CN103241950A - 一种用于白光LED的YAG:Eu3+荧光玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于白光LED的YAG:Eu³⁺荧光玻璃的制备方法，包括前驱体制备、荧光玻璃制备步骤，其中前驱体制备包括硝酸钇、硝酸铕和硝酸铝的制备，将硝酸钇、硝酸铝、硝酸铕三种硝酸盐配置成浓度为1mol/L的金属离子溶液，以及配制沉淀剂、沉淀静置洗涤和烘箱中烘干要求，粉碎研磨得YAG前驱体；荧光玻璃制备步骤包括配制玻璃初始原材料、将玻璃初始原材料于YAG前驱体及氧化铝混合、烘干、在1400℃下保温2.5h时间等步骤。本发明方法简便，易操作，产品质量好。

Description

一种用于白光LED的YAG:Eu3+荧光玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于白光LED的YAG:Eu³⁺荧光玻璃的制备方法。

背景技术

目前工业上生产YAG:Eu³⁺荧光粉前驱体的制备技术根据其所用材料的种类、特性以及对材料性能的要求而异，主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法、水热合成法、化学沉淀法、喷雾热解法、溶剂热法等。

高温固相法是研究最早，也是应用最多的一种方法，由于其研究较早、工艺比较完善，所以在工业生产中得到了广泛的应用。但是虽然高温固相法有工艺简单、效率高、成本低、易批量生产等优点，但合成时混合原料需要较长时间，容易引入杂质，合成温度一般在1500℃以上，对设备的要求比较高。溶胶凝胶法生产流程长，水分包覆在胶体中，不易失去，常选用金属醇盐作为原料，一般不易得到，并且成本较高，有较大毒性，容易对环境造成很大污染，另外处理时间长，原料成本高。燃烧法是利用有机染料和金属盐溶液之间的放热反应，产生瞬间高温来合成粉体的方法，由于反应时间较短，速度快，反应过程剧烈，不容易控制产物的形貌，粉体不易收集。

化学沉淀法主要包括共沉淀法、均相沉淀法和非均相沉淀法。共沉淀法是在按计量比量取的混合液中加入合适的沉淀剂，使Y³⁺和Al³⁺离子完全沉淀的方法。通常分为正滴、反滴两种：正滴是指将沉淀剂滴入母液中，反滴是指将母液滴入沉淀剂中。Vrolijk的研究表明，Al³⁺离子开始沉淀时溶液pH值为3.5，而Y³⁺离子开始沉淀时pH大于7，在正滴过程中随着沉淀剂的加入，Al³⁺离子首先在溶液中形成沉淀，当pH值升高到一定的数值后，Y³⁺离子才开始沉淀。

均相沉淀法是利用尿素的水解反应，使构晶离子均匀、缓慢的产生，从而克服了直接添加沉淀剂时产生局部浓度不均匀的缺点，使得颗粒均匀而致密，Naoya Matsushita等用此方法在1200℃合成了单相的YAG。

非均相沉淀法是指将一种原料首先沉淀出来，然后将其作为籽晶沉淀其它的原料，然后经过洗涤、干燥、高温煅烧得到YAG荧光粉的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易操作，产品质量好的用于白光LED的YAG:Eu³⁺荧光玻璃的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种用于白光LED的YAG:Eu³⁺荧光玻璃的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

（1）前驱体制备

①硝酸钇、硝酸铕的制备：将氧化钇和氧化铕分别溶于过量的稀硝酸（1mol/L）中，在酒精灯上蒸干，去除过多的硝酸，然后加入去离子水配成溶液；

②硝酸铝的制备：由于硝酸铝在空气中很容易吸潮，所以在配置溶液时必须对其结晶水进行测定；硝酸铝分解的反应方程式为:4Al(NO₃)·xH₂O=2Al₂O₃+4xH₂O+12NO₂↑+3O₂↑

具体步骤如下:称取质量为m₀的硝酸铝，再称取坩埚质量m₁，然后在大气环境下锻烧，称得质量为m₂，其中包括坩埚质量，则结晶水分子数X=［204m₀-852×(m₂-m₁)］/72×(m₂-m₁)；

