CN102732250B

CN102732250B - 一种红色荧光粉及其制备方法

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Publication number: CN102732250B
Application number: CN201210216122.5A
Authority: CN
Inventors: 彭明营; 梁楚麒; 郑嘉裕; 邱建荣
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN102732250A

Abstract

本发明公开了一种红色荧光粉，表达通式为Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺，其晶体结构属于正交晶系，激活离子为Mn⁴⁺。本发明还公开了红色荧光粉的制备方法，按元素摩尔比Sr:Al:Mn:B=4:14(1-x):14x:14y称取原料，其中0.01%≤x≤5%，0.5%≤y≤40%，研磨混匀后在氧化性气氛下500～1000℃预烧5～10小时，取出研磨混匀在氧化性气氛下1050～1600℃灼烧2～12小时，再次取出研磨混匀在氧化性气氛下1050～1600℃灼烧2～12小时。本发明具有宽广的紫外与蓝光吸收，紫外或蓝光激发下具有覆盖600-750nm区间的红色荧光，荧光寿命长，且成本低廉、环保。

Description

一种红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料，特别涉及一种红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

目前商用白光LED（以下简略为WLED）采用蓝光InGaN LED激发Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺黄色荧光粉，黄光与透过的蓝光混合产生白光。这种WLED的不足之处在于其在红色光谱区发光较弱，这直接导致了商用WLED色温偏高（通常位于4500-6500K），显色指数(以下简略为CRI)较低，通常小于80。为解决这一问题，可在商用WLED中引入一种红色荧光粉(可被蓝光激发)，或者尝试用发射350-410nm紫外光的LED芯片激发红蓝绿三基色混合荧光粉，制成另外一种WLED。基于紫外LED芯片的WLED，其CRI可超过90。两种解决方案都需要开发可被紫外或蓝光激发的高效红光荧光材料。

为此，一些稀土掺杂，如Eu²⁺掺杂的氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐等红色荧光材料被相继报道。其中氮化物或氮氧化物具有格外优异的光谱性质，量子效率超过70%，被认为是最具潜力的荧光粉。但合成这些材料通常需要比较苛刻的条件，例如Eu²⁺掺杂β-SiAlON需要在1900°C，10个大气压氮气氛围下合成。这种高温高压对设备的要求很高。并且激活离子是价格较高的稀土离子。最近彭明营等人[中国发明专利申请号ZL 201110185693.2]发明了一种廉价二价铋离子掺杂的氯代硼酸钡，在紫外或蓝光激发，呈现红色荧光。目前对铋离子掺杂材料的研究较少，对其性能的认识也很有限，可以预见这种材料的广泛应用尚需要更深入细致的研究工作。

Mn⁴⁺离子激活的发光材料，也可以在紫外或蓝光激发下，呈现红色荧光。研究现状如下：上世纪四十年代，Willianms[F.Willianms,J.Opt.Soc.Am.,1947,37,302]报道了四价锰离子掺杂的锗酸盐，4MgO.GeO₂:Mn⁴⁺,具有紫外和蓝光区的吸收，红色光谱区的发射。随后人们先后在砷化物[F.Kroger等人，Physica,1952,18,33;E.Kostiner等，J Electrochem.Soc.,1972,119,548.]，铝酸盐[A.Bergstein等，J.Electrochem.Soc.,1971,118,1166；T.Murata等人，j.Lumin.,2005,114,207;Y.Pan等人，Opt.Lett.,2008,33，1816;T.Chen等人，美国公开专利US 20080061674A1]，氟化物[A.Paulusz,J.Electrochem.Soc.,1973,120,942;A.Setlur等人，Chem.Mater.,2010,22,4076.]，钛酸盐[A.Srivastava等人，J.Electrochem.Soc.,1996，143,203；A.Shamshurin等人，Inorg.Mater.,2000，36，629;T.Chen等人，美国公开专利US 20080061674A1]，镓酸盐[S.Bulyarskii等人，Opt.Spectrosc.,2003,94,538;T.Chen等人，美国公开专利US 20080061674A1]，铌酸盐[P.Tanner等人，Inorg.Chem.,2009,48,11142.]观察到类似的现象。已经商品化的是3.5MgO.0.5MgF₂.GeO₂:Mn⁴⁺，发射峰位位于660nm附近，使用昂贵的氧化锗作为原料，使其生产成本居高不下。从环境保护角度考虑，砷化物与氟化物虽有发光，但基质材料对环境危害较大。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种红色荧光粉，采用价格低廉的锰作为激活剂，并且制备过程中灼烧温度可低于1600°C，制备成本低廉。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种红色荧光粉，表达通式为Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺，其晶体结构属于正交晶系，激活离子为Mn⁴⁺。

一种红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）按元素摩尔比Sr:Al:Mn:B=4:14(1-x):14x:14y，其中0.01%≤x≤5%,0.5%≤y≤40%；分别称取含锶、铝、锰及硼的化合物原料；所述硼的化合物原料作为助熔剂；

