CN102933591A - 用于合成金属有机框架的结晶辅助剂 - Google Patents
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Abstract
本发明描述一种用于促进金属有机框架的晶体生长的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含以下各项中的至少一项：一种金属或该金属的离子形式，或包含一种金属的化合物，该金属选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的1至16族金属（包括锕系和镧系）及其组合组成。在此还描述一种使用该结晶辅助剂合成金属有机框架的方法。
Description
发明领域
本发明涉及用于合成金属有机框架的结晶辅助剂、一种使用这些结晶辅助剂合成金属有机框架的方法以及由此形成的金属有机框架。
发明背景
以下对本发明的背景的讨论旨在利于对本发明的理解。然而，应当理解的是，该讨论不是承认或许可所提到的任何材料在本申请的优先权日是已公开的、已知的或公知常识的一部分。
金属有机框架（MOFs）（又被称为配位聚合物）是杂合晶体材料的一种新兴类别，在这些材料中金属离子或小无机纳米簇通过多官能有机连接体被连接成一维、二维或三维网络。这些金属有机框架具有许多吸引人的特点：具有每克上千平方米的表面积、极低的密度、相互连接的腔以及非常窄的孔隙分布。能够研发出多种开放的微孔和中孔结构，从而产生具有极大表面积的材料。此外，任意地设计这些腔的构造和孔的表面化学的可能性使金属有机框架成为从气体贮藏/分离到催化作用、药物递送、光电子学以及感测的多种广泛应用中的极佳候选对象。
金属有机框架还是自适应材料的一种新兴类别，因为它们回应外部刺激（光、电场、特殊化学种类的存在），从而有希望实现新型的先进的实际应用。
对金属有机框架的化学结构和特性进行了大量的研究。然而，本申请人只发现了考察金属有机框架结晶机理的少量研究。这些研究暗示常规合成方法大部分是基于次级结构单元（SBUs）的均相结晶促进，这些次级结构单元转而结合在一起形成最终的晶体结构。也能够通过一种二维表面结晶促进性的“诞生与传播”机理来进行晶体生长。
Fischer等人,(2005),美国化学会会志（Journal of American ChemicalSociety）,127,13744至13745表明：一种特殊的金属有机框架（MOF-5）晶体的生长能够被导向用自组装的羧基封端单层（SAMs）官能化的2D表面上。在这个方法中，SBUs或更大的MOF-5核结合至Zn2+阳离子，这些阳离子经由对苯二甲酸桥配位在羧基化的SAMs上。然而，Fischer的研究只指出朝着基于金属有机框架的固态装置和薄膜发展的路线。此外，对于大规模生产目的来说该方案是费时的，因为它需要超过100小时的超长制备时间。另外，所形成的MOF-5的量受限于SAM沉积于其上的平坦表面积。
因此，将希望的是提供一种替代性金属有机框架合成方法。优选地，这种方法将实现快速、用途广泛（与衬底特性无关）以及空间上可控的金属有机框架结晶作用。
发明概述
根据本发明的第一个方面，提供的是一种用于促进金属有机框架的晶体生长的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含以下各项中的至少一项：一种金属或该金属的离子形式，或包含一种金属的化合物，该金属选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的1至16族金属（包括锕系和镧系）及其组合组成。
本发明还在第二个方面中提供一种合成金属有机框架的方法，该方法包括以下步骤：
提供一种生长介质，该生长介质包含用于形成一个金属有机框架的前体，该金属有机框架包含多个金属簇，每个金属簇包含一种或多种金属离子；以及多个带电的多齿连接配体，这些配体连接多个邻近的金属簇；
将根据本发明的第一个方面的结晶辅助剂或形成根据本发明的第一个方面的结晶辅助剂的试剂引入该生长介质中；并且
诱导该金属有机框架的、促进结晶的生长。
本发明的结晶辅助剂加速该金属有机框架的生成速率。这能够以实质上更低的成本提供金属有机框架的生产。这被认为是通向金属有机框架生产的有效的大规模化的一个步骤。
要理解的是，术语结晶辅助剂包括结晶促进剂、结晶成核剂以及结晶生长刺激剂等等。
结晶辅助剂的颗粒优选的是颗粒，更优选的是纳米颗粒或微米颗粒。这些微米和/或纳米级晶种提供一个大的表面积以促进金属有机框架的形成。已发现，在结晶辅助剂的每个微米颗粒和/或纳米颗粒上和周围形成了一个金属有机框架。在优选的形式中，该结晶辅助剂包含多个大致上球形形状的颗粒、纳米颗粒和/或微米颗粒。在一些形式中，该结晶辅助剂包含微球。
该结晶辅助剂能够作为颗粒混合物被添加至一种生长介质中或可替代地提供于一个衬底之中或之上。在一个衬底上提供该结晶辅助剂能够实现空间上可控的金属有机框架结晶作用。因此，能够通过该结晶辅助剂在该衬底之中或之上的选择性以及设计布置来控制金属有机框架晶体结构的构造。在一种形式中，该衬底包括用该结晶辅助剂的颗粒作为种晶的一个光刻的衬底。
根据本发明的结晶辅助剂优选地为一种金属或该金属的离子形式，该金属是选自以下各项的至少一项：Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi，或其组合。
在一些实施方案中，该结晶辅助剂包含一种化合物，该化合物包含与O、S、N、或OH或其离子形式中的至少一种相结合的Zn、P、Si、B、C、Au或Al或其离子形式中的至少一种。在一些形式中，该结晶辅助剂能够包含任何适合的金属磷酸盐或功能等价物。在一个示例性实施方案中，该结晶辅助剂包含磷酸锌或功能等价物的颗粒。在一个示例性形式中，该结晶辅助剂包含多水合磷酸锌纳米片状沙漠玫瑰状（desert-rose）微米颗粒。
在一些实施方案中，该化合物具有包含乙烯基、巯基、羧基、羟基或其他烷基中的至少一种的化学官能团。
在其他实施方案中，该结晶辅助剂包含至少一种金属、金属硫属化合物或其离子、元素形式的颗粒。在这些实施方案中，该结晶辅助剂的该金属或该金属硫属化合物可以具有氨基、羧基或羟基官能化的表面中的至少一种。在一个示例性实施方案中，该结晶辅助剂包含具有氨基、羧基或羟基官能化的表面中的至少一个的二氧化硅颗粒。
能够通过任何适合的方法生成用于本发明的某些实施方案的金属硫属化合物的颗粒。生成用于本发明的金属硫属化合物的一个优选的方法是溶胶凝胶法。
在一些实施方案中，该结晶辅助剂是金属或金属硫属化合物的纳米颗粒或微米颗粒。在优选的实施方案中，金属纳米颗粒或微米颗粒能够由选自以下各项中的至少一项的元素或其离子形式M制成：Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi，或其组合。
该金属或该金属的离子形式是磁性的，并且优选地为铁磁性、顺磁性、超顺磁性中的至少一种。
能够用作用于本发明的结晶辅助剂的金属硫属化合物可以是包含先前的元素或离子形式M与O、S、Se或Te中的至少一种的元素或元素形式相结合的任何组合。在一些实施方案中，结晶辅助剂包含具有化学式MxNyCz的金属硫属化合物，其中M、N是选自以下各项的至少一项：Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi；C是选自O、S、Se、Te中的至少一种；x是从0至10的任何数，y是从0至10的任何数并且z是从0至10的任何数。在一些实施方案中，这些金属硫属化合物纳米颗粒可以具有一个核壳结构，其中该核包含至少一种如先前所述的金属硫属化合物并且该壳包含至少一种如先前所述的金属硫属化合物。在一些形式中，该核壳结构可以包括多个壳。
