CN110436671B - 一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理方法和系统，属于污水处理领域。本发明具体通过在预处理及调节装置中进行预处理和泥水分离、在一级反应及沉淀装置分离除去Mg2+和氨氮、在二级反应及沉淀装置分离除去沉淀镁硬度、PO4 3‑、SO4 2‑、F‑和部分重金属离子、在三级反应及沉淀装置中分离除去废水中的其余重金属离子、在污水后处理装置中分离除去剩余的氨氮并降低COD、在污泥处理装置中对排泥进行浓缩脱水处理即可将烧结湿式脱硫废水处理得到含有大量氯离子的水溶液和可外运的泥饼，由于水溶液中含有大量氯离子可用于配制烧结成品矿喷洒液(CaCl2溶液)的溶剂，实现烧结湿式脱硫废水的零排放处理。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理方法和系统。
背景技术
随着国家环保政策的日益严格，烧结脱硫废水的处理和循环利用变得越来越紧迫。目前我国钢铁企业已建成的烧结湿法脱硫装置大多借鉴燃煤电厂湿法脱硫装置，其废水处理也相应地借鉴燃煤电厂脱硫废水处理方法。但是，燃煤电厂湿法脱硫废水水质与烧结湿法烟气脱硫废水水质虽有相似性，但也有本质区别，两者最大的区别就是烧结脱硫废水中含有大量氨氮(通常为500～700mg/L)，而电厂脱硫废水中无氨氮。此外，由于烧结原料矿的成分不同，其镁离子和重金属含量也远高于电厂脱硫废水。因此，现有燃煤电厂湿法脱硫废水处理工艺不完全适用于烧结湿法脱硫废水处理工艺。
目前钢铁企业烧结脱硫废水经处理后大多用于高炉水冲渣或炼钢钢渣处理，但由于脱硫废水中含有大量Cl-(12000mg/L～22000mg/L)，不仅对渣处理管道和设备造成严重腐蚀，而且也影响渣的品质和利用，脱硫废水的回用受到限制。因此，部分钢铁企业脱硫废水经处理后直接排放，但排放水质达标困难；故个别企业已经开始采用蒸发结晶工艺实施脱硫废水零排放，但蒸发结晶的投资和运行费用都极高，限制了该技术的推广应用。
由此可见，需要探索发明一种经济可行的能够实现烧结脱硫废水零排放的方法和系统。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理方法；本发明的目的之二在于提供一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理系统。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)预处理和泥水分离：将待处理的废水进行预处理进行泥水分离得到废水I和排泥I；
(2)分离除去Mg2+和氨氮：依次向所述废水I中加入Na2HPO4、NaOH和PAM高分子助凝剂，沉淀所述废水I中的Mg2+和氨氮，分离后得到废水Ⅱ和排泥Ⅱ；
(3)分离除去沉淀镁硬度、PO4 3-、SO4 2-、F-和部分重金属离子：所述废水Ⅱ经过曝气处理后依次加入NaOH、熟石灰乳和PAM高分子助凝剂，沉淀所述废水Ⅱ中的含有的沉淀镁硬度、PO4 3-、SO4 2-、F-和部分重金属离子，分离后得到废水Ⅲ和排泥Ⅲ；
(4)分离除去其余重金属离子：向所述废水Ⅲ依次加入重金属捕捉剂、混凝剂和PAM高分子助凝剂，沉淀所述废水Ⅲ中的含有的其余重金属离子，分离后得到废水Ⅳ和排泥Ⅳ；
(5)分离除去剩余的氨氮并降低COD：向所述废水Ⅳ中依次加入HCl、NaClO使溶液的氨氮值在5mg/L以下，即可得到含有氯离子的水溶液；
(6)浓缩脱水处理：将所述排泥I、排泥Ⅱ、排泥Ⅲ和排泥Ⅳ依次进行浓缩和脱水处理即可得到可外运的泥饼。
优选的，所述PAM高分子助凝剂与所述废水I的质量体积比为1～2:1，mg:L。
优选的，步骤(2)中加入Na2HPO4反应15～20min后再加入NaOH调节溶液的pH为8.5～9.5。
优选的，步骤(2)中所述Na2HPO4中的P与所述废水I中氨氮中的N之间的摩尔比为1.2～1.5:1。
更优选的，所述加入NaOH调节溶液的pH时包括两级调节，先在一级调节池中加入NaOH将溶液调节达到一个较大范围的pH值，然后在二级调节池中继续添加NaOH将溶液调节达到pH值，在每一个调节池中的反应时间在15min以上。
