CN105107549A - 基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法及应用 - Google Patents

基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法及应用，涉及一种AgGd-MOF材料的制备方法和应用。本发明提供一种新型复合材料AgGd-MOF。方法：一、Gd-MOF材料的制备；二、Gd-MOF材料的活化；三、将活化后的Gd-MOF材料均匀分散在甲醇中，在搅拌的情况下逐滴加入AgNO3的甲醇溶液，得混合液，向混合液中通入空气，加入甲醇，同样在搅拌的情况下加入NaBH4的甲醇溶液，搅拌反应，洗涤，干燥，即得AgGd-MOF材料。该材料具有优异的光催化水解制氢性能，其产氢性速率可达到200.8～223.8μmolg-1h-1。本发明应用于光催化水解制氢领域。

Description

基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种AgGd-MOF材料的制备方法和应用。
背景技术
化石能源是目前全球消耗的主要能源，由于人类的不断开采，能源危机问题越来越严重，同时由于化石能源在使用过程中会产生大量的有毒有害气体，严重污染自然环境和危害人类身体健康。因此，开发一种新型的、清洁的、可再生的能源迫在眉睫。而氢能源作为一种燃烧产物只含有水的新型清洁能源，受到研究者们的广泛关注。其中获取氢能源的一种方式就是光催化水制氢。光催化水制氢过程能够高效的将太阳能转变为化学能，而产生的氢能源又能很好的解决能源短缺以及环境污染问题，因此氢能源将成为解决未来能源危机的终极方案。
金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属和有机配体桥连得到的无限周期性网络结构的新型材料。由于他们具有较高的比表面积，结构高度有序以及孔尺寸可调控等优点，而被广泛应用于气体吸附、载药以及催化等方面。最近，越来越多的学者开始关注MOFs材料被应用于催化方面的研究，包括：CO2还原、催化有机反应、产氢、产氧等。
发明内容
本发明提供一种新型复合材料AgGd-MOF，该材料具有优异的光催化水解制氢性能。
本发明基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法，按以下步骤进行：
一、Gd-MOF材料的制备；
二、Gd-MOF材料的活化：
首先将Gd-MOF材料浸泡在甲醇中46～50h进行溶剂置换，并且每24h更换一次甲醇，置换后过滤，得到的固体在80～90℃温度下进行真空干燥，去除孔道里的溶剂分子，最后得到活化后的Gd-MOF材料；
三、将活化后的Gd-MOF材料均匀分散在甲醇中，Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为200～700mg:3～8mL，在搅拌的情况下逐滴加入AgNO3的甲醇溶液，得混合液，向混合液中通入空气1～2h，然后再向混合液中加入甲醇，混合液与甲醇的体积比为1:1～3，同样在搅拌的情况下加入NaBH4的甲醇溶液，搅拌反应25～35min后，用甲醇洗涤，常温真空干燥。
步骤一中制备的Gd-MOF材料在光催化水解制氢方面的应用。
步骤三中在金属Ag负载之前，需要对Gd-MOF材料进行活化，去除孔道里的溶剂分子。
上述基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF在光催化水解制氢方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用水热法，以偶氮染料类有机羧酸，3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸为配体，稀土GdCl3·6H2O为金属，合成出了一种稀土金属有机骨架材料[Gd2(abtc)(H2O)2(OH)2]·2H2O(Gd-MOF材料)，该材料具有光催化水解制氢性能。
此外本发明在Gd-MOF材料的基础上又合成了一种新型复合材料AgGd-MOF材料。该材料进一步提高了光催化水解制氢性能。Gd-MOF材料的产氢速率为140.6～167.2μmolg-1h-1，相对于Gd-MOF材料，Ag负载后的复合材料AgGd-MOF产氢性速率可达到200.8～223.8μmolg-1h-1，提升了20％～59％。
附图说明
图1为实施例1中Gd-MOF材料和AgGd-MOF材料在可见光下的光催化产氢量。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法，按以下步骤进行：
一、Gd-MOF材料的制备；
二、Gd-MOF材料的活化：
首先将Gd-MOF材料浸泡在甲醇中46～50h进行溶剂置换，并且每24h更换一次甲醇，置换后过滤，得到的固体在80～90℃温度下进行真空干燥，最后得到活化后的Gd-MOF材料；
三、将活化后的Gd-MOF材料均匀分散在甲醇中，Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为200～700mg:3～8mL，在搅拌的情况下逐滴加入AgNO3的甲醇溶液，得混合液，向混合液中通入空气1～2h，然后再向混合液中加入甲醇，混合液与甲醇的体积比为1:1～3，同样在搅拌的情况下加入NaBH4的甲醇溶液，搅拌反应25～35min后，用甲醇洗涤，常温真空干燥，即得AgGd-MOF材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中Gd-MOF材料的制备方法为：将GdCl3·6H2O和Na4abtc加入到DMF和H2O形成的混合溶剂中，混合均匀后放入聚四氟乙烯釜中，在170℃条件下烧72h，得到的产物经洗涤和过滤得到Gd-MOF材料。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为2～4g:100mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中将Gd-MOF材料浸泡在甲醇中48h进行溶剂置换。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中AgNO3的甲醇溶液的浓度是3～6mg/mL。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中Gd-MOF材料与AgNO3的甲醇溶液的比例关系为150～200mg:2mL。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中NaBH4的甲醇溶液的浓度为2～3mg/mL。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中Gd-MOF材料与NaBH4的甲醇溶液的比例关系为150～200mg:2mL。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为200mg:3mL。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中制备的Gd-MOF材料在光催化水解制氢方面的应用。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF在光催化水解制氢方面的应用。其它与具体实施方式一相同。
为验证本发明的有益效果进行以下试验：
实施例1：
本实施例基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法，按以下步骤进行：
一、Gd-MOF材料的制备：将0.112gGdCl3·6H2O和0.100gNa4abtc加入到由11mLDMF和4mLH2O组成的混合溶剂中，混合均匀后放入25mL聚四氟乙烯釜中，在170℃条件下烧72h，得到的产物经洗涤和过滤得到Gd-MOF材料。
二、Gd-MOF材料的活化：
首先将Gd-MOF材料浸泡在甲醇中48h进行溶剂置换，并且每24h更换一次甲醇，置换后过滤，得到的固体在85℃温度下进行真空干燥，去除孔洞里的溶剂分子，最后得到活化后的Gd-MOF材料；其中Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为3g:100mL。
三、将200mg活化后的Gd-MOF材料均匀分散在3mL甲醇中，在搅拌的情况下逐滴加入0.7mLAgNO3的甲醇溶液，AgNO3的甲醇溶液的浓度是5.71mg/mL，得混合液，向混合液中通入空气1.5h，然后再向混合液中加入2mL甲醇，同样在搅拌的情况下加入1mLNaBH4的甲醇溶液，NaBH4的甲醇溶液的浓度为2.5mg/mL。搅拌反应30min后，用甲醇洗涤，常温真空干燥，即得AgGd-MOF材料。
新型复合材料AgGd-MOF对可见光有很好的响应性能，以40％浓度的三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂，80mL的水作为反应液。如图1所示，图1中—■—表示Gd-MOF材料，—●—表示AgGd-MOF材料。在可见光照射下，反应5h后，AgGd-MOF材料展现了一个很好的光催化水解制氢的性能。Gd-MOF材料的产氢速率为154μmolg-1h-1，相对于Gd-MOF材料，Ag负载后的复合材料AgGd-MOF的产氢性速率可达到211μmolg-1h-1，提升了57μmolg-1h-1，提高了37％。