某些结晶辅助剂能够为MOF提供发光特性。例子包括CdSe、CdS以及ZnS。
可以通过任何适合的方法来生成本发明的结晶辅助剂。
在合成这些金属有机框架时，该纳米或微米颗粒状结晶辅助剂能够从引入该生长介质中的前体化合物形成于该生长介质内，或者该生长介质可以接种有该纳米颗粒状结晶辅助剂。在前者中，可以将前体材料添加至该生长介质中，该前体材料在该介质中发生反应以形成结晶辅助剂的颗粒。在后者中，结晶辅助剂的颗粒被预制、预合成并且然后被接种入该生长介质之中。
在该结晶辅助剂包含一种金属硫属化合物、并且更具体来说是金属磷酸盐颗粒的那些实施方案中，可以由被添加至该生长介质的一种前体材料生成该金属硫属化合物。该前体材料优选地包括一种金属前体以及任选使用的一种有机前体。在一个实施方案中，添加至该生长介质的该前体材料包括一种非离子三嵌段共聚物表面活性剂，优选地为PEO-PPO-PEO两亲分子家族，例如，普朗尼克（Pluronic）F-127。这种前体能够在一锅合成法中被添加至一种生长介质中来形成该结晶辅助剂。
还已经发现使用结晶辅助剂使得能够将功能性种类添加至该金属有机框架中。在这方面，某些功能性种类能够在该结晶辅助剂的位置处或周围被封装在该金属有机框架内。
因此，该合成方法能够进一步包括将一种功能性种类引入该生长介质中，该功能性种类被封装在该金属有机框架内的该结晶辅助剂的纳米颗粒之内或附接至其上。适合的功能性种类包括过渡金属纳米颗粒（Sc、Y、Hf、Cr、Mn、Ca、Li、Na、K、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Pt、Pd、Au、Ru、Rb、Ag、Ni、Co、Os、Ir、Ti、Fe、V、Zr、W、Hf、Ta、Hg），其他金属纳米颗粒（Si、Gs、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Po、Al、Ga），带有用非金属（B、C、Si、P、As、Se）制备的纳米颗粒的、含有镧系或锕系元素的纳米颗粒（Ce、Pr、Nd、PM、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、NpPu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr），或基于先前提及的元素中的一种或一个组合并带有元素（O、S、Se、Te）的陶瓷纳米颗粒，以及其他反应性和活性化合物。因此，该结晶辅助剂能够允许功能性种类受控地插入该金属有机框架晶体内部。
在其他实施方案中，封装在该金属有机框架内的该结晶辅助剂的纳米颗粒之内或附接至其上的该功能性种类包含以下各项中的至少一项：聚合物颗粒、微米颗粒或纳米颗粒、颗粒、微米颗粒或纳米颗粒。适合的聚合物颗粒包含由以下单体中的至少一种形成的聚合物或共聚物，即：乙烯、丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、氯三氟乙烯。一个适合的例子是聚四氟乙烯。
在一些形式中，这些晶体可以用作过滤器/筛来选择能够与这些晶体内的功能性种类发生反应/相互作用的物质。使用结晶辅助剂作为载体而被插入的这些功能性种类典型地是完全封装在该金属有机框架结构内。这比用于金属有机框架的浸渍技术更好，在浸渍技术中在晶体的外表面上也检测到了功能性种类。
如本发明的第二个方面中所陈述，结晶辅助剂能够用来使一种金属有机框架成核和/或生长。用于形成一个金属有机框架的前体优选地包含多个金属簇，以及连接多个邻近的金属簇的多个带电的多齿连接配体。每个金属簇包括一种或多种金属离子。
如在此所使用的术语“簇”是指含有一种或多种金属或类金属的一个或多个原子或离子的一个部分。此定义涵盖单个原子或离子以及任选地包括配体或共价键合的基团的原子或离子团。
每个簇优选地包含两种或更多种金属或类金属离子（下文中共同称作“金属离子”）并且该多个多齿配体中的每个配体包含两种或更多种羧酸盐。
典型地，该金属离子是选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的1至16族金属（包括锕系和镧系）及其组合组成。优选地，该金属离子是选自以下组，该组由以下各项组成：Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、B3+、B5+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+、Bi+、及其组合。
典型地，该簇具有化学式MmXn，其中M是金属离子，X是选自由14族至17族阴离子组成的组，m是从1至10的一个数，并且n是被选择成使该簇电荷平衡以使得该簇具有预定的电荷的一个数。
优选地，X是选自由O2-、N3-以及S2-组成的组。优选地，M是选自以下组，该组由以下各项组成：Li+、K+、Na+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、V2+、V3+、V4+、V5+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Fe3+、Ru3+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Si2+、Ge2+、Sn2+以及Pb2+。更优选地，M是Zn2+并且X是O2-。
典型地，该多齿连接配体具有6个或更多个被并入芳香族环或非芳香族环中的原子。优选地，该多齿连接配体具有12个或更多个被并入芳香族环或非芳香族环中的原子。更优选地，该一个或多个多齿连接配体包含一种选自以下组配体，该组由具有化学式1至27的配体组成：
其中X是氢、-NHR、-N(R)2、卤素、C1-10烷基、C6-18芳基或C6-18芳烷基、-NH2、烯基、炔基、-O烷基、-NH(芳基)、环烷基、环烯基、环炔基、-(CO)R、-(SO2)R、-(CO2)R-SH、-S(烷基)、-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2-、-PO3H-M+、-PO3 2-M2+或-PO3 2-M2+、-NO2、-CO2H、甲硅烷基衍生物；硼烷衍生物；以及二茂铁和其他金属茂；M是金属原子，并且R是C1-10烷基。
在一个实施方案中，该多齿连接配体包含具有先前所述的化学式3的一个配体。在另一个实施方案中，该多齿连接配体包含具有化学式18（“BTB”）的一个配体。在另一个实施方案中，该多齿连接配体包含具有化学式14的一个配体。可能适合用于本发明的金属有机框架的例子包括本领域普遍已知的那些，如MOF-177、MOF-5、IRMOF-1或IRMOF-8。在优选的实施方案中，该金属有机框架是MOF-5。
能够用来使一个金属有机框架成核和/或生长的结晶辅助剂包含一种根据本发明的第一个方面的结晶辅助剂，多个金属簇，每个金属簇包括一种或多种金属离子；以及多个带电的多齿连接配体，这些配体连接多个邻近的金属簇。