③将硝酸钇、硝酸铝、硝酸铕三种硝酸盐配置成浓度为1mol/L的金属离子溶液，按照钇铝石榴石(Y_1-xEu_x)₃Al₅O₁₂，x=0.06，化学计量比Y：Eu：Al=2.82：0.18：5，即硝酸钇28.2mL、硝酸铕1.8mL、硝酸铝50mL的比例混合；

④配制沉淀剂100mL，沉淀剂组成为NH₃·H₂O2mol/L，NH₄HCO₃2mol/L，将金属离子溶液用分液漏斗以3mL/min的流速匀速加入30℃恒温的混合沉淀剂中，不断搅拌，滴加过程用氨水调剂pH为6.5，滴加结束后继续搅拌2h；停止搅拌，陈化12h；

⑤沉淀静置12h后，倒掉上层清液，沉淀离心分离后，将沉淀经去离子水清洗4次、乙醇清洗3次以除去水防止团聚，每次洗涤时间为5分钟；

⑥将洗涤后的沉淀放入120℃的烘箱中恒温12h，粉碎研磨得YAG前驱体；

（2）荧光玻璃制备

①配制玻璃初始原材料：用精确到0.01g的天平称量所需药品粉末，玻璃初始原材料组成为BaCO₃3.95g、Na₂CO₃1.59g、H₃BO₃3.50g、SiO₂1.20g；

②取1.40g的玻璃初始原材料样品，YAG前驱体0.90g，氧化铝0.30g放置于研钵中，加入无水乙醇，进行研磨，使原料充分混合。

③将经过研磨后的混合原料连同研钵放置于烘箱中烘干，15min后取出混合的原料装入容量为50ml的刚玉坩埚，放入气氛电阻保护炉中；

④将气氛电阻保护炉经过7h升温，温度提高至1400℃，并且在1400℃下保温2.5h时间后，使用两个纯净的铁板将样品从坩埚内取出，自然冷却形成YAG荧光玻璃。

本发明方法简便，易操作；在将荧光粉或荧光玻璃封装进LED后，使用过程中由于荧光粉是直接与二极管芯片接触，其自身的温度会导致荧光粉产生光衰，影响其寿命，但是荧光玻璃由于其自身玻璃特性，在一定程度上可避免温度对发光介质的影响，延长使用寿命；传统硅胶封装YAG荧光粉，LED使用的二极管是一种点光源，由于硅胶表面的不平整性，会导致光源发射后在不同角度会产生不同的颜色光，而采用荧光玻璃，可以使光源均匀发射，不论是在哪一角度，可以看到同一颜色的光，提高光效率。根据对目前常用的几种荧光粉前驱体合成方法的比较，本发明采用化学沉淀法制备了（Y_1-xEu_x）₃Al₅O₁₂荧光玻璃前驱体。研究了掺入不同组成的YAG前驱体对荧光玻璃光谱特性的影响。研究结果表明，该荧光玻璃可以由SiO₂-H₃BO₃-Na₂CO₃-BaCO₃玻璃基质和YAG前驱体在1400℃经过一定时间热处理获得，实验制备的YAG荧光玻璃的发射光谱和激发光谱与YAG荧光粉的基本一致，可用于白光LED的制备。当x=0.08，YAG前驱体为0.9g时，生成的YAG荧光玻璃的发射光谱和激发光谱强度达到最大值。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是前驱体(Y_0.94Eu_0.06)₃Al₅O₁₂含量不同时的荧光玻璃的激发光谱；

图中(1)是0.7g含量时的曲线，(2)是0.8g含量时的曲线，(3)是0.9g含量时的曲线，(4)是1.0g含量时的曲线，(5)是1.1g含量时的曲线。

图2是前驱体(Y_0.94Eu_0.06)₃Al₅O₁₂含量不同时的荧光玻璃的发射光谱；

图中(1)是0.7g含量时的曲线，(2)是0.8g含量时的曲线，(3)是0.9g含量时的曲线，(4)是1.0g含量时的曲线，(5)是1.1g含量时的曲线。

图3是制备得到的(Y_xEu_1-x)₃Al₅O₁₂在不同x的取值（分别为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1）时样品的激发光谱强度图。

图4是制备得到的(Y_xEu_1-x)₃Al₅O₁₂在不同x的取值（分别为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1）时样品的发射光谱强度图。