（2）将步骤（1）称取的化合物原料研磨混匀后在氧化性气氛下预烧，温度为500～1000°C，时间为5～10小时；

（3）将步骤（2）预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛下灼烧，温度为1050～1600°C，时间为2～12小时；

（4）将步骤（3）灼烧后的样品取出，研磨混匀后在再次氧化性气氛下灼烧，温度为1050～1600°C，时间为2～12小时，得到红色荧光粉。

所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。

所述含锶的化合物原料为碳酸锶、碳酸氢锶、氧化锶、硝酸锶、草酸锶和醋酸锶中的任意一种。

所述含铝的化合物原料为氧化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的任意一种。

所述含锰的化合物原料为氧化亚锰、氧化锰、二氧化锰和碳酸锰中的任意一种。

所述含硼的化合物原料为硼酸、三氧化二硼和硼酸盐化合物中的一种。

所述y=5%，此时荧光效果最佳。

本发明的原理如下：晶体学数据显示，Sr₄Al₁₄O₂₅晶体有2种Sr离子格位，一种是10配位，一种是7配位；晶体含有6种Al离子格位，其中4配位的有3种，6配位的3种。由于半径与电荷相差较大，Mn⁴⁺不会优先取代Sr²⁺离子，而更倾向于取代Al³⁺离子。前期研究表明，Mn⁴⁺只有在取代6配位Al³⁺离子的情形下才能给出红色荧光发射。前面晶体分析表明，Sr₄Al₁₄O₂₅晶体具有3种6配位Al³⁺离子，故从理论上讲，应可产生红色发光，本发明证明的确如此。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

（1）不采用贵重原料如稀土、锗及镓等，不需采用苛刻的制备条件，如高温高压，在较为温和的反应条件下，如高温(1050-1600摄氏度)常压下，利用廉价的锰作为激活剂，控制其价态为+4价，制得的红色发光材料Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺的色坐标为x=0.722,y=0.278，对环境无危害，并且具有高效的优点；

（2）具有有宽广的紫外与蓝光吸收(245-500nm)；

（3）紫外光激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色荧光；

（4）蓝光激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色荧光；

（5）红色荧光寿命长，约为在0.9-1.4毫秒。

附图说明

图1为实施例1的配比(2)样品的粉末X-射线衍射光谱。

图2为实施例1的配比(2)样品的荧光光谱。

图3为实施例1的配比(2)样品的激发光谱。

图4为实施例1的配比(2)样品的荧光衰减曲线。

图5为实施例1的不同助熔剂含量对荧光强度的影响曲线。

图6为实施例1的不同助熔剂含量对荧光寿命的影响曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

选取碳酸锶、氧化铝、碳酸锰及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取四种化合物原料，共8组，配比如下：

(1)Sr:Al:Mn:B=4:13.986:0.014:0.07，对应x=0.1%,y=0.5%;

(2)Sr:Al:Mn:B=4:13.986:0.014:0.70，对应x=0.1%,y=5%;

(3)Sr:Al:Mn:B=4:13.986:0.014:1.40，对应x=0.1%,y=10%;

(4)Sr:Al:Mn:B=4:13.986:0.014:2.10，对应x=0.1%,y=15%;

(5)Sr:Al:Mn:B=4:13.986:0.014:2.80，对应x=0.1%,y=20%;

(6)Sr:Al:Mn:B=4:13.986:0.014:3.50，对应x=0.1%,y=25%;

(7)Sr:Al:Mn:B=4:13.986:0.014:4.20，对应x=0.1%,y=30%;

(8)Sr:Al:Mn:B=4:13.986:0.014:5.60，对应x=0.1%,y=40%;

控制混合物总重均为20克。20克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800°C预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气气氛下在1400°C灼烧5小时，取出再次磨匀后，空气气氛下在1400°C灼烧5小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶红色荧光材料。

图1为本实施例的配比(2)样品的粉末X-射线衍射光谱，谱线采用日本Rigaku D/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV，扫描速度1.2°/min,测试电流40mA,选用Cu-Kα1X射线，波长为

X射线衍射分析表明其为Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺相，属于正交晶系，锰的掺杂没有影响晶相的形成。其余配比样品的X-射线衍射光谱类似。

图2为本实施例的配比(2)样品的荧光光谱，采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。曲线1对应激发波长为310nm，曲线2对应激发波长为450nm；因其他波长激发下产生的荧光光谱与310、450nm激发的相似，所以此处仅给出310与450nm激发的光谱。由图2可知，样品在紫外光或蓝光分别激发下皆可产生峰位位于652nm的红色荧光，荧光覆盖600-750nm光谱区，对应²E→⁴A₂跃迁，对应色坐标为x=0.722,y=0.278。其余配比样品的荧光光谱类似。

图3为本实施例的配比(2)样品的激发光谱，对应发射波长652nm；采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。如图3所示，对应652nm荧光的激发光谱覆盖245～500nm区间的吸收，峰位位于308、328、450nm，表明样品在紫外光或蓝光有宽广的吸收。其余配比样品的激发光谱类似。