由本发明的方法所形成的金属有机框架具有许多应用，这些应用包括气体贮藏和释放、气体分离以及气体净化。在此，对金属有机框架形成的空间控制允许金属有机框架的连续膜的生成，或可替代地，在限定的区域内控制该金属有机框架的生长。由本发明的方法所形成的金属有机框架还可以用在催化中以用于选择性催化剂的生产；在制药应用中用于晶体单元的生产，以用于药物的受控释放；在汽车工业中，其中快速的反应速率有利于大规模生产用于气体贮藏单元的金属有机框架；以及在传感器中，其中使用被植入该金属有机框架中的功能性种类可以允许对分子检测的更好的选择性。
为使本发明能够更易于理解，现在参见附图对本发明的非限制性实施方案进行描述。
附图简要说明
现在将通过参照附图中所图解的实施方案来对本发明进行更详细的描述。
图1提供在根据本发明的一个实施方案添加结晶辅助剂后，在N,N二甲基甲酰胺溶液（DMF）中5小时之后的金属有机框架晶体生长的光学显微镜图像。
图2提供使用根据本发明的一个实施方案添加的结晶辅助剂、使用一锅合成法合成的MOF-5晶体的SEM图像。
图3(a)提供在根据本发明的一个实施方案添加结晶辅助剂进行种晶的氧化铝衬底上的种晶和随后的金属有机框架晶体生长的图形表示。
图3(b)提供沉积在图3(a)所示出的氧化铝衬底上的MOF晶体的光学显微镜图像和相应的图形展示。
图4提供在用结晶辅助剂种晶并且生长MOF-5之前和之后的一个光刻掩模的不同区域的光学显微镜图像。
图5提供在根据本发明的一个实施方案的结晶辅助剂之下金属有机框架晶体生长的图形表示、元素分析以及SEM图像，该生长创建了一个主-客体系统以使功能性种类埋入金属有机晶体内部，特别是使用一锅合成。
图5A示出根据本发明的一个实施方案，能够被埋入一个金属有机框架中的PTFE纳米颗粒的SEM显微图。
图5B示出在含有聚合物纳米颗粒的截断的沙漠玫瑰状微米颗粒上执行的EDX光谱。在该图中突出了氟信号。
图6提供在根据本发明的一个实施方案的结晶辅助剂的分离的颗粒的干粉上测量的FTIR吸收光谱。
图7提供包含根据本发明的一个实施方案的结晶辅助剂的干燥粉末的13C和31PNMR光谱。
图8提供属于在插图中示出的该结晶辅助剂的原子种类的X射线发射。
图9提供在常规的
方法中整合功能性烷氧基硅烷而合成的SiO2纳米颗粒的SEM图像，该合成提供根据本发明的另一个实施方案的结晶辅助剂。这些图像是指(a)SiO2、(b)氨基官能化的SiO2、(c)羧基官能化的SiO2以及(d)羟基官能化的SiO2的批料。
图10提供在95°C下反应10小时之后在含有(a)SiO2-COOH和(b)SiO2-NH2纳米颗粒的MOF-5生长介质中形成的立方晶体的光学显微镜图像。
图11提供在存在(a)SiO2-COOH和(b)SiO2-NH2纳米颗粒的情况下生长的MOF-5晶体的X射线衍射图。
图12提供在反应4小时(a、b、c)之后和反应10小时(d)之后在含有SiO2-COOH纳米颗粒的溶液中形成的MOF-5晶体的SEM图像。图像4(e)是指60小时后在对照溶液（无纳米颗粒）中形成的MOF-5晶体。
图13提供在硅表面上干燥的SiO2-COOH纳米颗粒床上局部生长的MOF-5晶体的光学图像和2D FTIR化学图谱。
图14提供使用根据本发明的一个实施方案的CdSe/CdS/ZnS量子点结晶辅助剂
成核的MOF-5晶体断面的XRD图。
图15提供使用根据本发明的一个实施方案的CdSe/CdS/ZnS量子点型结晶辅助剂成核的MOF-5晶体断面的一部分的共聚焦显微镜图像。该图像示出所埋入的CdSe/CdS/ZnS量子点的以640nm为中心的发射。
图16提供吸引Co@MOF-5晶体并且支持这些晶体悬浮在一个玻璃瓶的侧面上的磁铁头（右侧）的数码相机图像。
图17提供含有铁磁性钴纳米颗粒的MOF-5晶体的XRD图。
图18提供埋入MOF-5的立方晶体内部的根据本发明的一个实施方案的CdSe/CdS/ZnS量子点结晶辅助剂的光致发光发射光谱。
图19提供一个SEM显微图，该图示出了埋入MOF-5的细长形晶体内部的、根据本发明的一个实施方案的多孔TiO2珠粒结晶辅助剂。
图20提供通过氨基官能化的TiO2珠粒结晶辅助剂成核的细长形晶体的低角度XRD图。
优选实施方案的详细说明
实例1：沙漠玫瑰状微米颗粒
本发明的这一方面提供了一种用于形成无机纳米片状微米颗粒的新合成方法，在此这些微米颗粒被称为沙漠玫瑰状微米颗粒（DRMs），具有在MOF晶体生长介质中使金属有机框架（MOFs）的晶体生长成核的优越能力。这些结晶辅助剂颗粒为在一种晶体生长介质内的金属有机框架提供了结晶促进位点。所研究的结晶辅助剂是磷酸锌化合物，虽然应该理解的是，其他金属硫属化合物也可以是适合的。
所描述的方法将表面活性剂与溶剂热MOF-5合成法组合在一锅方案中。MOF-5用作可以使用本发明的结晶辅助剂来生长的金属有机框架的一个例子。MOF-5是被研究最多的金属有机框架之一，并且它是用来验证许多构想以及特性的基准材料。应当理解的是，MOF-5仅用于举例目的，并且各种各样的其他金属有机框架可以使用下述技术来成核和生长。
1.1封装在MOF-5中的DRMs的一锅合成
实验部分
N,N二甲基甲酰胺（DMF）、六水合硝酸锌、苯-1,4-二羧酸对苯二甲酸（TA）以及普朗尼克F-127，购自Sigma-Aldrich，并且使用时没有进一步纯化。
首先制备在DMF中的无色透明的硝酸锌（0.001M至6M）和TA（0.0001M至8M）溶液。在典型的合成中，制备此母液的3.5mL等分部分，并且将0.01至10g之间量的普朗尼克F-127添加至每个等分部分。将等分部分转移至特氟隆密封的玻璃瓶中，并且最终在预设在75°C至130°C范围内温度下的MRC干浴培养箱（Thermoline Scientific）中加热。用于进一步实验的DRMs在3小时后使用烧结玻璃滤器（n.1）提取，并且然后重新分散在新鲜DMF之中。
在N，N二乙基甲酰胺(DEF）中合成MOF-5
在实验中与DRMs一起使用的所有DEF基MOF-5生长介质是使用与上述相同的工序来实现的，使用DEF来代替DMF。
结果
通过将F-127添加至MOF-5前体溶液中获得迅速形成的浑浊悬浮液。普朗尼克F-127还是磷源。聚合物和磷均对在MOF-5生长介质中，快速同向（isodirectional）形成多水合磷酸锌纳米片状的沙漠玫瑰状微米颗粒（DRMs）起主要作用。这些沙漠玫瑰状微米颗粒的表征稍后在本说明书中呈现。这些DRMs在生长介质中提供了一个非均相的结晶促进表面。
在实验中，在反应的几分钟内检测到DRMs形成。取决于表面活性剂的浓度，检测到每单位体积DRMs的不同密度。反应5小时后，MOF-5开始在微米颗粒表面上成核，如图1和图2的光学显微镜图像所描绘。
图1(a)的光学显微镜图像展示了加热3小时后，埋入表面活性剂悬浮液中的DRMs。在约5小时后，MOF晶体开始促进在DRMs上的结晶（图2）。8小时后，DRMs被完全封装在晶体之中。这种表面活性剂导向的合成途径减少了MOF-5过程，当与常规溶剂热法相比较时快了三倍。
显微镜检查法指明在使用二甲基甲酰胺（DMF）的表面活性剂辅助合成期间形成的晶体中超过90%含有DRMs（正如在图1(b)中所示）。
在图3中，使用该表面活性剂导向法合成的MOF-5的SEM图像揭示了，通过安排多个150至200nm厚的互相穿插的板而产生了DRMs的球形形状。此外，在晶体生长期间，晶体表面上的微米颗粒被逐渐埋入。DRMs可以容易地被分离并且被重新分散在不同溶剂之中。当将DRMs接种到新鲜的DEF基（N,N二乙基甲酰胺）MOF-5生长介质中时，展示了这种使MOF成核的非凡能力。发现这可以用来合成质量更好的晶体（SI）。与对照溶液相比，添加DRMs使在DEF中的晶体生长速率翻倍。