Claims (10)

1.基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、Gd-MOF材料的制备；
二、Gd-MOF材料的活化：
首先将Gd-MOF材料浸泡在甲醇中46～50h进行溶剂置换，并且每24h更换一次甲醇，置换后过滤，得到的固体在80～90℃温度下进行真空干燥，最后得到活化后的Gd-MOF材料；
三、将活化后的Gd-MOF材料均匀分散在甲醇中，Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为200～700mg:3～8mL，在搅拌的情况下逐滴加入AgNO3的甲醇溶液，得混合液，向混合液中通入空气1～2h，然后再向混合液中加入甲醇，混合液与甲醇的体积比为1:1～3，同样在搅拌的情况下加入NaBH4的甲醇溶液，搅拌反应25～35min后，用甲醇洗涤，常温真空干燥，即得AgGd-MOF材料。
2.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法，其特征在于步骤一中Gd-MOF材料的制备方法为：将GdCl3·6H2O和Na4abtc加入到DMF和H2O形成的混合溶剂中，混合均匀后放入聚四氟乙烯釜中，在170℃条件下烧72h，得到的产物经洗涤和过滤得到Gd-MOF材料。
3.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法，其特征在于步骤二中Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为2～4g:100mL。
4.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法，其特征在于步骤二中将Gd-MOF材料浸泡在甲醇中48h进行溶剂置换。
5.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法，其特征在于步骤三中AgNO3的甲醇溶液的浓度是3～6mg/mL。
6.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法，其特征在于步骤三中Gd-MOF材料与AgNO3的甲醇溶液的比例关系为150～200mg:2mL。
7.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法，其特征在于步骤三中NaBH4的甲醇溶液的浓度为2～3mg/mL。
8.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法，其特征在于步骤三中Gd-MOF材料与NaBH4的甲醇溶液的比例关系为150～200mg:2mL。
9.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的制备方法，其特征在于步骤三中Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为200mg:3mL。
10.如权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF的应用，其特征在于基于染料配体的金属有机骨架材料AgGd-MOF应用于光催化水解制氢方面。
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