CN111286331A - 一种Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉及其制备方法 Download PDF

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郑炽彬
熊普先
洪逸裕
覃可欣
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Abstract

本发明公开了一种Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉及其制备方法。其表达通式为Y3‑ xAl2Ga3O12:xBi3+,其中x=0.002~0.05;Bi3+取代晶体中的Y，x表示取代率，激活离子为Bi3+。该荧光粉发射峰位于410nm，主要激发峰在370 nm，与现有近紫外LED芯片良好匹配。本发明还公开了上述荧光粉的制备方法，包括以下步骤：分别称取含钇、铝、镓和铋的化合物原料；将称取的化合物原料研磨后在氧化性气氛下灼烧，温度为1250~1500℃，时间为4~8h；将灼烧后的样品取出，研磨后得到Bi3+掺杂窄带蓝光镓酸盐荧光粉。本发明采用高温固相烧结法，制备方法简单，适合工业化大规模生产。

Description

一种Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料，特别涉及一种Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术
荧光粉转换型白光LED(pc-WLEDs)是目前白光LED照明市场上的主流技术，其中已商业化的方案是蓝光LED芯片(波长450-480nm)激发黄色荧光粉，这种方案由于缺少红光组分而存在色温偏高、显色指数偏低的不足。
近年来，新兴的方案是近紫外光LED芯片激发红绿蓝三基色(RGB)荧光粉，不同颜色的荧光粉发出的光复合得到白光，其光谱更广，更接近自然光谱，色温和显色性更理想。而现有研究大多数集中于窄带绿光或红光荧光粉的探索，对窄带蓝光荧光粉的研究较少且主要集中在Eu掺杂方向。Li等人(Chem.Commun.54,11598(2018))报道的Sr8Mg7Si9N22:Eu2+具有紫外吸收(350nm)，蓝光发射(450nm)；Wei等人(CrystEngComm 21,3660(2019))报道的Ba5SiO4Cl6:Eu2+具有紫外吸收(345nm)和蓝光发射(440nm)。然而，稀土元素大多在可见光区域也存在吸收，从而导致荧光粉发光效率降低。相比于稀土而言，Bi3+的吸收集中在紫外区，不存在重吸收，可以有效地提高能量利用率。
因此，研制出一种在紫外区高效吸收的Bi3+掺杂的蓝光荧光粉迫在眉睫。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉及其制备方法。本发明提供的荧光粉是一种高发光强度的Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉。该粉末发射峰位于410nm，半峰宽为39nm，主要激发峰位于370nm，与现有商用近紫外LED芯片(370-410nm)良好匹配。
本发明的另一目的在于提供一种Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉的制备方法，采用传统的高温固相烧结法，制备方法简单，适合工业化大规模生产。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉：表达通式为Y3-xAl2Ga3O12:xBi3+；其中x＝0.002～0.05；从离子半径和配位数来看，Bi3+(配位数为8，离子半径为
Figure BDA0002411464960000021
)更倾向于取代晶体中的Y(配位数为8，离子半径为
Figure BDA0002411464960000022
)，x表示取代率，激活离子为Bi3+。
所述Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉属于Y3Al2Ga3O12晶相(ICSD#208017)，其晶体结构属于立方晶系。
本发明提供的一种Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按元素摩尔比Y:Al:Ga:O:Bi＝(3-x):2:3:12:x，其中x＝0.002～0.05，分别称取含钇、铝、镓和铋的化合物原料；
(2)将步骤(1)称取的化合物原料研磨15分钟后在氧化性气氛下灼烧，温度为1250～1500℃，时间为4～8h；
(3)将步骤(2)灼烧后的样品取出，研磨成粉，得到所述Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉。
所述含钇的化合物原料为氧化钇。
所述含铝的化合物原料为氧化铝、氢氧化铝中的一种。
所述含镓的化合物原料为氧化镓、镓单质中的一种。
所述含铋的化合物原料为氧化铋。
所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。
所述掺杂浓度x＝0.002～0.05，灼烧时间T＝1250～1500℃，灼烧时间4～8h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉具有较高的发光强度，半峰宽为39nm，小于现有大多数窄带蓝光荧光粉，如K.B.Kim等人(Nat.Mater.16,543(2017))报道的Na3Sc2(PO4)3:Eu2+半峰宽为44nm，Y.H.Kim等人(Chem.Mater.14,5045(2002))报道的BaMgAl10O17:Eu2+半峰宽为52nm；
(2)现有蓝光荧光粉大多通过掺杂Eu2+实现，Eu2+在可见光区域存在重吸收，而本发明采用Bi3+作为发光中心，激发带在紫外区，与现有商用近紫外LED芯片相匹配，在可见光区域无吸收，能够显著地提高照明效率；
(3)本发明的Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉，色坐标为(0.1745,0.0531)，能够有效地拓宽现有白光LED的色域，提高色彩性能；
(4)本发明所述荧光粉，采用传统的高温固相烧结法，制备方法简单，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的配比(1)-(5)样品的粉末X射线衍射光谱；
图2分别为实施例1的最佳配比Y2.995Al2Ga3O12:0.005Bi3+样品激发光谱和发光光谱；
图3分别为实施例1的最佳配比Y2.995Al2Ga3O12:0.005Bi3+样品在激发波长为370nm、发射波长为410nm监测下的荧光衰减曲线；