1.2在衬底上使用DRMs作为结晶辅助剂
实验部分
将DRMs悬浮液滴在Al2O3衬底上，并且在真空下干燥溶剂来产生DRMs的连续床。然后沿着圆形DRMs层的直径切割衬底，将它破裂成两半。将其中一个衬底碎片浸入典型用于MOF合成的、在80.5°C与107.8°C之间的DEF溶液之中。小于15小时后，仅在覆盖有微米颗粒的区域中检测到MOF晶体。
结果
裸的氧化铝衬底未促进MOF形成。然而，在一个DRMs床沉积在氧化铝衬底上的衬底中，MOF晶体排他地生长在氧化铝上的微球上。随后从表面上收获MOF晶体。
图5中的SEM图像展示了用来比较的两半原始Al2O3衬底。位于上方的低倍放大图像（图5(a)）能容易识别起始DRMs床的圆形形状，该DRMs床是在溶剂蒸发后形成。下方图像（图5(b)）给出了所切割衬底的缩放视图。两幅图像的右边部分均展示了尚未浸入MOF-5生长介质中的衬底，保持如此以得到DRMs床的表示。左边展示了已经用来促进MOF形成的衬底部分，并且展示了MOF-5立方晶体排他地形成在DRMs床上。
在图3中所示的光学显微镜图像展示了截断的MOF晶体形成在衬底上。每个脱离的晶体的分析展示了在MOF晶体结构内部可检测出几个DRMs，它们全部都处在与DRM种晶表面相接触地生长的晶面上。晶体形状与埋入的微米颗粒均揭示了由DRM促进的结晶促进机理的非均相特征以及优先生长方向。为了生物矿化作用的目的，使用类似的方法来诱导无机晶体在聚合物纳米颗粒上的生长。本实验突出了磷酸锌微米颗粒在不同溶剂和衬底中使MOF-5晶体成核的能力。
本实验说明了DRMs能够使MOF晶体在各种衬底上形成的结晶促进能力。
1.3与DRMs结合的光刻
实验部分
借助在SU-8膜上的X射线光刻来制造一个特定的衬底，以展示DRMs用于在空间上驱动MOF形成的潜在适用性。旨在产生待填充DRMs的任意样式的孔，这将最终用作MOF-5生长的改性衬底。
SU-8100膜（Microchem Corp）是广泛用在微制造中的负型环氧树脂膜。选择这种膜是由于它对恶劣环境（像热DEF）的优良化学回弹性。
如上所述，借助离心和洗涤循环来制备DRMs在DMF中的浓缩悬浮液。将光刻的衬底固定在一个光学显微镜下，以允许通过滴加该微米颗粒溶液来精确观察填充衬底中的洞的过程。
将衬底在真空中干燥了5小时，并且最终浸入标准的DEF基MOF-5生长溶液之中。
结果
图4展示了在一个100μm厚的图案化SU-8抗蚀剂的、直径30至50μm的通道中所捕获的DRMs的作用。用平均每个洞一个DRM微米颗粒来对光刻的衬底进行种晶，并且然后将它们浸入一种用于MOF-5生长的溶液中。图4中的SEM图像描绘了MOF随时间的生长。可以看出MOF晶体在孔内部成核，并且在大小上受限直到它们继续生长超出孔，在那里它们可以在所有方向上自由地增加其大小。该系统向形成将MOF晶体融合在一起的一种互相穿插的结晶结构演变。该生长在沿着通道轴的两个方向上进行，并且在小于15小时后，可以将抗蚀剂从硅晶片上脱离，以形成具有被MOF占据的通道的自支撑膜。
此光刻方法允许在定制的深通道中的选择性MOF生长。这个构想利用MOFs的吸引人的特性开辟了用来定制和控制构造以便制造复杂微装置的新边境。
1.4在MOF中埋入功能性颗粒—Pt和Pd纳米颗粒
以下实验展示了DRMs结晶促进颗粒可以用作一种载体来产生如图8中所描绘的主-客体系统，从而将功能性种类埋入金属有机晶体内部，特别是使用一锅合成。
实验部分
分开合成直径分别是30nm与130nm的Pt和Pd纳米颗粒，并且它们添加至DRMs正在其中生长的溶液之中。选择Pt和Pd纳米颗粒是由于它们潜在的协同特性，如果这些纳米颗粒与MOFs（例如，高度选择性的催化剂、特定的抗肿瘤剂、储氢系统）相组合，协同特性就会出现。随后将这些DRMs添加至一种DEF基MOF生长介质之中。
结果
在一锅法与接种触发的合成中，如果与没有金属纳米颗粒的合成相比，所观察的MOF-5生长动力学没有展示明显的变化。如在图5中所示，截断的晶体的元素分析证实了在微米颗粒中存在铂和钯种类。在MOF中未记录有贵金属信号。
可以如下进行所提出的合成，即：同时具有使MOFs成核的简单一步法的优点，从而允许贵金属位置在晶体中的空间控制。此方法代表了一种合成新一代主-客体MOF系统的有前途方式，该系统具有被分子筛包围的活性材料核心。
1.5在MOF中埋入功能性颗粒—聚合物颗粒
PTFE纳米颗粒也用作一个聚合物功能性种类，它可以被埋入金属有机晶体内部，在MOF-5的情况下，在如上关于Pd和Pt纳米颗粒所述的类似方法中，在存在PTFE颗粒（其实例如在图5A中所示）的情况下合成沙漠玫瑰状微米颗粒（如先前实例中所述的DRM）。然后在一步或两步合成中，使用典型的MOF-5生长介质并使用如先前所述的类似方法，将官能化的DRM用来使MOFs成核。使用了下面的试剂以及操作条件：
Zn(NO3)2=0.377g
对苯二甲酸=0.043g
二乙基甲酰胺=10mL
普朗尼克F127=0.4g
PTFE纳米颗粒=20mg
操作条件：
油浴100°C
反应时间=20小时
所得的MOF晶体看来似乎包围着官能化的DRM。将含有官能化DRM的MOF-5晶体切片，并且将电子束指向DRM上来提供在图5B中所示的EDX光谱。可以清楚检测到来自氟的发射，如图5B的突出部分中所示，这表明了DRM和MOF-5晶体结构内存在氟聚合物。
1.6沙漠玫瑰状微米颗粒（DRMs）的表征
使用FTIR来分析沙漠玫瑰状微米颗粒（DRMs）的化学结构。样品由干燥的DRMs组成，这些干燥的DRMs是在100°C左右一种典型的普朗尼克基MOF-5生长介质反应3小时后通过离心收集。先用新鲜DMF洗涤DRMs粉末，接着用新鲜二氯甲烷洗涤，并且最终在氮气流通下干燥。
图6中示出的FTIR吸收光谱的特征与磷酸锌的主要振动模式相关。具体地说，所检测的信号大多数与α-磷锌矿（Zn3(PO4)2·4H2O）的化学结构一致。清楚地鉴定出四面体磷酸盐中心的v1、v3以及v4模式。在3000至3600cm-1区域内的强宽带证实了磷酸锌化合物的水合状态。分别在1300至1600cm-1以及2860至2970cm-1可以检测到来自对苯二甲酸夹杂物以及残余溶剂DMF的信号。
用于FTIR的干燥DRMs样品经历了13C和31P NMR表征。曲线图在图7中报告。
31P NMR光谱展示了中心在4.57（第一个峰，α-磷锌矿）ppm和7ppm（第二个峰，磷酸氢盐Znx(HPO4)x种类，或取代α-磷锌矿Zn中心中水的DMF分子的影响）的复合带。
碳13CNMR揭示了来自在MOF-5合成中使用的有机前体的残余物、以及DMF溶剂的存在。所观察到的位移和其关联在表1中列出。
表1在干燥DRMs中的13CNMR化学位移以及相关联的分子
借助EDAX来进行形成DRMs化学结构的原子种类的分析。
图8报告了所得的X射线发射曲线图，它具有被分析的样品实部的插图。检测了Zn、C以及P的Ka和La发射的指纹图谱。Si信号主要来自衬底。
低强度的碳发射再次证实了DRMs主要是无机性质。考虑到碳涂层也有助于所观察到的发射，这被进一步增强。Zn、P以及O信号与α-磷锌矿的化学结构一致。
实例2：金属硫属化物纳米颗粒
2.1.SIO
2
纳米颗粒
在本发明的这个方面中，使用改进的
法合成了几个批量的SiO2纳米颗粒（纳米颗粒）。除了纯的SiO2纳米颗粒以外，通过借助适合的溶胶-凝胶前体，将功能性氨基、羧基以及羟基添加至主要的SiO2网络上实现了具有化学改性纳米颗粒的悬浮液。干燥的纳米颗粒粉末的FTIR分析证实了在SiO2网络内存在这类官能团。所研究的结晶辅助剂是SiO2纳米颗粒，虽然应当理解的是，其他金属氧化物也可以是适合的。