优选的，步骤(3)中所述曝气处理的处理时间为30～40min。
优选的，所述加入NaOH、熟石灰乳的反应池分两级，每一级反应时间大于30min，在第一级的入口端投加NaOH，调节pH为10.0～10.5，在第一级的出口端投加熟石灰乳。
优选的，步骤(3)中所述加入NaOH后调节溶液的pH为10.0～10.5。
优选的，步骤(3)中所述熟石灰按照标准熟石灰乳量的1.2倍加入，其中所述标准熟石灰乳量根据所述废水Ⅱ的烧杯实验确定；
优选的，步骤(4)中所述金属捕捉剂为有机硫化物。
优选的，步骤(4)中所述金属捕捉剂按照标准金属捕捉剂量的1.2～1.3倍加入，其中所述标准金属捕捉剂量根据所述废水Ⅲ的烧杯实验确定。
优选的，步骤(4)中所述混凝剂为聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)或三氯化铁中的任意一种。
优选的，步骤(4)中所述PAM高分子助凝剂与所述废水Ⅲ之间的质量体积比为1～2:1，mg:L。
优选的，步骤(5)中所述HCl调节溶液的pH为6.0～7.0。
更优选的，所述加入HCl调节溶液的pH时包括两级调节，先在一级调节池中加入HCl将溶液调节达到一个较大范围的pH值，然后在二级调节池中继续添加HCl将溶液调节达到pH值，在每一级调节池中的反应时间在15min以上。
优选的，所述含有氯离子的水溶液中氯离子的质量体积浓度为12000～22000mg/L。
2、一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理系统，所述系统包括顺次设置的预处理及调节装置、一级反应及沉淀装置、二级反应及沉淀装置、三级反应及沉淀装置以及污水后处理装置，所述系统还包括与预处理及调节装置、一级反应及沉淀装置、二级反应及沉淀装置和三级反应及沉淀装置分别相连的污泥处理装置。
优选的，所述预处理及调节装置中包括调节池1、刮泥机2和废水提升泵3。
优选的，所述一级反应及沉淀装置包括顺次设置的反应池I4、前pH调节池5和MAP澄清池6。
更优选的，所述反应池I和前pH调节池均为机械反应池。
更优选的，所述前pH调节池包括一级调节池和二级调节池。
更优选的，所述MAP澄清池为机械加速澄清池，所述MAP澄清池的表面负荷为0.5m3/m2.h，在所述MAP澄清池的第二反应室入口底板处投加PAM高分子助凝剂，在MAP澄清池的分离室中进行泥水分离去除生成的沉淀物和絮状物。
优选的，所述二级反应及沉淀装置包括顺次设置的曝气池7、反应池Ⅱ8和二级澄清池9。
更优选的，所述曝气池采用穿孔管方式进行强制曝气。
更优选的，所述反应池Ⅱ为机械反应池。
更优选的，所述反应池Ⅱ分为包括一级反应池和二级反应池，在一级反应池的入口端投加NaOH，在一级反应池的出口端投加熟石灰乳。
更优选的，所述二级澄清池为机械加速澄清池，所述二级澄清池的表面负荷为0.5m3/m2.h，在所述二级澄清池的第二反应室入口底板处投加PAM高分子助凝剂，在所述二级澄清池的分离室中进行泥水分离去除生成的沉淀物。
优选的，所述三级反应及沉淀装置包括顺次设置的中间水池10、二级提升泵11、反应池Ⅲ12、反应池Ⅳ13和三级澄清池14。
更优选的，所述反应池Ⅲ和反应池Ⅳ均为机械反应池。
更优选的，所述三级澄清池为机械加速澄清池，所述三级澄清池的表面负荷为0.5m3/m2.h，在所述三级澄清池的第二反应室入口底板处投加PAM高分子助凝剂，在所述三级澄清池的分离室中进行泥水分离去除生成的沉淀物和絮状物。
优选的，所述污水后处理装置包括顺次设置的后pH调节池15、反应池Ⅴ16、产水池17和加压泵18。
更优选的，所述后pH调节池包括一级调节池和二级调节池。
优选的，所述污泥处理装置包括顺次设置的污泥浓缩池19、泥浆调节池20、泥浆泵21和污泥脱水机22。
更优选的，所述污泥浓缩池为重力式污泥浓缩池，所述污泥浓缩池的表面负荷为0.4～0.5m3/m2.h。
更优选的，所述污泥脱水机为板框压滤机。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理方法，在处理过程中，经过泥水分离后首先用Na2HPO4、NaOH使废水中Mg2+与氨氮生成MgNH4PO4沉淀，既可以除去废水中的部分Mg2+与氨氮，同时利用废水中本身含有的组分相互之间反应，减少其它试剂的投入量，降低处理成本；
