CN111040761A - 一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉及制备方法 - Google Patents

一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉及制备方法 Download PDF

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刘怀陆
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Abstract

本发明提供一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉及制备方法。该荧光粉具有近紫外激发，黄色光宽带发射，所述的荧光粉的化学通式为Ca3(1‑x)WO6:xBi3+，方法为按照荧光粉的化学通式Ca3(1‑x)WO6:xBi3+分别称量含Ca、W、Bi元素的化合物研磨混合均匀，然后在空气气氛下灼烧；取出研磨混匀后得到黄色荧光粉。本发明提供的荧光粉在近紫外光激发下具有覆盖400nm～800nm区间的宽带发射，半高宽接近200nm；激发波段位于近紫外区域，避免与发射光重叠，制备工艺简单，不采用苛刻条件，易于规模化生产；不采用稀土离子作为发光中心，利用价格低廉的铋作为激活剂，降低了荧光粉的制造成本。

Description

一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉及制备 方法
技术领域
本发明涉及发光技术领域，尤其是一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉及制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题的日益凸显，开发和使用清洁能源代替传统化石能源势在必行。据统计，仅照明耗电就占据世界总发电量的20％左右，因此照明方式的变革将具有重要作用。白光LED照明技术具有高效节能、紧凑耐用等优势，它的普及必将显著降低能源的消耗。
通常白光LED有三种实现方式：一、利用红绿蓝三色的LED芯片直接混合产生白光；二、利用蓝光LED芯片与Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉组合实现白光；三、利用近紫外LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉获得白光。第一种方案由于控制电路复杂，制造成本较高，目前尚未大范围应用。而另外两种均涉及关键材料---荧光粉，因此荧光粉的优劣直接决定最终白光器件的发光性能。
目前白光LED用荧光粉主要集中于稀土掺杂荧光粉，由于稀土离子的自身特点，它会面临可见光重吸收、稀土价格昂贵以及部分荧光粉合成条件苛刻等问题，并且稀土的开采提炼过程对环境造成很大的破坏和污染。而主族三价铋离子相对稀土而言具有诸多优势，比如可见光宽谱发射、价格低廉且激发波段位于紫外到近紫外范围，很好地避免了可见光重吸收问题，从而提高激发光的利用率。这些优势促使科研人员开发三价铋激活的荧光粉。
综上所述，以三价铋离子作为激活剂的新型荧光粉，不仅可以弥补稀土荧光粉的诸多弊端，也为白光LED用荧光粉的研发提供新思路，因此研发以三价铋离子作为激活剂的新型荧光粉具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉及制备方法。该荧光粉具有近紫外激发，黄色光宽带发射。
本发明的技术方案为：一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉，所述的荧光粉的化学通式为Ca3(1-x)WO6:xBi3+，其中x为摩尔分数，且0％≤x≤3％；并且所述的荧光粉采用高配位钨酸钙作为发光材料基质，用Bi3+作为发光激活剂。
本发明还提供一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1)、按照荧光粉的化学通式Ca3(1-x)WO6:xBi3+分别称量含Ca元素、含W元素、以及含Bi元素的化合物研磨混合均匀，得到混合物料，其中，x为摩尔分数，且0％≤x≤3％；
S2)、将步骤S1)中研磨均匀的混合物料空气气氛下灼烧，温度为1150-1450℃，保温时间为4-10小时；
S3)、将步骤S2)中灼烧后的样品取出，研磨混匀后得到黄色荧光粉Ca3(1-x)WO6:xBi3 +。
优选的，上述方法中，步骤S1)中，按元素摩尔比Ca：W：Bi＝3-3x：1：1.5x分别称取含钙、钨、铋的化合物原料，其中，0％≤x≤3％。
优选的，上述方法中，步骤S1)中，所述的含钙的化合物原料为碳酸钙或氧化钙。
优选的，上述方法中，步骤S1)中，所述含钨的化合物原料为氧化钨。
优选的，上述方法中，步骤S1)中，所述含铋的化合物原料为三氧化二铋或硝酸铋。
优选的，上述方法中，步骤S1)中，所述的X＝0.2％。
优选的，上述方法中，步骤S3)中，所述的黄色荧光粉Ca3(1-x)WO6:xBi3+在近紫外光激发下具有覆盖400nm～800nm区间的宽带发射，半高宽FWHM为200nm。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的荧光粉在近紫外光激发下具有覆盖400nm～800nm区间的宽带发射，半高宽(FWHM)接近200nm；
2、本发明激发波段位于近紫外区域，避免了与发射光的重叠，没有可见光重吸收问题；
3、本发明制备工艺简单，不采用苛刻的制备条件，如高温高压，常压空气气氛下可制得，易于规模化生产；
4、本发明不采用稀土离子作为发光中心，利用价格低廉的铋作为激活剂，进一步降低了荧光粉的制造成本。
附图说明
图1为本发明实施例1配比(1)-(6)制备的荧光粉的X-射线衍射光谱；
图2为本发明实施例1配比(1)-(6)制备的荧光粉的发光光谱；
图3为本发明实施例1配比(1)-(6)制备的荧光粉的激发光谱；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1)、按照荧光粉的化学通式Ca3(1-x)WO6:xBi3+分别称量含Ca元素、含W元素、以及含Bi元素的化合物碳酸钙、氧化钨和三氧化二铋作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，具体如下：
(1)Ca:W:Bi＝1.1286：0.8714：0，对应x＝0％；
(2)Ca:W:Bi＝1.1246：0.8701：0.0052，对应x＝0.2％；
(3)Ca:W:Bi＝1.1187：0.8682：0.0131，对应x＝0.5％；
(4)Ca:W:Bi＝1.1090：0.8649：0.0261，对应x＝1％；
(5)Ca:W:Bi＝1.0897：0.8585：0.0518，对应x＝2％；
