CN110229348A - 一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+‑MOFs荧光材料及其制备方法。将均苯三甲酸溶于DMF中；将硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇加入柠檬酸钠中；将两种溶液混合后置于水热釜中进行水热反应。本发明制备的稀土MOFs材料，柠檬酸钠作为一种“辅助基团”可以提供大量的羧基基团，与均苯三甲酸配体、稀土离子一同发生配位，在晶体生长的初期会抑制个别晶体的快速生长，抑制体系中晶体的二次成核过程。在利用近红外光作为激发光源时，作为基质的柠檬酸钠能有效提高Er3+向Tm3+的能量传递效率，在不掺Yb3+的情况下，仍能使MOFs材料呈现很强的蓝光发射，有效避免生物检测中紫外激发导致的“自荧光”干扰效应。

Description

一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体地涉及到利用柠檬酸钠作为基质，通过溶剂热法制备出了镧系金属有机骨架材料(MOFs-Y1-x-y/Erx/Tmy)，其BET比表面积为119.02m2/g。解决了MOFs材料在前期生长时速率不均的问题，有效提高了Er3+向Tm3+的能量传递效率，在近红外光(980nm)激发下，使MOFs材料呈现出较强的蓝光发射，有效避免了生物检测中紫外激发导致的“自荧光”干扰效应。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOF)是一种具有多孔结构的材料，因其具有较大的BET比表面积，可以有效提高与目标物的接触范围，提高检测的灵敏度，同时由于其良好的结构稳定性、可调控的孔道尺寸等优点，引起了人们的极大关注。
稀土金属有机骨架材料是一种新型的MOFs材料，具有发光机制丰富多样、可设计化及调控性强等优势。由于稀土离子具有特殊的4f电子层结构，通过合理选择稀土发光中心与有机配体，能获得长荧光寿命、高发光强度及量子产率的MOFs材料。然而，传统的稀土MOFs材料一般是以紫外光作为激发光源，而紫外光在生物组织内穿透深度小并且将产生组织荧光干扰，不利于生物组织成像。此外，稀土离子的发光来自于禁戒的4f电子之间的跃迁，发光效率较低，限制了其应用前景。
波长大于700nm的近红外光位于生物组织的“光学窗口”，在组织内具有穿透能力强、光损伤小等特点，在生物医疗领域具有重要的研究意义。因此，如何在近红外激发下提高稀土MOFs发光强度，进一步增大比表面积，制备出尺寸大小均匀的MOFs材料是亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用柠檬酸钠提供羧基基团，合成镧系金属有机骨架材料(MOFs-Y1-x-y/Erx/Tmy)，使获得的MOFs材料具有结晶性好、比表面积大、上转换发光强的优良特性。
本发明采用的技术方案是：一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料，所述具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料是MOFs-Y1-x-y/Erx/Tmy，其中，x＝0.05-0.08，y＝0.01-0.02。
优选的，x＝0.06，y＝0.02，所述具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料是MOFs-Y0.92/Er0.06/Tm0.02。
一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将适量柠檬酸钠与去离子水混合均匀后，加入适量的Er(NO3)3、Tm(NO3)3和Y(NO3)3，超声处理30-50min；然后逐滴加入均苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，剧烈搅拌30-45min，得乳白色液体；
2)将步骤1)所得乳白色液体倒入水热釜中并密封，在60℃下进行水热反应后，缓慢冷却至室温，反应液离心得固体样品；
3)将步骤2)所得固体样品用DMF洗涤，所得产物用甲醇活化24h，将活化后的产物再次通过离心得到固体样品，放入80℃真空烘箱中烘干，得具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料MOFs-Y1-x-y/Erx/Tmy。
优选的，按摩尔比，柠檬酸钠:均苯三甲酸＝(0.6-1):1。
更优选的，按摩尔比，柠檬酸钠:均苯三甲酸＝1:1。
优选的，Y和Er和Tm的摩尔总量:均苯三甲酸的摩尔量＝(0.5-4):1。
更优选的，Y和Er和Tm的摩尔总量:均苯三甲酸的摩尔量＝2:1。
优选的，步骤2)中，在60℃下进行水热反应24h。
优选的，步骤3)所述所得产物用甲醇活化24h，具体为，将所得产物置于甲醇中，每6小时更换一次甲醇。
本发明的有益效果是：