2、通过本发明的方法处理后得到的是含有氯离子的水溶液与可外运的泥饼，真正实现了废水的零排放，同时还能将处理后得到的含有氯离子的水溶液全部用于配置烧结成品矿的喷洒液，回收利用了废水中的氯离子，节省了烧结成品矿喷洒液配制的药剂费，实现资源回收再利用；
3、本发明的处理与现有预处理+膜浓缩+蒸发结晶的零排工艺相比较，大大降低了投资及运行费用，投资约为后者的1/10，运行费用约为后者的1/5～1/8，大大节省了占地和运行维护费用，占地约为后者的1/3，维护费用约为后者的1/8～1/10。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理系统工艺流程图；
图2为一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理系统装置图；
其中1-调节池；2-刮泥机；3-废水提升泵；4-反应池I；5-前pH调节池；6-MAP澄清池；7-曝气池；8-反应池；9-二级澄清池；10-中间水池；11-二级提升泵；12-反应池Ⅲ；13-反应池Ⅳ；14-三级澄清池；15-后pH调节池；16-反应池Ⅴ；17-产水池；18-加压泵；19-污泥浓缩池；20-泥浆调节池；21-泥浆泵；22-污泥脱水机。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理系统，其处理系统的工艺流程图如图1所示，所用到的装置如图2所示，其中系统中包括顺次设置的预处理及调节装置(包括调节池1、刮泥机2和废水提升泵3)、一级反应及沉淀装置(包括顺次设置的反应池I4、前pH调节池5和MAP澄清池6)、二级反应及沉淀装置(包括顺次设置的曝气池7、反应池Ⅱ8和二级澄清池9)、三级反应及沉淀装置(包括顺次设置的中间水池10、二级提升泵11、反应池Ⅲ12、反应池Ⅳ13和三级澄清池14)以及污水后处理装置(包括顺次设置的后pH调节池15、反应池Ⅴ16、产水池17和加压泵18)，所述系统还包括与预处理及调节装置、一级反应及沉淀装置、二级反应及沉淀装置和三级反应及沉淀装置分别相连的污泥处理装置(包括顺次设置的污泥浓缩池19、泥浆调节池20、泥浆泵21和污泥脱水机22)，具体处理步骤为：
1、在预处理及调节装置中进行预处理和泥水分离：将待处理的烧结湿式脱硫废水送入预处理及调节装置中，在调节池1中进行泥水分离和均质均量处理，得到废水I和排泥I，其中在预处理及调节装置中设置刮泥机2和废水提升泵3，用刮泥机2刮除调节池底部沉积的积泥。
2、在一级反应及沉淀装置分离除去Mg2+和氨氮：
对废水I进行实验，确定废水I中的氨氮含量；
用废水提升泵3将废水I加压后均匀送入一级反应及沉淀装置进行下一步处理，即用废水提升泵3将废水I提升均匀送入反应池I4中，按照摩尔比为1:1.2～1.5的N:P比加入Na2HPO4反应15～20min，其中反应池I为机械反应池；
反应结束后进入前pH调节池5(为两级调节，分别为包括一级调节池和二级调节池，在每一级调节池中反应15min以上)中，加入NaOH调节溶液的pH为8.5～9.5，使废水中含有的Mg2+与NH4 +反应NH4 ++Mg2++PO4 3-＝MgNH4PO4↓，生成MgNH4PO4(MAP)沉淀物；
然后进入表面负荷为0.5m3/m2.h的MAP澄清池6中，其中MAP澄清池6为机械加速澄清池，在MAP澄清池6的第二反应室入口底板处投加PAM高分子助凝剂(PAM高分子助凝剂与溶液的质量体积比为1～2:1，mg:L)，加速沉淀2h以上，再在MAP澄清池6的分离室中进行泥水分离去除生成的沉淀物和絮状物，除去废水中含有的部分Mg2+和90％以上的氨氮，通过分离得到废水Ⅱ和排泥Ⅱ。
3、在二级反应及沉淀装置分离除去部分重金属离子：
将废水Ⅱ置于曝气池7中停留30～40min，采用穿孔管方式进行强制曝气，对所述废水Ⅱ中还原性物质(如SO3 2-、S2O3 2-等)进行氧化处理，从而方便后续的沉淀和降低废水中COD的操作；
然后取曝气处理后的废水进行烧杯实验，确定沉淀废水Ⅱ中的镁硬度、PO4 3-、SO4 2-、F-和部分重金属离子需要用到的熟石灰乳的量，从而确定废水Ⅱ中需要加入的标准熟石灰乳量；