图3、图4中(1)x=0.00、(2)x=0.02、(3)x=0.04、(4)x=0.06、(5)x=0.08、(6)x=0.10。

具体实施方式

一种用于白光LED的YAG:Eu³⁺荧光玻璃的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

（1）前驱体制备

①硝酸钇、硝酸铕的制备：将氧化钇和氧化铕分别溶于过量的稀硝酸（浓度：1mol/L）中，在酒精灯上蒸干，去除过多的硝酸，然后加入去离子水配成溶液；

②硝酸铝的制备：由于硝酸铝在空气中很容易吸潮，所以在配置溶液时必须对其结晶水进行测定；硝酸铝分解的反应方程式为:4Al(NO₃)·xH₂O=2Al₂O₃+4xH₂O+12NO₂↑+3O₂↑

具体步骤如下:称取质量为m₀的硝酸铝，再称取坩埚质量m₁，然后在大气环境下锻烧，称得质量为m₂，其中包括坩埚质量，则结晶水分子数X=［204m₀-852×(m₂-m₁)］/72×(m₂-m₁)；

③将硝酸钇、硝酸铝、硝酸铕三种硝酸盐配置成浓度为1mol/L的金属离子溶液，按照钇铝石榴石(Y_1-xEu_x)₃Al₅O₁₂，x=0.06，化学计量比Y：Eu：Al=2.82：0.18：5，即硝酸钇28.2mL、硝酸铕1.8mL、硝酸铝50mL的比例混合；

④配制沉淀剂100mL，沉淀剂组成为NH₃·H₂O2mol/L，NH₄HCO₃2mol/L，将金属离子溶液用分液漏斗以3mL/min的流速匀速加入30℃恒温的混合沉淀剂中，不断搅拌，滴加过程用氨水调剂pH为6.5，滴加结束后继续搅拌2h；停止搅拌，陈化12h；

⑤沉淀静置12h后，倒掉上层清液，沉淀离心分离后，将沉淀经去离子水清洗4次、乙醇清洗3次以除去水防止团聚，每次洗涤时间为5分钟；

⑥将洗涤后的沉淀放入120℃的烘箱中恒温12h，粉碎研磨得YAG前驱体；

（2）荧光玻璃制备

①配制玻璃初始原材料：用精确到0.01g的天平称量所需药品粉末，玻璃初始原材料组成为BaCO₃3.95g、Na₂CO₃1.59g、H₃BO₃3.5g、SiO₂1.2g；

②取1.4g的玻璃初始原材料样品，YAG前驱体0.90g，氧化铝0.30g放置于研钵中，加入无水乙醇，进行研磨，使原料充分混合。

③将经过研磨后的混合原料连同研钵放置于烘箱中烘干，15min后取出混合的原料装入容量为50ml的刚玉坩埚，放入气氛电阻保护炉中；

④将气氛电阻保护炉经过7h升温，温度提高至1400℃，并且在1400℃下保温2.5h时间后，使用两个纯净的铁板将样品从坩埚内取出，自然冷却形成YAG荧光玻璃。

⑤测试用样品的制备：将前面阶段制备所得到的荧光玻璃经过砂纸打磨，制成1cm×1cm的透明薄片，用于激发光谱、发射光谱的测定。

YAG:Eu³⁺荧光玻璃光谱分析

（1）YAG前驱体含量对YAG荧光玻璃的光谱特性的影响

为考察样品的发光性能，图1，图2为前驱体(Y_1-xEu_x)₃Al₅O₁₂（x=0.06）含量不同（0.7g，0.8g，0.9g，1.0g，1.1g）的荧光玻璃样品的激发和发射光谱。

YAG：Eu³⁺荧光玻璃的激发光谱用593nm的波长监测，测试范围为350～550nm，最强的激发峰在393nm处，对应于Eu³⁺的⁷F₀-⁵L₆跃迁，这是Eu³⁺的特征吸收线，其他较弱的激发峰分别为⁷F₀-⁵D₄跃迁（峰值在361nm处）、⁷D₀-⁵G₂跃迁（峰值在381nm处）、⁷F₀-⁵D₃跃迁（峰值在416nm处）、⁷F₀-⁵D₂跃迁（峰值在464nm处）和⁷F₀-⁵D₁跃迁（峰值在534nm处）等。