1)本发明利用柠檬酸钠作为一种“辅助基团”可以提供大量的羧基基团，与均苯三酸配体、稀土离子一同发生配位，在晶体生长的初期会抑制个别晶体的快速生长，解决了MOFs材料在前期生长时速率不均的问题，抑制体系中晶体的二次成核过程。本发明所制备的镧系金属有机骨架材料，尺寸均匀，具有较强的上转换发光强度。
2)本发明所制备的镧系金属有机骨架材料的BET比表面积为119.02m2/g，平均孔径大小为1.32nm，所制备的MOFs材料结晶性好。
3)本发明采用柠檬酸钠有效地提高了稀土离子Er3+向Tm3+的能量传递效率，在近红外光作为激发光源且不掺Yb3+的情况下，仍能使MOFs材料呈现较强的蓝光发射，有效避免了生物检测中紫外激发导致的“自荧光”干扰。
4)本发明采用溶剂热法，具有工艺简单，成本低廉的特点，且所用的设备简单，操作简便，制备流程也得到了极大的简化。
附图说明
图1是实施例1中不同基质制备出的MOFs材料的XRD图。
图2是实施例1中不同基质制备出的MOFs材料的荧光光谱图。
图3是实施例2中不同质量的柠檬酸钠制备出的MOFs材料的XRD图。
图4是实施例2中不同质量的柠檬酸钠制备出的MOFs材料的SEM图。
图5是实施例3中稀土离子的不同掺杂比例对应的荧光发射光谱。
图6是实施例4中稀土离子总量与有机配体的不同掺杂比例对应的荧光发射光谱。
具体实施方式
实施例1
(一)以柠檬酸钠为基质的具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料(MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2)
制备方法如下
1)称取0.08607g氧化铒、0.08682g氧化铥、1.0161g氧化钇分别溶于浓硝酸中，加热搅拌形成硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇溶液，分别用去离子水定容到45ml，制备浓度为0.01mol/L、0.01mol/L、0.2mol/L的硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇储备液。
2)称取0.14705g(0.5mmol)的二水合柠檬酸钠与10ml去离子水混合均匀，量取6ml的Er(NO3)3溶液、2ml的Tm(NO3)3溶液、4.6ml的Y(NO3)3溶液，并分别加入到柠檬酸钠溶液中，超声处理30min。称取0.10507g(0.5mmol)有机配体均苯三甲酸溶于40ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声处理30min。本实施例中，Y和Er和Tm的总摩尔量:均苯三甲酸的摩尔量＝2:1。
3)将均苯三甲酸与DMF的混合溶液按照0.5ml/s的滴加速度，逐滴滴入到配置好的Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Y(NO3)3、柠檬酸钠与去离子水的混合溶液中，并剧烈搅拌30min，得乳白色液体。
4)将得到的乳白色液体倒入80ml水热釜中并密封，然后放入60℃烘箱中反应24h。反应后，待烘箱缓慢冷却至室温后，将反应釜取出，离心得到固体样品。
5)用DMF反复洗涤固体样品，所得产物用50ml甲醇活化24h(每6小时更换一次甲醇)。将活化后的产物通过离心得到固体样品，放入80℃真空烘箱中烘干12h，得到柠檬酸钠为基质的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料(MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2)。
(二)以乙酸钠为基质的具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料(MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2)
制备方法如下
1)称取0.08607g氧化铒、0.08682g氧化铥、1.0161g氧化钇分别溶于浓硝酸中，加热搅拌形成硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇溶液，分别用去离子水定容到45ml，制备浓度为0.01mol/L、0.01mol/L、0.2mol/L的硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇储备液。
2)称取0.13608g的三水合乙酸钠与10ml去离子水混合均匀，量取6ml的Er(NO3)3溶液、2ml的Tm(NO3)3溶液、4.6ml的Y(NO3)3溶液，并分别加入到乙酸钠溶液中，超声处理30min。称取0.10507g(0.5mmol)有机配体均苯三甲酸溶于40ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声处理30min，本实施例中，Y和Er和Tm的总摩尔量:均苯三甲酸的摩尔量＝2:1。