曝气处理结束后将废水通入反应池Ⅱ8中，其中反应池Ⅱ为机械反应池，包括一级反应池和二级反应池，在一级反应池的入口端投加NaOH，在一级反应池的出口端投加熟石灰乳(按照标准熟石灰乳量的1.2倍的量加入)，然后进入二级反应池，在每级反应池反应30min以上，使废水中存在的Mg2+、PO4 3-、SO4 2-、F-、Mn2+和Cr3+等重金属离子发生反应生成Mg(OH)2、Ca3(PO4)2、CaSO4、CaF2、Mn(OH)2以及Cr(OH)3等沉淀，其中发生的反应如下所示：MgCl2+Ca(OH)2＝Mg(OH)2↓+CaCl2，3Ca2++2PO4 3-＝Ca3(PO4 3-)2↓，Ca2++SO4 2-＝CaSO4↓，Ca2++2F-＝CaF2↓，Cu2++2OH-＝Cu(OH)2↓，Mn2++2OH-＝Mn(OH)2↓，Cr3++3OH-＝Cr(OH)3↓。
从反应池Ⅱ的二级反应池出来的废水继续进入表面负荷为0.5m3/m2.h的二级澄清池9，其中二级澄清池9为机械加速澄清池，在二级澄清池9的第二反应室入口底板处投加PAM高分子助凝剂以便形成更大的絮体，加速沉淀2h以上，然后在二级澄清池9的分离室中除去产生的沉淀物与絮体，分离得到废水Ⅲ和排泥Ⅲ。
4、在三级反应及沉淀装置中分离除去废水中的其余重金属离子：
对废水Ⅲ进行烧杯实验，确定与废水Ⅲ中的重金属离子(Pb2+、Cd2+和Hg2+等)反应需要加入的标准金属捕捉剂量；
将废水Ⅲ进入中间水池10停留30min以上，经过二级提升泵11加压送入反应池Ⅲ12中，其中反应池Ⅲ为机械反应池，按照标准金属捕捉剂量的1.2～1.3倍加入有机硫化物重金属捕捉剂，使废水中剩余的Pb2+、Cd2+和Hg2+等重金属离子与金属捕捉剂中的S2-发生反应，反应30min以上，形成稳定的重金属有机硫化物沉淀物；
沉淀反应结束后进入反应池Ⅳ13，其中反应池Ⅳ为机械反应池，加入聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)或三氯化铁作为混凝剂反应2min以上，使胶体脱稳；
然后废水进入表面负荷为0.5m3/m2.h的三级澄清池14，三级澄清池为机械加速澄清池，在三级澄清池的第二反应室入口底板处投加PAM高分子助凝剂以形成更大的絮体，加速沉淀2h以上，最后在三级澄清池的分离室出去生成的沉淀物和絮体，水分离得到废水Ⅳ和排泥Ⅳ。
5、在污水后处理装置中分离除去剩余的氨氮并降低COD：
废水Ⅳ进入后pH调节池15(为两级调节，分别为包括一级调节池和二级调节池，在每一级调节池中反应15min以上)中，加入HCl调节溶液的pH为6.0～7.0；
调节pH结束后的废水继续进入反应池Ⅴ16中，其中反应池Ⅴ为机械反应池，加入NaClO反应30min以上，以去除废水中剩余的少量氨氮，并进一步降低废水的COD，使废水中的氨氮含量≤5mg/L，发生的反应包括：NaClO+H2O＝HClO+NaOH，NH4 ++HClO→NH2Cl+H++H2O，NH2Cl+HClO→NHCl2+H2O，2NH2Cl+HClO→N2↑+3H++3Cl-+H2O，2NaClO+SO3 2-═Na2SO4↓+2Cl-；
从反应池Ⅴ中出来的水可进入产水池17，得到含有氯离子的水溶液，其中氯离子的质量体积浓度为12000～22000mg/L。
由于产水池中的水溶液含有大量的氯离子，故可将其通过加压泵18送到烧结成品矿的喷洒系统中，用作配制氯化钙溶液的溶剂，实现资源再利用与真正的零排放。
6、在污泥处理装置中对排泥进行浓缩脱水处理：
将前面各个步骤处理后得到的排泥I、排泥Ⅱ、排泥Ⅲ和排泥Ⅳ泵送至表面负荷为0.4～0.5m3/m2.h的污泥浓缩池19进行浓缩处理4h以上，其中污泥浓缩池为重力式污泥浓缩池；
经过浓缩处理的排泥先经过泥浆调节池20，再经泥浆泵21加压后送入污泥脱水机22进行脱水处理，即可得到可外运处理的泥饼；
其中为了方便操作，设置泥浆调节池20的有效容积大于污泥脱水机22的进泥量。