图4为实施例1的配比(1)-(5)样品在380-450nm范围内的积分强度随Bi浓度的变化曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
选取氧化钇、氧化铝、氧化镓和氧化铋作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取四种化合物原料，共5组，配合比如下：
(1)Y:Al:Ga:O:Bi＝(3-x):2:3:12:0.002；x＝0.002；
(2)Y:Al:Ga:O:Bi＝(3-x):2:3:12:0.005；x＝0.005；
(3)Y:Al:Ga:O:Bi＝(3-x):2:3:12:0.01；x＝0.01；
(4)Y:Al:Ga:O:Bi＝(3-x):2:3:12:0.02；x＝0.02；
(5)Y:Al:Ga:O:Bi＝(3-x):2:3:12:0.05；x＝0.05；
控制化合物总重均为2g。2g混合物经研磨15分钟后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温炉。控制升温速率，800℃以下为4-5℃/min,800℃以上为1-3℃/min。样品在氧化性气氛下从室温升到1250～1500℃，灼烧4～8h，随炉自然冷却，即制得Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉Y3-xAl2Ga3O12:xBi3+。
图1为实施例1的配比(1)～(5)样品的粉末X射线衍射光谱。谱线采用日本RigakuD/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV，扫描速度1.2°/min，测试电流40mA，选用Cu-KαlX射线，波长为
Figure BDA0002411464960000041
X射线衍射分析表明配比(1)-(5)均为Y3Al2Ga3O12晶相，属于立方晶系，这表明Bi的掺杂没有影响晶相的形成，Bi成功进入晶格。样品的X-射线衍射峰相对强度不随Bi含量(x值)的变化而变化。
图2分别为实施例1的最佳配比Y2.995Al2Ga3O12:0.005Bi3+样品激发光谱和发光光谱。采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态发光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为分别为2nm和1nm。如图2所示，样品在370nm的紫外光激发下出现峰值位于410nm、半高宽为39nm的窄带发射峰；而在410nm的监测下，样品显示出峰值位于335nm和370nm，覆盖了320nm到385nm的吸收，且与商用近紫外LED芯片良好匹配。
图3分别为实施例1的最佳配比Y2.995Al2Ga3O12:0.005Bi3+样品在激发波长为370nm、发射波长为410nm监测下的荧光衰减曲线。曲线很好地符合双指数衰减公式：
Figure BDA0002411464960000051
其中，τ1和τ2分别是短衰减因子和长衰减因子，A1和A2是常数。拟合出来的平均寿命为207.5ns，短于现有的大多数蓝光荧光粉。
图4为实施例1的配比(1)～(5)样品在380-450nm范围内的积分强度随Bi浓度的变化曲线。曲线表明，随着Bi浓度的增加，发光强度开始上升，在x＝0.005时达到最大值。之后却逐渐下降，原因是浓度猝灭效应。
实施例2
选取氧化钇、氢氧化铝、氧化镓和氧化铋作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，Y:Al:Ga:O:Bi＝(3-x):2:3:12:0.005，分别称取四种化合物原料，控制化合物总重均为2g。2g混合物经研磨15分钟后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温炉。样品在氧化性气氛下从室温升到1250～1500℃，灼烧4～8h，随炉自然冷却，即制得一种Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉Y2.995Al2Ga3O12:0.005Bi3+。X射线衍射分析表明其为Y3Al2Ga3O12晶相。荧光粉的光谱性质与实施例1中的最佳配比Y2.995Al2Ga3O12:0.005Bi3+类似，在T＝1400℃时发光最强。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉，其特征在于，表达通式为Y3-xAl2Ga3O12: xBi3 +其中x=0.002-0.05； Bi3+取代晶体中的Y，x表示取代率，激活离子为Bi3+。
2.根据权利要求1所述的Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉，其特征在于，所述荧光粉为Y3Al2Ga3O12晶相（ICSD#208017），其晶体结构属于立方晶系。
3.一种制备权利要求1所述的Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按元素摩尔比Y: Al: Ga: O: Bi=(3-x) : 2 : 3 : 12 : x，其中x=0.002~0.05，分别称取含钇的化合物原料、含铝的化合物原料、含镓的化合物原料和含铋的化合物原料；
（2）将步骤（1）称取的化合物原料研磨15分钟后在氧化性气氛下灼烧；
（3）将步骤（2）灼烧后的样品取出，研磨成粉，得到所述Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉。
4.根据权利要求3所述的Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述含钇的化合物原料为氧化钇。
5.根据权利要求3所述的Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述含铝的化合物原料为氧化铝、氢氧化铝中的一种。
6.根据权利要求3所述的Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述含镓的化合物原料为氧化镓、镓单质中的一种。
7.根据权利要求3所述的Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述含铋的化合物原料为氧化铋。
8.根据权利要求3所述的Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。
9.根据权利要求3所述的Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述灼烧的温度T=1250-1500℃，灼烧的时间t=4-8h。
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