3)将均苯三甲酸与DMF的混合溶液按照0.5ml/s的滴加速度，逐滴滴入到配置好的Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Y(NO3)3、乙酸钠与去离子水的混合溶液中，并剧烈搅拌30min，得乳白色液体。
4)将得到的乳白色液体倒入80ml水热釜中并密封，然后放入60℃烘箱中反应24h。反应后，待烘箱缓慢冷却至室温后，将反应釜取出，离心得到固体样品。
5)用DMF反复洗涤固体样品，所得产物用50ml甲醇活化24h(每6小时更换一次甲醇)。将活化后的产物通过离心得到固体样品，放入80℃真空烘箱中烘干12h，得到乙酸钠为基质的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料(MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2)。
(三)检测
图1是不同基质制备出的MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2材料的XRD图，其中，a为JUC-32MOF标准卡片，b为乙酸钠为基质制备的MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2材料，c为柠檬酸钠为基质制备的MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2材料。由图1可见，本发明以柠檬酸钠为基质制备的MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2材料与对比例以乙酸钠为基质制备的MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2材料的物相和结构一致。
图2是不同基质制备出的MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2材料的荧光光谱图。利用近红外光(980nm)作为激发光源，测量其荧光光谱。由图2可见，当乙酸钠作为基质制备Y3+、Er3+、Tm3+掺杂的稀土MOFs材料时，其主要呈现出Er3+离子的特征发光，而本发明中以柠檬酸钠作为基质时，稀土MOFs材料主要呈现出Tm3+离子的特征发光，说明柠檬酸钠能够有效提高Er3+离子向Tm3+离子的能量传递效率，使MOFs材料呈现出较强的蓝光发射。
实施例2
柠檬酸钠的量对晶体成核性的影响
(一)制备方法如下：
1)称取0.08607g氧化铒、0.08682g氧化铥、1.0161g氧化钇分别溶于浓硝酸中，加热搅拌形成硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇溶液，分别用去离子水定容到45ml，制备浓度为0.01mol/L、0.01mol/L、0.2mol/L的硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇储备液。
2)分别称取0.08823g(0.3mmol)、0.11764g(0.4mmol)、0.14705g(0.5mmol)的二水合柠檬酸钠与10ml去离子水混合均匀，量取6ml的Er(NO3)3溶液、2ml的Tm(NO3)3溶液、4.6ml的Y(NO3)3溶液，并分别加入到柠檬酸钠溶液中，超声处理30min。称取0.10507g有机配体均苯三甲酸溶于40ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声处理30min。
3)将均苯三甲酸与DMF的混合溶液按照0.5ml/s的滴加速度，逐滴滴入到配置好的Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Y(NO3)3、柠檬酸钠与去离子水的混合溶液中，并剧烈搅拌30min，得乳白色液体。
4)将得到的乳白色液体倒入80ml水热釜中并密封，然后放入60℃烘箱中反应24h。反应后，待烘箱缓慢冷却至室温后，将反应釜取出，离心得到固体样品。
5)用DMF反复洗涤固体样品，所得产物用50ml甲醇活化24h(每6小时更换一次甲醇)。将活化后的产物通过离心得到固体样品，放入80℃真空烘箱中烘干12h，分别得到不同柠檬酸钠量为基质时的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料(MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2)。
(二)检测
图3是不同质量的柠檬酸钠制备出的MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2材料的XRD图。其中，a为JUC-32MOF标准卡片，b为0.5mmol，c为0.4mmol，d为0.3mmol。由图3可见，随着柠檬酸钠的量的增加，MOFs材料呈现出来的相越来越明显，当柠檬酸钠的物质的量为0.5mmol时，样品显示出纯相。