发射光谱用393nm的波长监测，测试范围为550～650nm，最强峰在593nm处（⁵D₀-⁷F₂），它同598nm谱线同属于⁵D₀-⁷F₁跃迁，为橙光发射。另外还有2个较弱的发射峰611nm和631nm，分别对应于⁵D₀-⁷F₂跃迁和⁵D₀-⁷F₄跃迁。晶态YAG中，Eu³⁺取代对称的Y³⁺，所以发射峰是以⁵D₀-⁷F₁磁偶极跃迁发射（峰值在593nm处）为主。

由图1和图2可知，不同含量YAG前驱体的荧光玻璃的激发光谱和发射光谱的峰值波长基本不变，但峰值发生变化。当前驱体含量为0.7～0.9g时，激发和发射峰的峰高均呈上升趋势，当前驱体含量为0.9～1.1g时，激发和发射峰的峰高呈下降趋势。YAG前驱体含量为0.9g时，激发光谱和发射光谱的峰值强度达到最大值。

前驱体含量发生变化导致激发和发射峰的升高和下降是因为玻璃初始原材料和YAG组成中都含有Al₂O₃，当前驱体含量大于0.9g时，玻璃初始原材料中的Al₂O₃含量较少，玻璃将夺取YAG前驱体的Al₂O₃导致YAG无法形成完整晶体，而降低荧光强度，从而降低峰高；若前驱体含量小于0.9g时，玻璃初始原材料中的Al₂O₃量较多，形成的玻璃比较粗糙，YAG无法与其均匀混合，也无法达到最佳荧光效果。

（2）稀土元素Eu³⁺掺杂量对YAG荧光玻璃的光谱特性的影响

发光材料是由基质和激活剂共同构成的，激活剂是材料的发光中心，在材料的发光中起着重要的作用。因此研究激活剂Eu³⁺掺杂量对发光性能的影响很有必要。本实验中对(Y_xEu_1-x)₃Al₅O₁₂（x=0.00～0.1）荧光玻璃来说，研究激活剂Eu³⁺的用量即研究x的取值。在保持温度（1400℃）、煅烧时间（2.5h）等实验条件不变的情况下，制备不同x值的荧光玻璃并对其发光性能进行了测试。

图3、图4为制备得到的(Y_xEu_1-x)₃Al₅O₁₂在不同x的取值（分别为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1）时样品的激发和发射光谱强度图。

从图中可以看出，样品的激发和发射光谱都是由一组尖峰组成，随着x增大，衍射峰对应的波长未发生变化，只是衍射峰的强度增强，并且峰逐渐变的尖锐，还出现了新的衍射峰。当x小于0.08时，样品的激发和发射峰强度均会随着x的增加而增加；当x大于0.08时，样品的激发和发射峰强度又会随着x的增加而减少。

这是由于当x小于0.08时，越来越多的Eu³⁺占据了Y³⁺的位置成为发光中心后，参与跃迁的电子变多；而当x大于0.08时，由于出现浓度猝灭使得激发和发射光谱强度进一步降低^[27]。这一点同前驱体含量不同对荧光玻璃的激发和发射影响是一致的。

（3）前驱体结构变化对发光强度的影响

为研究激发强度和发射强度与掺杂量的关系，如图3、图4中不同Eu³⁺掺杂量YAG荧光玻璃的激发和发射光谱，其中最强峰分别对应于⁷F₀-⁵L₆跃迁和⁵D₀-⁷F₁跃迁。从图中可以看出各样品最强的激发峰和最强的发射峰波长随x的增加没有出现明显的漂移，只是观察到发光强度的变化：当x小于0.08时，样品的激发和发射峰强度均会随着x的增加而增加；当x大于0.08时，样品的激发和发射峰强度又会随着x的增加而减少。

由此可见，发光强度不会随着Eu³⁺掺杂浓度的增加而一直增大。在一定条件下，Eu³⁺会进入到基质中替代Y³⁺成为电子陷阱。当它的浓度增加时，发光中心就会增加，使得电子陷阱中的电子碰撞和离化发光中心或与发光中心辐合的几率增加，使发光亮度增强。同时，激发的能量被传递到Eu³⁺后，由于Eu³⁺之间的能量传递很高，能量就不可能被限制在某一步上面停止，这种能量传递将会连续不断地进行下去。这样就将激发能从发生吸收的格位带到很远，发生能量迁移。若按这种方式进行，当激发能到达一个能量非辐射损失的格位（消光杂质或者猝灭格位）时，系统的发光效率将会降低形成浓度猝灭，使得发光强度下降。

