CN115215481A - 一种工业用含磷制药废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种工业用含磷制药废水处理方法；通过粉煤灰负载高铁酸钾复合物和芬顿氧化联合处理废水。有效去除废水中的有机磷和次、亚磷酸盐等无机磷；废水处理步骤简单，操作方便；所用试剂易得，运行成本低的含磷废水综合处理方法。本发明处理技术的制药废水COD和磷清除率高。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种工业用制药含磷废水污水处理方法。
背景技术
制药行业生产过程中产生的有机污染物废水是公认的污染严重的环境污染源之一。在我国，制药行业存在着企业数量多、生产品种多的的特点，但大多企业规模小、布局分散,且在生产过程中还存在原材料投入大、产出比小、环境污染突出的问题。制药工业已被我国国家环境保护规划列入重点污染治理的12个行业之一，而制药工业生产过程中产生的废水则成为环境污染治理的重中之重。
随着国家对环境污染釆取越来越严格的治理要求，国家环保部门要求所有制药企业开始执行制药工业的水污染物排放标准，对于水污染物未达标的企业，将由环保部门责令其停产整顿。纵观制药行业排放标准可知，其中许多污染物指标非常严格，并且主要指标甚至严于美国标准。
磷在化工生产尤其是水处理剂和制药生产中广泛应用，如三氯化磷，五氯化磷，有机磷催化试剂等在制药行业广泛应用，反应处理后其废水中含有各种形式的磷化物。
如三氯化磷是一种无色液体，是生产有机磷化合物的常用原料，广泛用于农药、医药、染料、磷系增塑剂及助燃剂的生产。其熔点-111.8℃、沸点75.2℃，溶于二硫化碳、醚、苯等有机溶剂，遇水剧烈分解并与水反应生成亚磷酸和盐酸，而亚磷酸可被缓慢氧化为磷酸。在制药反应中淬灭三氯化磷的反应也是加入大量水。在三氯化磷水解液中，含有亚磷酸、盐酸和少量的磷酸。
现有技术中，废水除磷主要有生物法、化学法及吸附法。
生物法除磷是基于聚磷菌在好氧及厌氧条件下摄取及释放磷的原理，通过好氧及厌氧的交替运行来实现除磷的方法。生物法除磷机理较复杂，影响因素多，且控制较难。如以去除COD和BOD为目的的普通活性污泥法，其除磷影响因素有通气量、pH、有机物、处理方式等，普通活性污泥法脱磷率低，往往需要对出水进行二次除磷或对进水进行除磷预处理。
化学法除磷是用化学物质与废水中磷酸根反应生成难溶于水的磷酸盐沉淀物来实现除磷的方法。使用最多的沉淀剂是钙盐、铁盐、铝盐及现在发展较快的无机-有机复合阳离子絮凝剂。化学法除磷率一般可大于70％，但会影响生化处理中微生物类型，增加污泥量及污水处理成本。
吸附法除磷是利用某些多空或大比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的亲合力来实现废水除磷的过程。磷通过在吸附剂表面吸附、离子交换或表面沉淀过程，实现磷从废水中分离，并可进一步通过解吸处理回收磷资源。吸附法除磷研究相对较多，但工业化应用少，主要是可选择的适应于除磷的高吸附剂少。
制药行业废水中氨氮和COD浓度高，氨氮是引起水体富营养化的一个重要因素，而且其排放量大，成分复杂，毒性强，对水环境的危害极大，而且处理难度都很大。在高浓度氨氮废水处理方面，不仅要追求高效脱氮的环境治理目标，还要追求节能省耗、避免二次污染等更高层次的环境经济效益目标，才是治理高浓度氨氮废水比较理想的技术发展方向。制药废水已逐渐成为重要的污染源之一；
制药行业废水中水中的磷、氨氮和有机物等是水体富营养化、造成河流湖泊污染、近海海域水体污染和赤潮泛滥的主要原因。去除水中的磷，是控制水体污染的重要内容之一。如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种工业用含磷制药废水处理方法。采用在磷废水的废水池中加入粉煤灰负载高铁酸钾复合物，优选工艺参数，提供了一种既能除去磷，又能降低COD的综合处理方法，最终的制药废水的达标排放。
本发明的技术方案如下：