图4是不同质量的柠檬酸钠制备出的MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2材料的SEM图。其中，a为0.3mmol，b为0.4mmol，c为0.5mmol，d为0.5mmol。由图4可见，当柠檬酸钠为0.3mmol时，晶体尺寸大小不均且出现了团簇的现象；当柠檬酸钠的量增加为0.5mmol时，可以看出MOFs材料的晶体构型完整，尺寸均一，分散性较好。
所以，本发明优选按摩尔比，柠檬酸钠:均苯三甲酸＝1:1。
实施例3
稀土离子的掺杂比例对其发光强度的影响
(一)制备方法如下：
1)称取0.08607g氧化铒、0.08682g氧化铥、1.0161g氧化钇分别溶于浓硝酸中，加热搅拌形成硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇溶液，分别用去离子水定容到45ml，制备浓度为0.01mol/L、0.01mol/L、0.2mol/L的硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇储备液。
2)称取0.14705g(0.5mmol)的二水合柠檬酸钠与10ml去离子水混合均匀。为了验证Er3+、Tm3+、Y3+离子的掺杂比例对MOFs材料发光强度的影响，本实验Er3+、Tm3+、Y3+的掺杂比例分别选取为：
①Er3+、Tm3+、Y3+＝5％、2％、93％，即量取2.5ml的Er(NO3)3溶液、1ml的Tm(NO3)3溶液、2.325ml的Y(NO3)3溶液；
②Er3+、Tm3+、Y3+＝6％、2％、92％，即量取3ml的Er(NO3)3溶液、1ml的Tm(NO3)3溶液、2.3ml的Y(NO3)3溶液；
③Er3+、Tm3+、Y3+＝7％、2％、91％，即量取3.5ml的Er(NO3)3溶液、1ml的Tm(NO3)3溶液、2.275ml的Y(NO3)3溶液；
④Er3+、Tm3+、Y3+＝8％、2％、90％，即量取4ml的Er(NO3)3溶液、1ml的Tm(NO3)3溶液、2.250ml的Y(NO3)3溶液；
此实施例中Y和Er和Tm的总摩尔量:均苯三甲酸的摩尔量＝1:1，将四组不同掺杂比例的Er(NO3)3溶液、Tm(NO3)3溶液、Y(NO3)3溶液，分别加入到柠檬酸钠溶液中，超声处理30min。称取0.10507g(0.5mmol)有机配体均苯三甲酸溶于40ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声处理30min。
3)将均苯三甲酸与DMF的混合溶液按照0.5ml/s的滴加速度，逐滴滴入到配置好的不同掺杂比例的Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Y(NO3)3、柠檬酸钠与去离子水的混合溶液中，并剧烈搅拌30min，得乳白色液体。
4)将得到的乳白色液体倒入80ml水热釜中并密封，然后放入60℃烘箱中反应24h。反应后，待烘箱缓慢冷却至室温后，将反应釜取出，离心得到固体样品。
5)用DMF反复洗涤固体样品，所得产物用50ml甲醇活化24h(每6小时更换一次甲醇)。将活化后的产物通过离心得到固体样品，放入80℃真空烘箱中烘干12h，分别得到不同掺杂比例的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料。
(二)检测荧光强度
图5是稀土离子的不同掺杂比例对应的荧光发射光谱。用荧光光谱仪对它们进行荧光发射光谱测试(980nm激发)，如图5所示，四种不同掺杂比例的样品的发射峰(980nm激发)均位于350nm、364nm、455nm、478nm处左右，但掺杂比例为6％、2％、92％时，其发光强度最高。随着Er3+离子掺杂浓度的增大，其发光强度减弱，可能是Er3+离子浓度过高时自身发生了淬灭导致。
实施例4
稀土离子掺杂总量与有机配体的比例对其发光强度的影响
(一)制备方法如下：
1)称取0.08607g氧化铒、0.08682g氧化铥、1.0161g氧化钇分别溶于浓硝酸中，加热搅拌形成硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇溶液，分别用去离子水定容到45ml，制备浓度为0.01mol/L、0.01mol/L、0.2mol/L的硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇储备液。
2)称取0.14705g(0.5mmol)的二水合柠檬酸钠与10ml去离子水混合均匀。为了探究稀土离子的掺杂总量与有机配体的比例对MOFs材料发光强度的影响，以实施例3中得到的稀土掺杂最佳比例6％、2％、92％为参考。本实施例稀土离子总量与均苯三酸量的摩尔比例分别选取为0.5：1、1：1、2：1、3：1和4：1五组摩尔比例不同的样品进行测试。
①稀土离子总摩尔量:均苯三酸量的摩尔＝0.5:1，即量取1.5ml的Er(NO3)3溶液、0.5ml的Tm(NO3)3溶液、1.15ml的Y(NO3)3溶液；
②稀土离子总摩尔量:均苯三酸量的摩尔＝1:1，即量取3ml的Er(NO3)3溶液、1ml的Tm(NO3)3溶液、2.3ml的Y(NO3)3溶液；