本发明中采用化学沉淀法制备YAG荧光玻璃的前驱体，得到的前驱体粉体粒度均匀，分散性好，经过熔融法煅烧后获得的YAG荧光玻璃在一定程度上提高了其发光的强度。

结论

(1)YAG：Eu³⁺前驱体可以直接在玻璃基质中由熔融法制备YAG荧光玻璃，此法可以避免将前驱体烧结成荧光粉，而直接1400℃制备，得到的YAG荧光玻璃与硅胶封装荧光粉相比，有着耐热性好、硬度高、不易损坏等优势。

(2)本发明制备的YAG荧光玻璃的激发峰峰值在593nm波段处，发射峰峰值在393nm处，与YAG：Eu³⁺荧光粉的光谱特性基本一致，故可以将其应用于LED荧光粉技术制备白光LED。

(3)掺杂少量的Eu³⁺即可获得较高的发光强度，掺杂量的多少影响发光强度但是不影响激发和发射峰的位置。当掺杂摩尔量为0.08附近时，YAG：Eu³⁺荧光玻璃的发光强度达到最强。

Claims (1)

1.一种用于白光LED的YAG:Eu³⁺荧光玻璃的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

（1）前驱体制备

①硝酸钇、硝酸铕的制备：将氧化钇和氧化铕分别溶于过量的稀硝酸中，在酒精灯上蒸干，去除过多的硝酸，然后加入去离子水配成溶液；

②硝酸铝的制备：由于硝酸铝在空气中很容易吸潮，所以在配置溶液时必须对其结晶水进行测定；硝酸铝分解的反应方程式为:4Al(NO₃)·xH₂O=2Al₂O₃+4xH₂O+12NO₂↑+3O₂↑

具体步骤如下:称取质量为m₀的硝酸铝，再称取坩埚质量m₁，然后在大气环境下锻烧，称得质量为m₂，其中包括坩埚质量，则结晶水分子数X=［204m₀-852×(m₂-m₁)］/72×(m₂-m₁)；

③将硝酸钇、硝酸铝、硝酸铕三种硝酸盐配置成浓度为1mol/L的金属离子溶液，按照钇铝石榴石(Y_1-xEu_x)₃Al₅O₁₂，x=0.06，化学计量比Y：Eu：Al=2.82：0.18：5，即硝酸钇28.2mL、硝酸铕1.8mL、硝酸铝50mL的比例混合；

④配制沉淀剂100mL，沉淀剂组成为NH₃·H₂O2mol/L，NH₄HCO₃2mol/L，将金属离子溶液用分液漏斗以3mL/min的流速匀速加入30℃恒温的混合沉淀剂中，不断搅拌，滴加过程用氨水调剂pH为6.5，滴加结束后继续搅拌2h；停止搅拌，陈化12h；

⑤沉淀静置12h后，倒掉上层清液，沉淀离心分离后，将沉淀经去离子水清洗4次、乙醇清洗3次以除去水防止团聚，每次洗涤时间为5分钟；

⑥将洗涤后的沉淀放入120℃的烘箱中恒温12h，粉碎研磨得YAG前驱体；

（2）荧光玻璃制备

①配制玻璃初始原材料：用精确到0.01g的天平称量所需药品粉末，玻璃初始原材料组成为BaCO₃3.95g、Na₂CO₃1.59g、H₃BO₃3.50g、SiO₂1.20g；

②取1.4g的玻璃初始原材料样品，YAG前驱体0.9g，氧化铝0.3g放置于研钵中，加入无水乙醇，进行研磨，使原料充分混合。

③将经过研磨后的混合原料连同研钵放置于烘箱中烘干，15min后取出混合的原料装入容量为50ml的刚玉坩埚，放入气氛电阻保护炉中；

④将气氛电阻保护炉经过7h升温，温度提高至1400℃，并且在1400℃下保温2.5h时间后，使用两个纯净的铁板将样品从坩埚内取出，自然冷却形成YAG荧光玻璃。

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