在实验中，MOF-5用作可以使用本发明的结晶辅助剂来生长的金属有机框架的一个例子。MOF-5是被研究最多的金属有机框架之一，并且它是用于验证许多概念和特性的基准材料。应当理解的是，MOF-5仅是为了举例，并且各种各样的其他金属有机框架可以使用下述技术来形成。
实验部分
四乙氧基硅烷（TEOS）、氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTES）、荧光素-异硫氰酸酯（FITC）、六水硝酸锌、1,4-苯甲酸（BCA）、二乙基甲酰胺（DEF）以及二甲基甲酰胺（DMF），购自Aldrich，并且使用时没有进一步纯化。使用改进的溶胶-凝胶法合成功能性SiO2纳米颗粒（根据CJ.Brinker、G.W.Scherer，溶胶-凝胶科学：溶胶-凝胶工艺的物理和化学性质，学术出版公司，1989（Sol-GelScience:the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing,Academic PressInc.,1989））。将一种适合的烷氧基硅烷前体添加至该主要的反应批料中，以获得具有不同化学功能性的纳米颗粒。分别使用APTES、氧化的VTES以及FITC获得了具有氨基、羧基以及羟基官能团的颗粒。
SiO2颗粒：首先将TEOS（0.1至10mL）溶解在乙醇中（EtOH，0.1至100mL），并且随后在连续且有力的搅拌下逐滴添加25%氨水溶液（1至30mL）。60至300分钟后，由于从形成的SiO2纳米颗粒中分散开来，溶液开始呈乳白色色调。将混合物在搅拌下保持过夜，以允许前体完全反应。将悬浮的颗粒离心，真空干燥并且重新悬浮在新鲜EtOH中。
重复洗涤工序四次，并且最终颗粒以白色干粉形式储存。整个工序在室内温度和湿度下进行。
SiO2-NH2颗粒：首先将TEOS（0.1至50mL）和APTES（0.01至10mL）溶解在EtOH（0.1至100mL）之中。随后，在连续且有力的搅拌下逐滴添加25%氨水溶液（0.1至75mL）。使混合物反应过夜，并且最终根据上述相同的工序洗涤颗粒。颗粒以白色干粉的形式储存。
SiO2-COOH颗粒：最初将TEOS（0.1至50mL）和VTES（0.01至75mL）溶解在EtOH（0.01至100mL）之中。随后，在连续且有力的搅拌下逐滴添加25%氨水溶液（0.1至75mL）。使混合物反应过夜，并且最终如以上所述洗涤颗粒。然后根据Wasserman和同事描述的方案（S.R.Wasserman,Y.T.Tao,G.M.Whitesides,Langmuir 1989,5,1074-1087），通过将颗粒悬浮在KMnO4（0.1至15mg）和NaIO4（0.1至500mg）的水溶液（0.1至100mL）中12小时来将VTES的乙烯末端氧化成羧基官能团。再次，通过离心分离胶体，并且用去离子水和EtOH洗涤两次。
SiO2-OH颗粒：将一些SiO2-NH2纳米颗粒悬浮在EtOH（0.1至100mL）中的FITC（0.1至15mg）溶液之中。FTIC分子的异硫氰酸酯末端与纳米颗粒的氨基官能团缩合，从而将FTIC分子的羟基末端暴露于溶剂。保持颗粒悬浮在FTIC溶液中20至120分钟，然后离心并且在新鲜EtOH中洗涤，最后真空干燥并且以橙色粉末形式储存。
在SiO2纳米颗粒存在下MOF-5的溶剂热生长：使用典型的溶剂热法合成MOF-5晶体。首先通过将Zn(NO3)2（0.01至5g）和BCA（0.01至20g）溶解在DEF（1至150mL）中来制造母料。然后将所得的溶液分成1至5mL的等分部分，经过表面改性的纳米颗粒类型各用一个部分，加上一个对照物（总计五个等分部分）。将具有不同官能性的SiO2纳米颗粒添加至每个等分部分中，并且悬浮在超声浴中。没有颗粒添加至对照溶液之中。将玻璃瓶进行特氟隆密封，并且在恒定搅拌下，在75°C至130°C下加热达10至48小时。
在SiO2纳米颗粒床上的MOF-5生长：通过滴涂在EtOH中的浓的纳米颗粒悬浮液随后真空干燥，在硅晶片上形成SiO2-COOH纳米颗粒的圆形床。然后将改性的硅衬底浸入一种MOF-5前体溶液中，该溶液根据上述的工序获得，差别仅在于DMF代替DEF用作溶剂。然后将该批料进行特氟隆密封，并且浸入先前在65°C至110°C下加热的油浴之中。然后提取了衬底，用新鲜DMF冲洗，并且在进一步分析之前真空干燥。
结果
图9的SEM图像展示了使用标准
法合成的SiO2纳米颗粒（图9.a）与那些具有定制构成的SiO2纳米颗粒（图9.b、图9.c、图9.d）。随后将颗粒悬浮在几种MOF-5生长介质中，这些介质含有溶解在N,N-二乙基甲酰胺（DEF）中的硝酸锌和对苯二甲酸。所有溶液经历超声处理直到完全透明。通过根据用于MOF-5合成的通常的溶剂热工序加热这些批料来促进MOF晶体的形成。
所得的悬浮液看来完全透明，并且在EtOH中的SiO2纳米颗粒悬浮液没有呈典型的乳白色外观。然后将装有悬浮液的小瓶插入油加热的夹持器中，并且保持在恒定搅拌下。反应两小时后，随着浓稠悬浮液开始形成，含有SiO2-COOH和SiO2-NH2纳米颗粒的生长介质展示出透明度的明显下降。从每个这些样品中取一个等分部分，并且用SEM来表征。在这个反应阶段，容易观察到微米大小MOF晶体（在图12.a、图12.b、图12.c中的图像）。对于在纳米颗粒被清楚地埋入晶体框架内部时或在被埋入的过程中纳米颗粒与形成的MOF之间的相互作用，这些图像给出了深刻的认识。这是首个证据，与直到此点的很短的反应时限一起，它证明了官能化的纳米颗粒在MOF-5微晶体形成中的促进作用。在对照物中或在含有纯SiO2和SiO2-OH纳米颗粒的批料中没有观察到晶体形成。
提取另外的等分部分，并且用光学显微镜表征（图10）。图10的光学显微镜图像揭示了立方晶体的存在，这些立方晶体形成于含有SiO2-COOH和SiO2-NH2纳米颗粒的溶液中。在对照溶液中或在那些含有SiO2和SiO2-OH纳米颗粒的溶液中没有观察到立方晶体的痕迹。晶体大小的分布窄、形成晶体的数量多以及它们缩小的尺寸都指示了一个成核驱动的过程。这在羧基改性的纳米颗粒存在下特别明显，在这些纳米颗粒中晶体的尺寸分布远低于单分散阈值。
使用一个同步加速器的粉末衍射光束线进行干燥晶体的X射线衍射测量。图11报告了晶体的衍射图纹，这些晶体是通过将SiO2-COOH和SiO2-NH2纳米颗粒添加至MOF-5前体的溶液中而获得。该图纹与对于MOF-5报告的图纹一致（参见例如O.M.Yaghi、M.Eddaoudi、H.Li,J.Kim、N.Rosi，国际专利申请WO 02/088148中）。在低角度下，在6.9°（<200>平面，
）以及9.7°（<220>平面，
）下，主要的衍射峰指示了在MOF-5立方晶格中大孔的模块式安排。
图12展示了在SiO2-COOH纳米颗粒存在下MOF-5晶体的SEM图像，连同从对照溶液中收集的类似尺寸MOF-5晶体的图像（图12.e）。通过将干燥晶体固定在双面碳导电胶带（SPI提供）的表面上，并且然后用铱层涂覆它们来制备用于成像的样品。图12.f、图12.g以及图12.h的曲线图分别是扫描一部分由纳米颗粒产生的晶体、对照晶体以及背景胶带后，记录的能量分散X射线（EDAX）信号。图12.a、图12.b以及图12.c的图像是在没有从纳米颗粒悬浮液中滤去晶体的情况下收集的；事实上，从图像中清楚看出数个纳米颗粒被埋入所形成的立方网络之中。通过扫描由纳米颗粒形成的晶体（图12.f）和对照晶体（图12.g）获得的EDAX曲线图均展示了MOF-5组分、碳Kα（0.277keV）、氧Kα（0.523keV）以及锌Lα（1.012keV）的区别性发射。图12.f中的曲线图也展示硅的区别性Kα发射（1.74keV）。背景发射受C-Kα和O-Kα辐射的支配（图12.h）。在所有样品中，铱涂层以其在1.978keV下的Mα发射做出贡献。