一种工业用含磷制药废水处理方法，包括如下步骤：
步骤1，氧化：室温下，向含磷废水的废水池中加入粉煤灰负载高铁酸钾复合物，边搅拌边加入，加入完毕，搅拌3～4小时，静置冷却至室温；
步骤2，芬顿氧化：向上述废水池中再加入酸调节并控制pH值至3～4，加入七水合硫酸亚铁，搅拌0.5～1小时后，加入双氧水，搅拌2～4小时；
步骤3，混凝沉淀：向步骤2中的废水池中加入氧化钙调节水溶液pH至6～7，搅拌1～2小时，静置4～6小时，过滤去除沉淀。
优选地，所述粉煤灰负载高铁酸钾复合物，其制备方法为：称取高铁酸钾溶解于饱和石灰水溶液中，浓度为每1g高铁酸钾溶解在2～3mL石灰水中，完全溶解后，加入高铁酸钾质量的8～9倍的粉煤灰，在室温条件下搅拌，发生吸附负载反应10～20h，反应结束后，放入45～50℃真空干燥箱中干燥至恒重，获得粉煤灰负载高铁酸钾复合物。高铁酸钾在石灰水中浓度过高，石灰水变混浊，不利于粉煤灰吸附，高铁酸钾浓度过低，在氧化过程中，需要的复合物量大，造成更多的废渣。
优选地，所述步骤1粉煤灰负载高铁酸钾复合物在废水中的加入量，以高铁酸钾计，为3～5g/kg。
优选地，所述步骤1中调节pH所用的酸为稀硫酸。
优选地，所述步骤2中七水合硫酸亚铁在废水中加入量为15～25g/kg。
优选地，所述步骤2中双氧水为20％～30％的过氧化氢水溶液，20％～30％浓度的双氧水容易运输保存，且不影响氧化效果，进一步优选30％过氧化氢水溶液；所述双氧水的在废水中加入量为10～15g/kg。
本发明的技术效果：
本发明的污水处理方案，采用新粉煤灰负载高铁酸钾复合物和芬顿氧化联合处理废水；粉煤灰负载高铁酸钾复合物无需调节废水的pH值，无论酸性还是碱性都能对废水中的有机物，有机磷，以及亚磷酸进行氧化；特别是将有机磷进一步氧化成无机磷，高铁酸钾氧化后的Fe3+能够和磷酸根形成沉淀，吸附在粉煤灰的孔表面，进一步增加了粉煤灰的表面积；另外，石灰水溶解并能保持高铁酸钾稳定性，又能增加粉煤灰的Ca2+含量，从而增加了磷酸根离子的沉淀。同时高铁酸钾的氧化后产生的O2增加了氧含量。在芬顿氧化中使硫酸亚铁、双氧水的加入量减少，有效的节省了成本。
处理步骤简单，整个过程在废水池中，常温下就可进行依次操作，最后过滤，减少了现有技术中反复加热，过滤等操作。
加入氧化钙进行沉淀，与正磷酸盐反应生成磷酸钙沉淀，进一步有效的除去了部分磷，且能调节水的pH值，并能进一步改善水的浊度。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，应该正确理解的是：本发明的实施例仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，所以，在本发明的方法前提下对本发明的简单改进均属于本发明要求保护的范围。
以下各实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1：一种工业用含磷制药废水处理方法，包括如下步骤：
处理前水质分析结果为，COD为2993.50mg/L，总磷含量为89.8ppm的制药废水。
步骤1，氧化：室温下，含磷废水中加入粉煤灰负载高铁酸钾复合物3g/kg(以高铁酸钾计)，边搅拌边加入，加入完毕，搅拌3～4小时，静置冷却至室温；
步骤2，芬顿氧化：向上述废水池中再加入酸调节并控制pH值至3～4，加入七水合硫酸亚铁为15g/kg，搅拌0.5～1小时后，加入30％双氧水10g/kg，搅拌2～4小时；
步骤3，混凝沉淀：向步骤2中的废水池中加入氧化钙调节水溶液pH至6～7，搅拌1～2小时，静置4～6小时，过滤去除沉淀。
处理后水质分析结果为COD为1.04mg/L，除去率为99.965％；总磷含量为0.39ppm，总磷清除率达到99.566％。
其中粉煤灰负载高铁酸钾复合物制备方法为：称取高铁酸钾溶解于饱和石灰水溶液中，浓度为0.5g/mL，完全溶解后，加入高铁酸钾质量的8倍的粉煤灰，在室温条件下搅拌，发生吸附负载反应10h，反应结束后，放入45℃真空干燥箱中干燥至恒重，获得粉煤灰负载高铁酸钾复合物。
