CN102399553A - Ca2MgSiO5:Eu,Ce绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

Ca₂MgSiO₅:Eu,Ce绿色荧光粉及其制备方法，涉及一种荧光粉及其制备方法。以Ca₂MgSiO₅为基质的Eu²⁺为激活剂的单和Eu²⁺为激活剂、Ce³⁺为敏化剂的双掺近紫外激发，组成式为：Ca_2-x-yMgSiO₅:Eu_x ²⁺,Ce_y ³⁺，在300-400nm范围内光激发的发射光范围495-550nm，峰值为510nm。发射绿光光谱范围宽，与其它颜色光耦合产生白光。铈与铕共掺Ca₂MgSiO₅的荧光粉Ca_2-x-yMgSiO₅:Eu_x ²⁺,Ce_y ³⁺较单掺Eu²⁺的Ca_2-xMgSiO₅:Eu²⁺ _x，绿色荧光粉的发光强度、发光效率均显著提高，其中发光强度增加了数倍，荧光粉的粒度小而均匀。

Description

Ca2MgSiO5:Eu,Ce绿色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，特别是一种Ca₂MgSiO₅:Eu,Ce绿色荧光粉及其制备方法。

背景技术

碱土金属硅酸盐荧光粉具有良好的化学稳定性和热稳定性的特点，近年来成为发光材料的研究热点。以Ca₂MgSiO₅为基质单掺Eu²⁺及双掺Eu²⁺、Ce³⁺的荧光粉未见报道。 Ca_2-xMgSiO₅:Eu²⁺ _x荧光粉在300-400nm范围紫外光的激发时，发射光范围495-550nm。发射光谱绿光范围宽，绿色纯正，易于与其它颜色光耦合产生白光。再掺杂稀土离子Ce³⁺作敏化剂，荧光粉Ca_2-x-yMgSiO₅:Eu_x ²⁺,Ce_y ³⁺在同样的激发条件下，发射光谱波长与Ca_2-xMgSiO₅:Eu²⁺ _x荧光粉相同，但发光强度增加数倍。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ca₂MgSiO₅:Eu,Ce绿色荧光粉及其制备方法，通过溶胶-凝胶、共沉淀或高温固相方法制得，以柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶方法制得产品荧光性能好、粒度小且均匀。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

Ca₂MgSiO₅:Eu,Ce绿色荧光粉，其所述荧光粉为一种以Ca₂MgSiO₅为基质的Eu²⁺为激活剂的单和Eu²⁺为激活剂、Ce³⁺为敏化剂的双掺近紫外激发的绿色荧光粉，其表达式为:

Ca_2-x-yMgSiO₅:Eu_x ²⁺,Ce_y ³⁺；

式中 0.005≤X≤0.1、0≤Y≤0.05。

Ca₂MgSiO₅:Eu,Ce绿色荧光粉的制备方法，包括如下制备方法及制备过程：

（1）溶胶凝胶法：

按化学计量比称取氧化铈、氧化铕、硝酸钙、碱式碳酸镁、正硅酸乙酯和柠檬酸；将硝酸钙和碱式碳酸镁加入到柠檬酸溶液使之充分溶解；称取氧化铈和氧化铕用热的浓硝酸溶解，待全部溶解后与上述溶液混合，搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯和乙醇，用氨水和稀硝酸调节pH值在0-7之间，最好为0.5-4.0，放入水浴锅中加热、搅拌至成为凝胶；将凝胶干燥得到干凝胶后放入马弗炉中600-800℃焙烧2h获得晶化前驱体，最后将晶化前驱体在管式炉中于还原气氛中，晶化得到产物荧光粉样品；上述的还原气为氢气与氮气的混合气，H₂/N₂ 为2%-30%，最好在6-15%；晶化焙烧温度范围为800℃—1500℃，最好在1000-1400℃；晶化时间范围为：20min—6h，最好在1-5 h；

（2）高温固相法：

按化学计量比称取氧化铈、氧化铕、硝酸钙、碱式碳酸镁和白炭黑（纳米二氧化硅），加入总重0.1-1.5%，最好是0.3-1.0%的硼酸，混合后移至玛瑙研钵中，研磨至均匀粉状物，再将粉状物放入底部放有与总量相当的碳粉的刚玉坩埚中，将坩埚加盖后放置马弗炉中焙烧，温度控制在1100-1600℃，最好在1300-1400℃，恒温2-7 h，最好是4-5 h，取出得到产物荧光粉样品。

本发明的优点与效果是：

本发明荧光粉由300-400nm波长范围激发发光光谱为495-550nm，性能稳定，覆盖发射绿光光谱范围，既可作为近紫外激发的绿色荧光粉，也可与其它颜色荧光粉耦合用于紫外芯片白光LED荧光粉。该荧光粉是稀土铕激活的碱土金属硅酸盐Ca_2-xMgSiO₅:Eu²⁺ _x，发射波长绿色荧光粉范围较宽。添加铈作敏化剂形成的双掺杂碱土金属硅酸盐Ca_2-x-yMgSiO₅:Eu_x ²⁺,Ce_y ³⁺能使Eu²⁺的特征绿色发射峰强度成倍地增强，可降低掺铕荧光粉的铕用量。该荧光粉可通过溶胶-凝胶、共沉淀或高温固相法等制备方法制得，其中通过以柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶方法制得产品荧光性能好、粒度小且均匀。