SEM成像和EDAX分析（图12.f、图12.g、图12.h）进一步强化了以上说明的内容。事实上，这些内容强调了纳米颗粒封入在MOF框架内，再次证实了这两种组分的化学亲和性。在没有化学相互作用的情况下，晶体将以通常方式生长，而不会将纳米颗粒合并入该结构的内部。X射线衍射测量给出了超出仅证实所观察的晶体确实是MOF-5的一组信息。作为一种典型MOF结构的原型，MOF-5在无数的出版物中用各种方法合成，并且极详细地被表征。Hafizovic和同事（J.Hafizovic、M.
U.Olsbye、P.D.C.Dietzel、S.Bordiga、C.Prestipino、C.Lamberti、K.P.Lillerud，美国化学学会志（J.Hafizovic,M.
U.Olsbye,P.D.C.Dietzel,S.Bordiga,C.Prestipino,C.Lamberti,K.P.Lillerud,J.Am.Chem.Soc.）2007，129，3612-3620）发现并且证实了由MOF-5样品产生的XRD曲线图与样品的结晶品质之间重要的定性相关性；他们的研究目的在于解释在文献中报告的宽范围的MOF-5比表面值。发现6.9°和9.7°衍射信号的相对强度受到晶格缺陷的存在、所吸附的种类（包括溶剂分子）以及未反应的Zn中心的强烈影响。因为那些峰直接证明了大的MOF-5孔的安排，作者概述了衍射曲线图与MOF-5结构品质之间的定性关系。在这个观点下，图11中的测定的衍射曲线图展示了高品质以及无互相穿插的的MOF-5晶体的典型特征。
在溶液中观察到种晶作用后，还在平坦的硅衬底上测试了改性SiO2纳米颗粒的晶体促进能力，已知这些平坦的硅衬底不是优选的MOF-5生长支持物。这里，使用SiO2-COOH改性纳米颗粒来展示干燥纳米颗粒用于在2D表面上产生MOF-5晶体的种晶作用，这些2D表面通常不会促进MOF形成。在一个硅晶片上的纳米颗粒床用作MOF-5的生长介质，并且使用FTIR对所得的样品进行化学表征。另外，为了进一步扩展该方法的潜力，使用二甲基甲酰胺（DMF）代替二乙基甲酰胺（DEF）来合成常规的MOF-5生长介质，考虑到DMF的显著更低的成本，这是从工业前景出发的一个吸引人的选择。考虑到SiO2-COOH纳米颗粒在悬浮液中卓越的种晶性能，将它们选为优选的候选物。
图13展示了最初在-COOH改性的纳米颗粒床上收集的、然后在MOF-5生长后在相同的衬底上收集的2D FTIR图谱。每一行报告了取样区和其相对化学图谱的光学图像。图像的首行是指MOF-5生长前在纳米颗粒床上的测量，这强调了来自SiO2网络以及未配位羧基官能图的吸收。图像的中间一行以及下面一行是指在MOF-5晶体生长后进行的测量，其中强调了配位羧基官能团、芳香族连接体以及在MOF-5形成物下方的SiO2纳米颗粒床的吸收。
将图谱与取样区的光学图像相结合。图谱的上一行展示了沿着Si-O-Si二氧化硅键（1200cm-1至1000cm-1）的特征振动频率以及沿着羧基末端的反对称OCO（naOCO）伸缩倍频而积分的IR吸收信号。图谱的中间一行和下面一行是在MOF-5生长后取得，并且报告了MOF-5特征结构键的积分吸收，这些吸收是从相同样品的两个不同曲线图中记录的。这些图像证明了存在位移在1650cm-1附近的反对称OCO（naOCO）振动，并且存在芳香族种类的尖锐的CC双键对称伸缩（nsCC）振动。图谱还突出了在生长的晶体下方的纳米颗粒床的位置，同样也报告了来自二氧化硅网络（1200cm-1至1000cm-1）的信号。有机与无机化学键的空间安排与所分析种类的预计分布一致，因为它与光学显微镜图像重叠。
使用FTIR对在硅衬底上干燥的纳米颗粒床进行化学建谱，如在图13的首行图像中所示。不仅证实了晶种的含硅性质也证实了它们羧基官能团的化学状态。与SAMs相比，官能化的SiO2纳米颗粒床提供了更高浓度的-COOH官能团，足以通过转换FTIR来检测。纳米颗粒羧基末端的反对称OCO（naOCO）伸缩的倍频的中心在1610cm-1和1400cm-1处。在1610cm-1处的信号是去质子化的和未配位的O-C-O基团所特有的，通过在1700cm-1至1750cm-1区域中未出现C=O键（nCO）的对称伸缩来进一步证实。考虑到纳米颗粒高度碱性的合成条件，这些观察与报道的末端羧基官能团pKa值一致，这些pKa值典型地位于2.5至6酸性范围内。当被浸入MOF-5生长介质中时，未质子化的羧基可以利于Zn2+阳离子配位，这进而允许连接MOF-5网络的对苯二酸盐的桥形成。通过从1610cm-1至1650cm-1的主要νaOCC频率分量的位移证实了与Zn2+阳离子的配位，该位移是在MOF-5生长后测定。因为OCO键通常很强并且具有几乎不变的消光系数（约1mM-1m-1），将它的波数位移与OCO键的化学状态定性地进行关联是可能的。可以就偶极-偶极相互作用以及电荷-偶极相互作用方面来理解配位金属的诱导效应，并且在一个简单的经验考虑下，OCO频率朝向更高频率的位移指示了TA分子的COO-种类的稳定作用。
显著地发现，MOF-5的生长速率甚至快于使用悬浮在DEF中的纳米颗粒所观察的速率，因为仅2小时后改性的衬底就显示出存在立方晶体。FTIR图谱证实了MOF-5的化学性质。除了以上提及的在1650cm-1处Zn配位OCO伸缩之外，在1504cm-1（=C-H和环C=C伸缩）以及1015cm-1（配位芳香环中的=C-H）测得了MOF-5芳香族连接体的特征对称伸缩振动。化学图谱与取自相同样品区域的光学图像以极好的接近性相重叠，由此促进了空间种类识别。
这里报告的修改的
方案允许高度浓缩的SiO2纳米颗粒悬浮液的快速合成。除了提升产生的纳米颗粒的量之外，同样从工业前景上看因其固有的简单性、省时性以及高反应产率，该方法是吸引人的。另外，在组成方面的高度控制使得可能产生具有定制官能性的颗粒，如在FTIR图谱中所示。干燥的纳米颗粒被容易地分散在MOF-5生长介质中，显示了与DEF的高亲和性。
所描述的SiO2纳米颗粒的实验合成可以容易地与工业生产线配套，因为该合成是在室温下进行，价格低廉，并且在短时间里能生产大量体积的纳米悬浮液。
所观察的由SiO2纳米颗粒介导的MOF-5合成的动力学是一个成核驱动的过程所特有的，由此导致具有窄的尺寸分布的小晶体形成，同时，所提出的合成不依赖于限制生长的表面试剂的使用。这两个方面均对以下系统的建立十分重要，这些系统依赖于使用MOFs作为构造单元组件用于进一步扩大规模或用于设计其他框架。
2.2TIO
2
珠粒
将纳米二氧化钛（TiO2）珠粒用作结晶辅助剂来为MOF-5在溶液中的生长形成核，其中使用的工序与利用SiO2纳米颗粒为MOF-5成核的工序类似。使用如先前在2.1部分所描述的类似方法将纳米二氧化钛（TiO2）珠粒引入一种典型的MOF-5生长介质之中。使用了下列试剂和操作条件：
Zn(NO3)2=0.377g
对苯二甲酸=0.043g
二乙基甲酰胺=10mL
氨基官能化的TiO2纳米珠粒=15mg
操作条件：