实施例2：一种工业用含磷制药废水处理方法，包括如下步骤：
处理前水质分析结果为，COD为6983.5mg/L，总磷含量为209.5ppm的制药废水。
步骤1，氧化：室温下，含磷废水中加入粉煤灰负载高铁酸钾复合物4g/kg(以高铁酸钾计)，边搅拌边加入，加入完毕，搅拌3～4小时，静置冷却至室温；
步骤2，芬顿氧化：向上述废水池中再加入酸调节并控制pH值至3～4，加入七水合硫酸亚铁为20g/kg，搅拌0.5～1小时后，加入30％双氧水12g/kg，搅拌2～4小时；
步骤3，混凝沉淀：向步骤2中的废水池中加入氧化钙调节水溶液pH至6～7，搅拌1～2小时，静置4～6小时，过滤去除沉淀。
处理后水质分析结果为COD为1.05mg/L，除去率为99.985％；总磷含量为0.72ppm，总磷清除率达到99.656％。
其中粉煤灰负载高铁酸钾复合物制备方法为：称取高铁酸钾溶解于饱和石灰水溶液中，浓度为0.4g/mL，完全溶解后，加入高铁酸钾质量的8.5倍的粉煤灰，在室温条件下搅拌，发生吸附负载反应15h，反应结束后，放入47℃真空干燥箱中干燥至恒重，获得粉煤灰负载高铁酸钾复合物。
实施例3：一种工业用含磷制药废水处理方法，包括如下步骤：
处理前水质分析结果为，COD为8962.8mg/L，总磷含量为398.2ppm的制药废水。
步骤1，氧化：室温下，含磷废水中加入粉煤灰负载高铁酸钾复合物5g/kg(以高铁酸钾计)，边搅拌边加入，加入完毕，搅拌3～4小时，静置冷却至室温；
步骤2，芬顿氧化：向上述废水池中再加入酸调节并控制pH值至3～4，加入七水合硫酸亚铁为25g/kg，搅拌0.5～1小时后，加入30％双氧水15g/kg，搅拌2～4小时；
步骤3，混凝沉淀：向步骤2中的废水池中加入氧化钙调节水溶液pH至6～7，搅拌1～2小时，静置4～6小时，过滤去除沉淀。
处理后水质分析结果为COD为2.15mg/L，除去率为99.976％；总磷含量为0.96ppm，总磷清除率达到99.758％。
其中粉煤灰负载高铁酸钾复合物制备方法为：称取高铁酸钾溶解于饱和石灰水溶液中，浓度为0.3g/mL，完全溶解后，加入高铁酸钾质量的9倍的粉煤灰，在室温条件下搅拌，发生吸附负载反应20h，反应结束后，放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，获得粉煤灰负载高铁酸钾复合物。
对比实施例1：一种工业用含磷制药废水处理方法，包括如下步骤：
处理前水质分析结果为，COD为6983.5mg/L，总磷含量为209.5ppm的制药废水。
步骤1，氧化：室温下，含磷废水中加入粉煤灰32g/kg，高铁酸钾4g/kg，石灰水9ml/kg边搅拌边加入，加入完毕，搅拌3～4小时，静置冷却至室温；
步骤2，芬顿氧化：向上述废水池中再加入酸调节并控制pH值至3～4，加入七水合硫酸亚铁为20g/kg，搅拌0.5～1小时后，加入双氧水12g/kg，搅拌2～4小时；
步骤3，混凝沉淀：向步骤2中的废水池中加入氧化钙调节水溶液pH至6～7，搅拌1～2小时，静置4～6小时，过滤去除沉淀。
处理后水质分析结果为COD为1419.0mg/L，除去率为79.680％；总磷含量为22.13ppm，总磷清除率达到89.435％。
对比实施例2：一种工业用含磷制药废水处理方法，包括如下步骤：
处理前水质分析结果为，COD为6983.5mg/L，总磷含量为209.5ppm的制药废水。
步骤1，氧化：室温下，含磷废水中加入粉煤灰32g/kg，高铁酸钾4g/kg，石灰水9ml/kg边搅拌边加入，加入完毕，搅拌3～4小时，静置冷却至室温；
步骤2，芬顿氧化：向上述废水池中再加入酸调节并控制pH值至3～4，加入七水合硫酸亚铁为30g/kg，搅拌0.5～1小时后，加入双氧水20g/kg，搅拌2～4小时；
步骤3，混凝沉淀：向步骤2中的废水池中加入氧化钙调节水溶液pH至6～7，搅拌1～2小时，静置4～6小时，过滤去除沉淀。