附图说明

图1为本发明荧光粉的X-射线衍射图；

图2为本发明荧光粉的发射峰谱图。

注：本发明的图1—图2为产物状态的分析示意图，图中文字不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明以碱土金属硅酸盐Ca2MgSiO5为基质的掺杂稀土元素的绿色荧光粉新材料及其制备方法；在Ca2MgSiO5基质材料中掺杂稀土元素Eu2+或共掺杂稀土元素Ce3+、Eu2+，制备Ca2MgSiO5:Eu,Ce近紫外激发的绿色荧光粉，可作为绿色LED荧光粉，或与其它颜色荧光粉耦合用于照明用紫外芯片白光LED荧光粉。

图1为采用溶胶－凝胶法在800℃焙烧2h后前驱体，升温至1100℃通还原气晶化1.5h制得的Ca_1.975MgSiO₅:Eu_0.02 ²⁺,Ce_0.005 ³⁺荧光粉的X-射线衍射图。

图2为其发射峰谱图。

实施例一：

称取氧化铕0.0352g、Ca(NO₃)₂·4H₂O 2.3364g、和碱式碳酸镁2.429g，柠檬酸6 g。将柠檬酸溶于水，制成柠檬酸溶液，然后将Ca(NO₃)₂·4H₂O和碱式碳酸镁溶于柠檬酸溶液；将氧化铕溶于硝酸。将上述柠檬酸溶液和硝酸溶液混合，搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯和乙醇，用氨水和稀硝酸调节pH值到1左右，在80℃加热、搅拌，保持此PH值直至成胶。将凝胶干燥5h得到干凝胶，研磨后，将干粉在800℃焙烧2h后，升温至1100℃通H₂/N₂ 为7%还原气焙烧晶化1.5h制得荧光粉为Ca_1.98MgSiO₅:Eu_0.02 ²⁺。此荧光粉在365nm激发下，在510nm处出现较宽发射峰，荧光粉的粒度小而均匀。

实施例二：

称取氧化铕0.0352g、氧化铈0.0011g、Ca(NO₃)₂·4H₂O 2.3349g，其它条件同实施方案一，制得荧光粉Ca_1.97875MgSiO₅:Eu_0.02 ²⁺,Ce_0.00125 ³⁺在365nm激发下，发射峰与方案一得到的发射峰峰形与位置无变化，不同的是发光强度大于方案一的发光强度。发光强度大约为Ca_1.98MgSiO₅:Eu_0.02 ²⁺的3倍。

实施例三：

称取氧化铕0.0351g、氧化铈0.0022g，Ca(NO₃)₂·4H₂O 2.3305g其它条件同实施方案一，制得荧光粉为Ca_1.975MgSiO₅:Eu_0.02 ²⁺,Ce_0.0025 ³⁺，该荧光粉在365nm激发下，以510nm为峰值的发光强度大约为Ca_1.98MgSiO₅:Eu_0.02 ²⁺的4倍。

Claims (2)

1.Ca₂MgSiO₅:Eu,Ce绿色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉为一种以Ca₂MgSiO₅为基质的Eu²⁺为激活剂的单和Eu²⁺为激活剂、Ce³⁺为敏化剂的双掺近紫外激发的绿色荧光粉，其表达式为:

Ca_2-x-yMgSiO₅:Eu_x ²⁺,Ce_y ³⁺；

式中 0.005≤X≤0.1、0≤Y≤0.05。

2.Ca₂MgSiO₅:Eu,Ce绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下制备方法及制备过程：

（1）溶胶凝胶法：

按化学计量比称取氧化铈、氧化铕、硝酸钙、碱式碳酸镁、正硅酸乙酯和柠檬酸；将硝酸钙和碱式碳酸镁加入到柠檬酸溶液使之充分溶解；称取氧化铈和氧化铕用热的浓硝酸溶解，待全部溶解后与上述溶液混合，搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯和乙醇，用氨水和稀硝酸调节pH值在0-7之间，最好为0.5-4.0，放入水浴锅中加热、搅拌至成为凝胶；将凝胶干燥得到干凝胶后放入马弗炉中600-800℃焙烧2h获得晶化前驱体，最后将晶化前驱体在管式炉中于还原气氛中，晶化得到产物荧光粉样品；上述的还原气为氢气与氮气的混合气，H₂/N₂ 为2%-30%，最好在6-15%；晶化焙烧温度范围为800℃—1500℃，最好在1000-1400℃；晶化时间范围为：20min—6h，最好在1-5 h；

（2）高温固相法：

按化学计量比称取氧化铈、氧化铕、硝酸钙、碱式碳酸镁和白炭黑（纳米二氧化硅），加入总重0.1-1.5%，最好是0.3-1.0%的硼酸，混合后移至玛瑙研钵中，研磨至均匀粉状物，再将粉状物放入底部放有与总量相当的碳粉的刚玉坩埚中，将坩埚加盖后放置马弗炉中焙烧，温度控制在1100-1600℃，最好在1300-1400℃，恒温2-7 h，最好是4-5 h，取出得到产物荧光粉样品。

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