油浴100°C
反应时间=15小时
如在图14的SEM显微照片中所示，所得的晶体在形状上看起来是细长形的。借助在图15中所示的氨基官能化TiO2珠球来成核的细长形晶体的低角度XRD图显示出衍射峰与对于立方MOF-5所报道的峰相对应。
2.3铁磁性的钴纳米颗粒
使用借助先前在2.1部分描述的以SiO2纳米颗粒使MOF-5成核所使用的相似工序，将50nm经碳涂布的钴纳米颗粒用来作为结晶辅助剂以为MOF-5在溶液中的生长形成核。使用如先前所述的类似方法，将经碳涂覆的钴纳米颗粒引入一种典型的MOF-5生长介质之中。使用了下列试剂和操作条件：
MOF-5母料
Zn(NO3)2=0.377g
对苯二甲酸=0.043g
二乙基甲酰胺=10mL
反应批料
1.75mL母料+3mg Co纳米颗粒
1.75mL母料+3mg Co纳米颗粒+0.2g普朗尼克F127
1.75mL母料+4mg Co纳米颗粒
1.75mL母料+4mg Co纳米颗粒+0.2g普朗尼克F127
为了改变纳米颗粒分布以及浓度，还可以将表面活性剂添加至前体中。
所得的晶体展示出与纳米颗粒晶种相同的铁磁性特性。它们对外部磁场作出响应并且它们的空间位置可以借助如图16中所示的普通磁铁来任意改变，在图16中一个磁铁头（右）吸引了Co@MOF-5晶体并且保持这些MOF-5晶体悬浮在一个玻璃瓶的一侧上。该玻璃瓶垂直放置，如通过其中所含的溶剂的水平向弯液面线所证实。
再次，XRD衍射（图17）证实了形成的晶体是MOF-5，其中该XRD图纹对应于MOF-5晶体的已知的XRD图纹。
实例3：发光晶体辅助剂
将多个核-壳CdSe/CdS/ZnS量子点（QDs）用作结晶辅助剂来为MOF-5晶体的生长形成核。遵循如先前在2.1部分所描述的类似方法，将在二甲基甲酰胺-DMF（或二乙基甲酰胺-DEF）中的QDs悬浮液添加至一种典型的MOF-5生长介质中后，导致QDs被埋入MOF-5晶体内部。使用了下列试剂：
Zn(NO3)2：0.15g
对苯二甲酸：0.0172g
DEF：4mL
在DMF*（或DEF）中的QDs悬浮液：0.4mL（*在DMF（或DEF）中的QDs浓度为0.2mM）
所得的晶体形状是立方体的，并且显示了立方MOF-5的典型衍射图（正如在图18中所示）。
使用共聚焦显微镜证实了在晶体内存在发光的QDs。使用512nm处的激发激光，刺激了640nm处的发射。所得的在晶体样品内的空间分布在图19中示出。图像展示了来自其中一个QDs@MOF-5晶体的一个断面的发射光，并且证实了内部存在QDs。
图20展示了对于埋入MOF-5晶体内部的QDs所记录的发射光谱。在该具体的样品中，发射的中心在640nm处。使用512nm激发激光的共聚焦显微镜来记录光谱。光谱证实了由这些晶体辅助剂提供的发光特性。
在此描述的本发明可以有除了具体描述的那些以外的变化、修改和/或添加，并且应当理解的是，本发明包括处于以上说明的精神和范围内的所有这类变化、修改和/或添加。
Claims (42)
1.一种用于促进金属有机框架的晶体生长的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含以下各项中的至少一项：一种金属或该金属的离子形式，或包含一种金属的化合物，该金属选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的1至16族金属，包括锕系和镧系，及其组合组成。
2.根据权利要求1所述的结晶辅助剂，其中该金属或该金属的离子形式是选自以下各项中的至少一项：Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi，或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的结晶辅助剂，其中该结晶辅助剂是呈纳米颗粒或微米颗粒形式。
4.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中结晶辅助剂是大致上球形形状的颗粒、纳米颗粒和/或微米颗粒，优选的是微球。
5.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含一种化合物，该化合物包含在权利要求1或2的任一项中所定义的一种金属或该金属的离子形式，该金属或该金属的离子形式与O、S、N、或OH或其离子形式中的至少一种相结合。
6.根据权利要求5所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含一种化合物，该化合物包含与O、S、N、或OH或其离子形式中的至少一种相结合的Zn、P、Si、B、C、Au或Al或其离子形式中的至少一种。
7.根据权利要求5或6的任一项所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂具有包含乙烯基、巯基、羧基、羟基或其他烷基中的至少一种的化学官能团。
8.根据权利要求1至7的任一项所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂由前体材料生成，该前体材料包括一种非离子共聚物表面活性剂，优选的是PEO-PPO-PEO两亲分子家族。
9.根据权利要求1至4的任一项所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含至少一种金属、金属硫属化合物或其离子、元素形式。
10.根据权利要求9所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂具有氨基、羧基或羟基官能化的表面中的至少一种。
11.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中该金属或该金属的离子形式是铁磁性、顺磁性、超顺磁性中的至少一种。
12.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中该结晶辅助剂是一种金属硫属化合物，该金属硫属化合物包含一种化合物或该化合物的离子或元素形式，该化合物包含选自以下各项的金属M：Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi，该金属M与选自O、S、Se、Te中的至少一种的元素C相结合。
13.根据权利要求12所述的结晶辅助剂，其中该金属硫属化合物具有化学式MxNyCz，其中M、N是选自以下各项的至少一项：Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi；C是选自O、S、Se、Te中的至少一种；x是从0至10的任何数，y是从0至10的任何数并且z是从0至10的任何数。
14.根据权利要求12或13所述的结晶辅助剂，其中该金属硫属化合物纳米颗粒具有一个核壳结构，其中该核包含至少一种根据权利要求12或13所述的金属硫属化合物，并且该壳包含至少一种根据权利要求12或13所述的金属硫属化合物。
15.根据权利要求14所述的结晶辅助剂，其中该核壳结构包括多个壳。
16.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂提供发光特性，并且优选地包含CdSe、CdS或ZnS中的至少一种。
17.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含具有氨基、羧基或羟基官能化的表面中的至少一种的二氧化硅颗粒。