本发明处理后的烧结湿式脱硫废水中氨氮含量≤5mg/L，水中剩余大量的氯离子，可作为配制烧结成品矿喷洒液(CaCl2溶液)的溶剂，由此可见本发明的处理方法不仅实现了烧结脱硫废水的零排放，也大大节约了配制烧结成品矿喷洒液时固体氯化钙的用量，具有良好的应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)预处理进行泥水分离：将待处理的废水进行预处理进行泥水分离得到废水I和排泥I；
(2)分离除去Mg2+和氨氮：依次向所述废水I中加入Na2HPO4、NaOH和PAM高分子助凝剂，沉淀所述废水I中的Mg2+和氨氮，分离后得到废水Ⅱ和排泥Ⅱ；
(3)分离除去沉淀镁硬度、PO4 3-、SO4 2-、F-和部分重金属离子：所述废水Ⅱ经过曝气处理后依次加入NaOH、熟石灰乳和PAM高分子助凝剂，沉淀所述废水Ⅱ中含有的镁硬度、PO4 3-、SO4 2-、F-和部分重金属离子，分离后得到废水Ⅲ和排泥Ⅲ；
(4)分离除去其余重金属离子：向所述废水Ⅲ加入有机硫化物重金属捕捉剂、混凝剂和PAM高分子助凝剂，沉淀所述废水Ⅲ中的含有的其余重金属离子，分离后得到废水Ⅳ和排泥Ⅳ，所述混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁或三氯化铁中的任意一种；所述PAM高分子助凝剂与所述废水Ⅲ之间的质量体积比为1～2:1，mg:L；
(5)分离除去剩余的氨氮并降低COD：向所述废水Ⅳ中加入HCl调节pH为6.0～7.0，再加入NaClO使溶液的氨氮值在5mg/L以下，即可得到含有氯离子的水溶液；
(6)浓缩脱水处理：将所述排泥I、排泥Ⅱ、排泥Ⅲ和排泥Ⅳ依次进行浓缩和脱水处理即可得到可外运的泥饼。
2.根据权利要求1所述一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述加入Na2HPO4进行反应的反应时间15～20min，所述Na2HPO4中的P与所述废水I中氨氮中的N之间的摩尔比为1.2～1.5:1；所述NaOH加入后溶液的pH值为8.5～9.5；所述PAM高分子助凝剂与所述废水I的质量体积比为1～2:1，mg:L。
3.根据权利要求1所述一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述曝气处理的处理时间为30～40min；所述加入NaOH、熟石灰乳的反应池分两级，每一级反应时间大于30min，在第一级的入口端投加NaOH，调节pH为10.0～10.5，在第一级的出口端投加熟石灰乳。
4.一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理系统，其特征在于，所述系统的使用方法依据权利要求1～3任一项所述的零排放处理方法，所述系统包括顺次设置的预处理及调节装置、一级反应及沉淀装置、二级反应及沉淀装置、三级反应及沉淀装置以及污水后处理装置，所述系统还包括与预处理及调节装置、一级反应及沉淀装置、二级反应及沉淀装置和三级反应及沉淀装置分别相连的污泥处理装置；
所述预处理及调节装置中包括调节池(1)、刮泥机(2)和废水提升泵(3)；
所述一级反应及沉淀装置包括顺次设置的反应池I(4)、前pH调节池(5)和MAP澄清池(6)。
5.根据权利要求4所述一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理系统，其特征在于，所述二级反应及沉淀装置包括顺次设置的曝气池(7)、反应池Ⅱ(8)和二级澄清池(9)。
6.根据权利要求4所述一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理系统，其特征在于，所述三级反应及沉淀装置包括顺次设置的中间水池(10)、二级提升泵(11)、反应池Ⅲ(12)、反应池Ⅳ(13)和三级澄清池(14)。
7.根据权利要求4所述一种烧结湿式脱硫废水的零排放处理系统，其特征在于，所述污水后处理装置包括顺次设置的后pH调节池(15)、反应池Ⅴ(16)、产水池(17)和加压泵(18)；所述污泥处理装置包括顺次设置的污泥浓缩池(19)、泥浆调节池(20)、泥浆泵(21)和污泥脱水机(22)。
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