图4为本实施例的配比(2)样品的荧光衰减曲线，对应激发波长为310nm，发射波长为652nm；采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪测定，微秒脉冲氙灯平均功率为60瓦，重复频率设为100Hz，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)。如图4所示，在波长310nm激发下的荧光衰减，652nm荧光寿命为1404μs。

如图5与图6所示，随助熔剂的变化，荧光强度稍有变化，在5%的时候达到最强，荧光寿命在9431404μs之间变化。

实施例2

选取碳酸氢锶，硝酸铝，氧化亚锰及三氧化二硼作起始原料，按各元素摩尔配比，分别称取四种化合物原料，共3组，配比如下：

(1)Sr:Al:Mn:B=4:13.9986:0.0014:0.70，对应x=0.01%,y=5.0%;

(2)Sr:Al:Mn:B=4:13.9860:0.014:0.70，对应x=0.10%,y=5.0%;

(3)Sr:Al:Mn:B=4:13.3000:0.70:0.70，对应x=5.0%,y=5.0%;

控制混合物总重均为20克。20克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在500°C预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气气氛下在1300°C灼烧5小时，再次磨匀后，空气气氛下在1300°C灼烧5小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶红色荧光材料。

X射线衍射分析表明其为Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例3

选取氧化锶，氢氧化铝，氧化锰及硼酸作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Mn:B=4:13.9860:0.014:0.70，对应x=0.10%,y=5.0%；分别称取四种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在1000°C预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气气氛下在1600°C灼烧2小时，取出再次磨匀后，空气气氛下在1600°C灼烧2小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例4

选取硝酸锶，氢氧化铝，二氧化锰及硼酸作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Mn:B=4:13.9860:0.014:0.70，对应x=0.10%,y=5.0%；分别称取四种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800°C预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气气氛下在1050°C灼烧12小时，取出再次磨匀后，空气气氛下在1050°C灼烧12小时，灼烧后随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例5

选取草酸锶，氧化铝，碳酸锰及硼酸作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Mn:B=4:13.9860:0.014:0.70，对应x=0.10%,y=5.0%；分别称取四种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800°C预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气气氛下在1200°C灼烧5小时，取出再次磨匀后，氧气气氛下在1200°C灼烧2小时，灼烧后随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例6

选取醋酸锶，氧化铝，碳酸锰及硼酸作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Mn:B=4:13.9860:0.014:0.70，对应x=0.10%,y=5.0%；分别称取四种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800°C预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气气氛下在1500°C灼烧5小时，取出再次磨匀后，空气气氛下在1500°C灼烧5小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例7

选取硝酸锶，氢氧化铝，二氧化锰及硼酸作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Mn:B=4:13.9860:0.014:0.70，对应x=0.10%,y=5.0%；分别称取四种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800°C预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，氧气气氛下在1100°C烧制5小时，取出再次磨匀后，氧气气氛下在1100°C灼烧5小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例8

选取硝酸锶，氢氧化铝，二氧化锰及硼砂（Na₂B₄O₇.10H₂O）作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Mn:B=4:13.9860:0.014:0.70，对应x=0.10%,y=5.0%；分别称取四种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800°C预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，氧气气氛下在1100°C烧制5小时，取出再次磨匀后，氧气气氛下在1100°C灼烧5小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例9

选取硝酸锶，氢氧化铝，二氧化锰及硼酸锶作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Mn:B=4:13.9860:0.014:0.70，对应x=0.10%,y=5.0%；分别称取四种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800°C预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，氧气气氛下在1100°C烧制5小时，取出再次磨匀后，氧气气氛下在1100°C灼烧5小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝酸锶红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种红色荧光粉，其特征在于，表达通式为Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺，其晶体结构属于正交晶系，激活离子为Mn⁴⁺，其中Sr:Al:Mn=4:14(1-x):14x，0.01%≤x≤5%。

2.一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按元素摩尔比Sr:Al:Mn:B=4:14(1-x):14x:14y，其中0.01%≤x≤5%,0.5%≤y≤40%；分别称取含锶、铝、锰及硼的化合物原料；

（2）将步骤（1）称取的化合物原料研磨混匀后在氧化性气氛下预烧，温度为500～1000℃，时间为5～10小时；

（3）将步骤（2）预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛下灼烧，温度为1050～1600℃，时间为2～12小时；

（4）将步骤（3）灼烧后的样品取出，研磨混匀后在再次氧化性气氛下灼烧，温度为1050～1600℃，时间为2～12小时，得到红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。

4.根据权利要求2所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含锶的化合物原料为碳酸锶、碳酸氢锶、氧化锶、硝酸锶、草酸锶和醋酸锶中的任意一种。

5.根据权利要求2所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含铝的化合物原料为氧化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的任意一种。

6.根据权利要求2所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含锰的化合物原料为氧化锰、二氧化锰和碳酸锰中的任意一种。

7.根据权利要求2所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含硼的化合物原料为硼酸、三氧化二硼和硼酸盐化合物中的一种。

8.根据权利要求2所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述y=5%。