18.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中该结晶辅助剂的颗粒被提供在一个衬底之中或之上。
19.根据权利要求18所述的结晶辅助剂，其中该结晶辅助剂的颗粒是选择性地在空间上定位于该衬底之中或之上。
20.根据权利要求18或19所述的结晶辅助剂，其中该衬底包括用该结晶辅助剂的颗粒进行种晶的一个光刻的衬底。
21.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中该金属硫属化合物是使用溶胶凝胶法生产。
22.一种合成金属有机框架的方法，该方法包括以下步骤：
提供一种生长介质，该生长介质包含用于形成一个金属有机框架的前体，该金属有机框架包含多个金属簇，每个金属簇包含一种或多种金属离子；以及多个带电的多齿连接配体，这些配体连接多个邻近的金属簇；
将根据权利要求1至21的任一项所述的结晶辅助剂或原位形成根据权利要求1至21的任一项所述的结晶辅助剂的试剂引入该生长介质中；并且
诱导该金属有机框架在结晶辅助剂表面上的形成。
23.根据权利要求20所述的合成金属有机框架的方法，其中每个金属簇包含两种或更多种金属离子并且该多个多齿配体中的每个配体包含两种或更多种羧酸盐。
24.根据权利要求22或23所述的合成金属有机框架的方法，其中该金属离子是选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的1至16族金属，包括锕系和镧系，及其组合组成。
25.根据权利要求23至24的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该金属离子是选自以下组，该组由以下各项组成：Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、B3+、B5+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+、Bi+，或其组合。
26.根据权利要求2至25的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该金属簇具有化学式MmXn，其中M是金属离子，X是选自由14族至17族阴离子组成的组，m是从1至10的一个数，并且n是被选择成使该金属簇电荷平衡以使得该金属簇具有预定的电荷的一个数。
27.根据权利要求26所述的合成金属有机框架的方法，其中X是选自由O2-、N3-以及S2-组成的组。
28.根据权利要求26或27所述的合成金属有机框架的方法，其中M是选自由以下各项组成的组：Be2+、Ti4+、B3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、V2+、V3+、V4+、V5+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Fe3+、Ru3+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Si2+、Ge2+、Sn2+以及Pb2+。
29.根据权利要求26、27或28所述的合成金属有机框架的方法，其中M是Zn2+并且X是O2-。
30.根据权利要求22至29的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该多齿连接配体具有6个或更多个被并入芳香族环或非芳香族环中的原子，优选的是12个或更多个被并入芳香族环或非芳香族环中的原子。
31.根据权利要求22至30的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该一个或多个多齿连接配体包含选自下组的一个配体，该组由具有化学式1至21的配体组成：
32.根据权利要求31所述的合成金属有机框架的方法，其中X是氢、-NHR、-N(R)2、卤素、C1-10烷基、C6-18芳基或C6-18芳烷基、-NH2、烯基、炔基、-O烷基、-NH(芳基)、环烷基、环烯基、环炔基、-(CO)R、-(SO2)R、-(CO2)R-SH、-S(烷基)、-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2-、-PO3H-M+、-PO3 2-M2+或-PO3 2-M2+、-NO2、-CO2H、甲硅烷基衍生物；硼烷衍生物；以及二茂铁和其他金属茂；M是金属原子，并且R是C1-10烷基。
33.根据权利要求31或32所述的合成金属有机框架的方法，其中该多齿连接配体包含具有化学式3或18中的至少一个的配体。
34.根据权利要求22至33的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该金属有机框架包括MOF-177、MOF-5或IRMOF-8。
35.根据权利要求22至34的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该纳米颗粒状结晶辅助剂是从引入该生长介质中的前体化合物形成于该生长介质内。
36.根据权利要求35所述的合成金属有机框架的方法，其中这些前体化合物包括一种非离子共聚物表面活性剂，优选的是属于PEO-PPO-PEO两亲分子家族，更优选的是普朗尼克F-127。
37.根据权利要求22至36的任一项所述的合成金属有机框架的方法，其中该生长介质接种有该纳米颗粒状结晶辅助剂。
38.根据权利要求22至37的任一项所述的合成金属有机框架的方法，该方法进一步包括将一种功能性种类引入该生长介质中，该功能性种类被封装在该金属有机框架内的该结晶辅助剂的纳米颗粒内。
39.根据权利要求38所述的结晶辅助剂，其中该功能性种类包含聚合物颗粒、微米颗粒或纳米颗粒中的至少一种。
40.根据权利要求38所述的合成金属有机框架的方法，其中该结晶辅助剂含有选自以下各项的至少一项的过渡金属纳米颗粒，即：Sc、Y、Hf、Cr、Mn、Ca、Li、Na、K、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Pt、Pd、Au、Ru、Rb、Ag、Ni、Co、Os、Ir、Ti、Fe、V、Zr、W、Hf、Ta、Hg；选自以下各项的至少一项的其他金属纳米颗粒，即：Si、Gs、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Po、Al、Ga；带有用选自B、C、Si、P、As、Se的非金属制备的纳米颗粒、含有选自以下各项的镧系或锕系元素的纳米颗粒：Ce、Pr、Nd、PM、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr；或基于先前提及的元素中的一种或和先前提及的元素与选自O、S、Se、Te的元素的一个组合的陶瓷纳米颗粒；或其他反应性和活性化合物。
41.一种含有结晶辅助剂的金属有机框架，该结晶辅助剂是由根据权利要求22至40的任一项所述的方法形成的。
42.一种含有结晶辅助剂的金属有机框架，该金属有机框架包含：
一种根据权利要求1至21的任一项所述的结晶辅助剂；
多个金属簇，每个金属簇包含一种或多种金属离子；以及
多个带电的多齿连接配体，这些配体连接多个邻近的金属簇。
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