处理后水质分析结果为COD为1274.49mg/L，除去率为81.750％；总磷含量为9.79ppm，总磷清除率达到95.326％。
通过以上实施可以看出，粉煤灰负载高铁酸钾复合物在高铁酸钾同等浓度下，能够有效的除去COD和磷含量。可能原因是粉煤灰负载高铁酸钾后，使高铁酸钾吸附在粉煤灰的内孔表面，氧化后的有机物和磷酸铁盐充分吸附在粉煤灰的孔内表面，有效的利用了粉煤灰的吸附作用。对比实施例2中七水合硫酸亚铁和双氧水用量增加能够一定降低废水中COD，但是对废水中总磷的清除率影响更大。硫酸亚铁在酸性溶液环境下作为催化剂，与过氧化氢反应发生一系列自由基反应。可以有效氧化次磷酸盐、亚磷酸盐为磷酸盐。亚铁离子在强氧化体系氧化为三价铁离子，三价铁离子可沉淀去除废水中部分磷酸根。但是随着铁离子的沉淀，氧化体系被破坏。COD的清除率降低。所以，如果仅依靠芬顿氧化反应中产生的三价铁离子来清楚磷，成本会很高。
对比实施例中未进行负载操作，高铁酸钾氧化后产生的絮状物附着在粉煤灰表面，粉煤灰中的CaO不能有效的与磷酸根产生的磷酸钙沉淀，仅靠石灰水中的Ca2+进行沉淀；吸附面和CaO利用率下降，从而COD和磷的清除率明显下降。
Claims (9)
1.一种工业用含磷制药废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，氧化：室温下，向含磷废水的废水池中加入粉煤灰负载高铁酸钾复合物，边搅拌边加入，加入完毕，搅拌3～4小时，静置冷却至室温；
步骤2，芬顿氧化：向上述废水池中再加入酸调节并控制pH值至3～4，加入七水合硫酸亚铁，搅拌0.5～1小时后，加入双氧水，搅拌2～4小时；
步骤3，混凝沉淀：向步骤2中的废水池中加入氧化钙调节水溶液pH至6～7，搅拌1～2小时，静置4～6小时，过滤去除沉淀。
2.如权利要求1所述制药废水处理方法，其特征在于，所述粉煤灰负载高铁酸钾复合物，其制备方法为：称取高铁酸钾溶解于饱和石灰水溶液中，浓度为每1g高铁酸钾溶解在2～3mL石灰水中，完全溶解后，加入高铁酸钾质量的8～9倍的粉煤灰，在室温条件下搅拌，发生吸附负载反应10～20h，反应结束后，放入45～50℃真空干燥箱中干燥至恒重，获得粉煤灰负载高铁酸钾复合物。
3.如权利要求1所述制药废水处理方法，其特征在于，所述粉煤灰负载高铁酸钾复合物，其制备方法为：称取高铁酸钾溶解于饱和石灰水溶液中，浓度为0.4g/mL，完全溶解后，加入高铁酸钾质量的8.5倍的粉煤灰，在室温条件下搅拌，发生吸附负载反应15h，反应结束后，放入47℃真空干燥箱中干燥至恒重，获得粉煤灰负载高铁酸钾复合物。
4.如权利要求1所述制药废水处理方法，其特征在于，所述步骤1粉煤灰负载高铁酸钾复合物在废水中的加入量，以高铁酸钾计，为3～5g/kg。
5.如权利要求1所述制药废水处理方法，其特征在于，所述步骤1中调节pH所用的酸为稀硫酸。
6.如权利要求1所述制药废水处理方法，其特征在于，所述步骤2中七水合硫酸亚铁在废水中加入量为15～25g/kg。
7.如权利要求1所述制药废水处理方法，其特征在于，所述步骤2中双氧水为20％～30％的过氧化氢水溶液。
8.如权利要求6所述制药废水处理方法，其特征在于，所述双氧水的在废水中加入量为10～15g/kg。
9.如权利要求1所述制药废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，氧化：室温下，含磷废水中加入粉煤灰负载高铁酸钾复合物4g/kg(以高铁酸钾计)，边搅拌边加入，加入完毕，搅拌3～4小时，静置冷却至室温；
步骤2，芬顿氧化：向上述废水池中再加入酸调节并控制pH值至3～4，加入七水合硫酸亚铁为20g/kg，搅拌0.5～1小时后，加入30％双氧水12g/kg，搅拌2～4小时；
步骤3，混凝沉淀：向步骤2中的废水池中加入氧化钙调节水溶液pH至6～7，搅拌1～2小时，静置4～6小时，过滤去除沉淀。
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