积和表面能，六方晶系的结构中存在很多空位，对重金属离子的吸附性很强，此外，羟基磷灰石还能够通过离子交换和络合反应实现对重金属离子的沉降。
添加硅酸镁，辅助聚合硅酸硫酸铝锌，当两者复配使用时具有协同作用。聚合硅酸硫酸铝锌（PAZSS）是硅、铝、锌的三元共聚物，在絮凝过程中，同时体现出铝盐和锌盐的优点，还表现出聚硅酸的吸附架桥作用，能够对重金属废水中悬浮态的胶体粒子进行很好的吸附，在短时间内形成大絮体，且所形成的絮体经机械搅拌不易破碎，使其在短时间内就能够沉降完全，提高了处理效率。而硅酸镁是一种层状结构吸附材料，其中的Mg2+容易被其它离子替代，发生离子交换反应，从而实现对废水中重金属离子的固化吸附；且硅酸镁材料的表面存在着大量活泼的硅醇（Si-OH）基团，可以得失电子，从而使硅酸镁表面带电，对水中的极性物质具有较强的选择性吸附。之所以额外添加硅酸镁，还因为当其与聚合硅酸硫酸铝锌复配使用，能够起到助凝作用，能够强化黏接架桥和网捕卷扫作用。
为了进一步保证吸附剂的广谱适用性，缩短吸附剂的反应时间，提高吸附剂的吸附效果，添加二甲基二硫代氨基甲酸钠，二甲基二硫代氨基甲酸钠溶于水后，形成含S的阴离子基团，该阴离子基团与重金属废水中的重金属离子结合生成稳定的有机硫螯合物，从而大大提高重金属废水的处理效率和处理效果。
本发明所述的重金属废水吸附剂的制备方法，由以下步骤组成：将改性赤泥、改性沸石与蒙脱石的混合物以及羟基磷灰石按照一定的重量份数比混合均匀，加水湿法球磨，然后于85-90℃下干燥1.0-1.5h，最后加入聚合硅酸硫酸铝锌、硅酸镁和二甲基二硫代氨基甲酸钠搅拌混匀，制备得到重金属废水吸附剂。
其中：加入水的质量占进行湿法球磨原料质量和的10-13%。
本发明所述的重金属废水吸附剂的应用，将重金属废水吸附剂添加到重金属废水中，添加量为1.3-1.7g/L。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明所述的重金属废水吸附剂，通过添加改性赤泥，一方面起到调节废水pH值的作用，另一方面提供一定的吸附重金属的活性位点，通过与改性赤泥表面的羟基结构进行配合，对重金属离子进行吸附；添加沸石与蒙脱石的混合物，是因为经过十六烷基三甲基溴化铵处理后，使得两者的混合物具备了去除Cr（Ⅵ）、As（Ⅲ）以及As（Ⅴ）的能力，此外，对废水中存在的有机物具有很好的吸附选择性；羟基磷灰石的加入更为直接的对重金属阳离子进行吸附，起到对沸石与蒙脱石混合物的补充作用。聚合硅酸硫酸铝锌和硅酸镁的复配使用，对重金属沸石中的悬浮态的胶体粒子进行很好的吸附，以及通过强大的黏接架桥和网捕卷扫作用保证所形成的絮体的机械强度，在搅拌情况下也不易破碎，使其在短时间内沉降，提高处理效率。为了进一步保证吸附剂的广谱适用性，缩短吸附剂的反应时间，提高吸附剂的吸附效果，在吸附剂中添加少量的二甲基二硫代氨基甲酸钠，它能够通过形成螯合物以及捕集作用对重金属离子进行更为彻底的去除。
（2）本发明所述的重金属废水吸附剂，原料之间协同作用，制备的吸附剂对重金属离子的吸附能力强，作用范围广，形成沉淀的机械强度高，能够在较短的时间内实现沉降，大大提高了重金属废水的处理效率。
（3）本发明所述的重金属废水吸附剂的制备方法，制备工艺简单，易于操作，制备得到的吸附剂具有广谱适用性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的重金属废水吸附剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合硅酸硫酸铝锌17份、硅酸镁8份、改性赤泥7份、改性沸石与蒙脱石的混合物14份、羟基磷灰石15份、二甲基二硫代氨基甲酸钠6份。
其中：
所述的改性沸石与蒙脱石的混合物的制备方法，由以下步骤组成：