③稀土离子总摩尔量:均苯三酸量的摩尔＝2:1，即量取6ml的Er(NO3)3溶液、2ml的Tm(NO3)3溶液、4.6ml的Y(NO3)3溶液；
④稀土离子总摩尔量:均苯三酸量的摩尔＝3:1，即量取9ml的Er(NO3)3溶液、3ml的Tm(NO3)3溶液、6.9ml的Y(NO3)3溶液；
⑤稀土离子总摩尔量:均苯三酸量的摩尔＝4:1，即量取12ml的Er(NO3)3溶液、4ml的Tm(NO3)3溶液、9.2ml的Y(NO3)3溶液；
五组不同掺杂比例的Er(NO3)3溶液、Tm(NO3)3溶液、Y(NO3)3溶液，分别加入到柠檬酸钠溶液中，超声处理30min。称取0.10507g(0.5mmol)有机配体均苯三甲酸溶于40ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声处理30min。
3)将均苯三甲酸与DMF的混合溶液按照0.5ml/s的滴加速度，逐滴滴入到配置好的不同掺杂比例的Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Y(NO3)3、柠檬酸钠与去离子水的混合溶液中，并剧烈搅拌30min，得乳白色液体。
4)将得到的乳白色液体倒入80ml水热釜中并密封，然后放入60℃烘箱中反应24h。反应后，待烘箱缓慢冷却至室温后，将反应釜取出，离心得到固体样品。
5)用DMF反复洗涤固体样品，所得产物用50ml甲醇活化24h(每6小时更换一次甲醇)。将活化后的产物通过离心得到固体样品，放入80℃真空烘箱中烘干12h，分别得到不同掺杂比例的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料。
(二)检测荧光强度
图6是稀土离子总量与有机配体的不同掺杂比例对应的荧光发射光谱。用荧光光谱仪对它们进行荧光发射光谱测试(980nm激发)，如图6所示，可以从图中看出，稀土离子总量与均苯三酸量的摩尔比例为2:1时，其发光强度最高。随着稀土离子总量比例的增大，发光强度呈现减弱的趋势，说明稀土离子浓度过大也会影响MOFs材料的发光强度。

Claims (9)

1.一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料，其特征在于，所述具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料是MOFs-Y1-x-y/Erx/Tmy，其中，x＝0.05-0.08，y＝0.01-0.02。
2.根据权利要求1所述的一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料，其特征在于，x＝0.06，y＝0.02，所述具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料是MOFs-Y0.92/Er0.06/Tm0.02。
3.一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将适量柠檬酸钠与去离子水混合均匀后，加入适量的Er(NO3)3、Tm(NO3)3和Y(NO3)3，超声处理30-50min；然后逐滴加入均苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，剧烈搅拌30-45min，得乳白色液体；
2)将步骤1)所得乳白色液体倒入水热釜中并密封，在60℃下进行水热反应后，缓慢冷却至室温，反应液离心得固体样品；
3)将步骤2)所得固体样品用DMF洗涤，所得产物用甲醇活化24h，将活化后的产物再次通过离心得到固体样品，放入80℃真空烘箱中烘干，得具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料MOFs-Y1-x-y/Erx/Tmy。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比，柠檬酸钠:均苯三甲酸＝(0.6-1):1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比，柠檬酸钠:均苯三甲酸＝1:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：Y和Er和Tm的摩尔总量:均苯三甲酸的摩尔量＝(0.5-4):1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：Y和Er和Tm的摩尔总量:均苯三甲酸的摩尔量＝2:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，在60℃下进行水热反应24h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述所得产物用甲醇活化24h，具体为，将所得产物置于甲醇中，每6小时更换一次甲醇。
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