（1）将沸石和蒙脱石粉碎至150目，然后于500℃下焙烧3h，取出后冷却至室温；
（2）加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，于57℃恒温震荡反应3.7h；
（3）离心去除上清液，然后于90℃下干燥，制备得到改性沸石和蒙脱石的混合物。
其中：
步骤（1）中所述的沸石与蒙脱石的质量比为1.4:0.5。
步骤（2）中沸石与蒙脱石的混合物与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量体积比为：1:11，单位为g/mL；十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量浓度为6%。
所述的改性赤泥的制备方法为：将拜耳法赤泥碾碎、烘干，过200目筛，然后于马弗炉内500℃焙烧4.0h，自然冷却后得到改性赤泥。
所述的聚合硅酸硫酸铝锌采用如下制备方法：在搅拌状态下，向硫酸溶液中滴加硅酸钠溶液，调节溶液的pH值为5.0，继续反应3.0h，制备得到聚硅酸水溶液；然后加入硫酸锌和硫酸铝，继续搅拌反应1.5h并熟化30h，最后将其置于真空干燥箱中于50℃下烘干，研磨成粉末状，制备得到聚合硅酸硫酸铝锌；其中：硅酸钠的浓度为0.4mol/L，硫酸溶液的浓度为20%，聚硅酸水溶液中的Si、硫酸锌中的Zn、硫酸铝中的铝三者的摩尔比为1:2:2。
本实施例1所述的重金属废水吸附剂的制备方法，由以下步骤组成：将改性赤泥、改性沸石与蒙脱石的混合物以及羟基磷灰石按照一定的重量份数比混合均匀，加水湿法球磨，然后于90℃下干燥1h，最后加入聚合硅酸硫酸铝锌、硅酸镁和二甲基二硫代氨基甲酸钠搅拌混匀，制备得到重金属废水吸附剂。
其中：加入水的质量占进行湿法球磨原料质量和的12%。
本实施例1所述的重金属废水吸附剂的应用，将制备的重金属废水吸附剂添加到重金属废水中，添加量为1.3g/L。经处理后重金属废水中Cu2+去除率为99.97%，Pb2+去除率为99.99%，Cr6+去除率为99.99%，砷去除率为99.98%。
实施例2
本实施例2所述的重金属废水吸附剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合硅酸硫酸铝锌15份、硅酸镁7份、改性赤泥9份、改性沸石与蒙脱石的混合物15份、羟基磷灰石13份、二甲基二硫代氨基甲酸钠7份。
其中：
所述的改性沸石与蒙脱石的混合物的制备方法，由以下步骤组成：
（1）将沸石和蒙脱石粉碎至150目，然后于530℃下焙烧2.5h，取出后冷却至室温；
（2）加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，于60℃恒温震荡反应3.5h；
（3）离心去除上清液，然后于85℃下干燥，制备得到改性沸石和蒙脱石的混合物。
其中：
步骤（1）中所述的沸石与蒙脱石的质量比为1.3:0.3。
步骤（2）中沸石与蒙脱石的混合物与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量体积比为：1:10，单位为g/mL；十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量浓度为8%。
所述的改性赤泥的制备方法为：将拜耳法赤泥碾碎、烘干，过200目筛，然后于马弗炉内480℃焙烧4.5h，自然冷却后得到改性赤泥。
所述的聚合硅酸硫酸铝锌采用如下制备方法：在搅拌状态下，向硫酸溶液中滴加硅酸钠溶液，调节溶液的pH值为5.0，继续反应3.0h，制备得到聚硅酸水溶液；然后加入硫酸锌和硫酸铝，继续搅拌反应1.5h并熟化30h，最后将其置于真空干燥箱中于50℃下烘干，研磨成粉末状，制备得到聚合硅酸硫酸铝锌；其中：硅酸钠的浓度为0.4mol/L，硫酸溶液的浓度为20%，聚硅酸水溶液中的Si、硫酸锌中的Zn、硫酸铝中的铝三者的摩尔比为1:2:2。
本实施例2所述的重金属废水吸附剂的制备方法，由以下步骤组成：将改性赤泥、改性沸石与蒙脱石的混合物以及羟基磷灰石按照一定的重量份数比混合均匀，加水湿法球磨，然后于85℃下干燥1.5h，最后加入聚合硅酸硫酸铝锌、硅酸镁和二甲基二硫代氨基甲酸钠搅拌混匀，制备得到重金属废水吸附剂。
其中：加入水的质量占进行湿法球磨原料质量和的13%。
本实施例2所述的重金属废水吸附剂的应用，将制备的重金属废水吸附剂添加到重金属废水中，添加量为1.5g/L。经处理后重金属废水中Cu2+去除率为99.94%，Pb2+去除率为99.97%，Cr6+去除率为99.96%，砷去除率为99.95%。
实施例3
本实施例3所述的重金属废水吸附剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合硅酸硫酸铝锌18份、硅酸镁10份、改性赤泥5份、改性沸石与蒙脱石的混合物12份、羟基磷灰石16份、二甲基二硫代氨基甲酸钠5份。
其中：
所述的改性沸石与蒙脱石的混合物的制备方法，由以下步骤组成：
（1）将沸石和蒙脱石粉碎至150目，然后于470℃下焙烧3h，取出后冷却至室温；
（2）加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，于55℃恒温震荡反应4.0h；
（3）离心去除上清液，然后于90℃下干燥，制备得到改性沸石和蒙脱石的混合物。
其中：
步骤（1）中所述的沸石与蒙脱石的质量比为1.5:0.5。
步骤（2）中沸石与蒙脱石的混合物与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量体积比为：1:12，单位为g/mL；十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量浓度为5%。
所述的改性赤泥的制备方法为：将拜耳法赤泥碾碎、烘干，过200目筛，然后于马弗炉内500℃焙烧4.0h，自然冷却后得到改性赤泥。
所述的聚合硅酸硫酸铝锌采用如下制备方法：在搅拌状态下，向硫酸溶液中滴加硅酸钠溶液，调节溶液的pH值为5.0，继续反应3.0h，制备得到聚硅酸水溶液；然后加入硫酸锌和硫酸铝，继续搅拌反应1.5h并熟化30h，最后将其置于真空干燥箱中于50℃下烘干，研磨成粉末状，制备得到聚合硅酸硫酸铝锌；其中：硅酸钠的浓度为0.4mol/L，硫酸溶液的浓度为20%，聚硅酸水溶液中的Si、硫酸锌中的Zn、硫酸铝中的铝三者的摩尔比为1:2:2。
本实施例3所述的重金属废水吸附剂的制备方法，由以下步骤组成：将改性赤泥、改性沸石与蒙脱石的混合物以及羟基磷灰石按照一定的重量份数比混合均匀，加水湿法球磨，然后于88℃下干燥1.2h，最后加入聚合硅酸硫酸铝锌、硅酸镁和二甲基二硫代氨基甲酸钠搅拌混匀，制备得到重金属废水吸附剂。
其中：加入水的质量占进行湿法球磨原料质量和的10%。
本实施例3所述的重金属废水吸附剂的应用，将制备的重金属废水吸附剂添加到重金属废水中，添加量为1.7g/L。经处理后重金属废水中Cu2+去除率为99.92%，Pb2+去除率为99.95%，Cr6+去除率为99.93%，砷去除率为99.92%。
对比例1
本对比例1所述的重金属废水吸附剂的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，原料中不再添加改性沸石与蒙脱石的混合物。本对比例1所述的重金属废水吸附剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合硅酸硫酸铝锌17份、硅酸镁8份、改性赤泥7份、羟基磷灰石15份、二甲基二硫代氨基甲酸钠6份；其中改性赤泥和聚合硅酸硫酸铝锌的制备方法与实施例1相同。
本对比例1所述的重金属废水吸附剂的应用，将制备的重金属废水吸附剂添加到重金属废水中，添加量为1.3g/L。经处理后重金属废水中Cu2+去除率为90.14%，Pb2+去除率为91.85%，Cr6+去除率为85.12%，砷去除率为87.76%。
对比例2
本对比例2所述的重金属废水吸附剂的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，原料中不再添加硅酸镁。本对比例2所述的重金属废水吸附剂，以重量份数计，由以下原料组成：聚合硅酸硫酸铝锌17份、改性赤泥7份、改性沸石与蒙脱石的混合物14份、羟基磷灰石15份、二甲基二硫代氨基甲酸钠6份；其中改性赤泥、改性沸石与蒙脱石的混合物和聚合硅酸硫酸铝锌的制备方法与实施例1相同。
本对比例2所述的重金属废水吸附剂的应用，将制备的重金属废水吸附剂添加到重金属废水中，添加量为1.3g/L。经处理后重金属废水中Cu2+去除率为96.23%，Pb2+去除率为95.65%，Cr6+去除率为94.23%，砷去除率为95.88%。
通过对比例1-2可知，本申请所述的重金属废水吸附剂原料之间具有协同作用关系，当舍弃其中的一种或几种原料时，均导致对重金属废水中的一种或几种重金属离子的去除率下降。

Claims (5)

1.一种重金属废水吸附剂，其特征在于，以重量份数计，由以下原料组成：聚合硅酸硫酸铝锌15-18份、硅酸镁7-10份、改性赤泥4-9份、改性沸石与蒙脱石的混合物12-15份、羟基磷灰石13-16份、二甲基二硫代氨基甲酸钠5-7份；
所述的改性沸石与蒙脱石的混合物的制备方法，由以下步骤组成：
（1）将沸石和蒙脱石粉碎至150目，然后于470-530℃下焙烧2.5-3h，取出后冷却至室温；
（2）加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，于55-60℃恒温震荡反应3.5-4.0h；
（3）离心去除上清液，然后于80-90℃下干燥，制备得到改性沸石和蒙脱石的混合物；
其中：
步骤（1）中沸石与蒙脱石的质量比为1.3-1.5:0.3-0.5；
步骤（2）中沸石与蒙脱石的混合物与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量体积比为：1:10-12，单位为g/mL；十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量浓度为5-8%；
所述的改性赤泥的制备方法为：将拜耳法赤泥碾碎、烘干，过200目筛，然后于马弗炉内480-500℃焙烧4-4.5h，自然冷却后得到改性赤泥。
2.根据权利要求1所述的重金属废水吸附剂，其特征在于，以重量份数计，由以下原料组成：聚合硅酸硫酸铝锌17-18份、硅酸镁7-8份、改性赤泥6-8份、改性沸石与蒙脱石的混合物12-15份、羟基磷灰石13-15份、二甲基二硫代氨基甲酸钠6-7份。
3.一种权利要求1所述的重金属废水吸附剂的制备方法，其特征在于，将改性赤泥、改性沸石与蒙脱石的混合物以及羟基磷灰石按照一定的重量份数比混合均匀，加水湿法球磨，然后于85-90℃下干燥1.0-1.5h，最后加入聚合硅酸硫酸铝锌、硅酸镁和二甲基二硫代氨基甲酸钠搅拌混匀，制备得到重金属废水吸附剂。
4.根据权利要求3所述的重金属废水吸附剂的制备方法，其特征在于，加入水的质量占进行湿法球磨原料质量和的10-13%。
5.一种权利要求1所述的重金属废水吸附剂的应用，其特征在于，将重金属废水吸附剂添加到重金属废水中，添加量为1.3-1.7g/L。
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