(6)Ca:W:Bi＝1.0707：0.8523：0.0771，对应x＝3％；
控制混合物总重均为2克。
S2)、将步骤S1)中研磨均匀的混合物料放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉，在空气气氛下灼烧，精确控制升温速率，样品在1300℃灼烧6小时；
S3)、将步骤S2)中灼烧后的样品随炉自然冷却后取出，研磨混匀后得到黄色荧光粉Ca3(1-x)WO6:xBi3+。
其中，图1为本实施例的配比(1)--(6)组样品的粉末X-射线衍射光谱，谱线采用日本RigakuD/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV，扫描速度1.2°/min,测试电流40mA,选用Cu-Kα1X射线，波长为
Figure BDA0002334351680000031
X射线衍射分析表明其为Ca3WO6相，铋的掺杂没有影响晶相的形成。其余配比样品的X-射线衍射谱图类似。
图2为本实施例的配比(1)--(6)样品的发光光谱，采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态发光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。由图2可知，样品在336nm激发下可产生峰位位于570nm的黄光，发光覆盖400-800nm光谱区，对应3P0,1→1S0跃迁。其余配比样品的发光光谱类似。
图3为本实施例的配比(1)--(6)样品的激发光谱，对应发射波长为570nm；测试条件与图2相同。
实施例2
一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1)、按照荧光粉的化学通式Ca3(1-x)WO6:xBi3+分别称量含Ca元素、含W元素、以及含Bi元素的化合物碳酸钙、氧化钨和硝酸铋作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，具体如下：
Ca:W:Bi＝1.1246：0.8701：0.0052，对应x＝0.2％；
控制混合物总重均为2克。
S2)、将步骤S1)中研磨均匀的混合物料放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉，在空气气氛下灼烧，精确控制升温速率，样品在1150℃灼烧10小时；
S3)、将步骤S2)中灼烧后的样品随炉自然冷却后取出，研磨混匀后得到黄色荧光粉Ca3(1-x)WO6:xBi3+。X-射线衍射谱图分析表明其为Ca3WO6相，荧光粉的光谱性质同实施例1类似。
实施例3
一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1)、按照荧光粉的化学通式Ca3(1-x)WO6:xBi3+分别称量含Ca元素、含W元素、以及含Bi元素的化合物碳酸钙、氧化钨和三氧化二铋作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，具体如下：
Ca:W:Bi＝1.1246：0.8701：0.0052，对应x＝0.2％；
控制混合物总重均为2克。
S2)、将步骤S1)中研磨均匀的混合物料放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉，在空气气氛下灼烧，精确控制升温速率，样品在1250℃灼烧8小时；
S3)、将步骤S2)中灼烧后的样品随炉自然冷却后取出，研磨混匀后得到黄色荧光粉Ca3(1-x)WO6:xBi3+。X-射线衍射谱图分析表明其为Ca3WO6相，荧光粉的光谱性质同实施例1类似。
实施例4
一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1)、按照荧光粉的化学通式Ca3(1-x)WO6:xBi3+分别称量含Ca元素、含W元素、以及含Bi元素的化合物碳酸钙、氧化钨和硝酸铋作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，具体如下：
Ca:W:Bi＝1.1246：0.8701：0.0052，对应x＝0.2％；
控制混合物总重均为2克。
S2)、将步骤S1)中研磨均匀的混合物料放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉，在空气气氛下灼烧，精确控制升温速率，样品在1300℃灼烧6小时；
S3)、将步骤S2)中灼烧后的样品随炉自然冷却后取出，研磨混匀后得到黄色荧光粉Ca3(1-x)WO6:xBi3+。X-射线衍射谱图分析表明其为Ca3WO6相，荧光粉的光谱性质同实施例1类似。
实施例5
一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1)、按照荧光粉的化学通式Ca3(1-x)WO6:xBi3+分别称量含Ca元素、含W元素、以及含Bi元素的化合物碳酸钙、氧化钨和硝酸铋作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，具体如下：
Ca:W:Bi＝1.1246：0.8701：0.0052，对应x＝0.2％；
控制混合物总重均为2克。
S2)、将步骤S1)中研磨均匀的混合物料放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉，在空气气氛下灼烧，精确控制升温速率，样品在1400℃灼烧6小时；
S3)、将步骤S2)中灼烧后的样品随炉自然冷却后取出，研磨混匀后得到黄色荧光粉Ca3(1-x)WO6:xBi3+。X-射线衍射谱图分析表明其为Ca3WO6相，荧光粉的光谱性质同实施例1类似。
实施例6
一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1)、按照荧光粉的化学通式Ca3(1-x)WO6:xBi3+分别称量含Ca元素、含W元素、以及含Bi元素的化合物碳酸钙、氧化钨和三氧化二铋作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，具体如下：
Ca:W:Bi＝1.1246：0.8701：0.0052，对应x＝0.2％；
控制混合物总重均为2克。
S2)、将步骤S1)中研磨均匀的混合物料放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉，在空气气氛下灼烧，精确控制升温速率，样品在1450℃灼烧4小时；
S3)、将步骤S2)中灼烧后的样品随炉自然冷却后取出，研磨混匀后得到黄色荧光粉Ca3(1-x)WO6:xBi3+。X-射线衍射谱图分析表明其为Ca3WO6相，荧光粉的光谱性质同实施例1类似。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (9)

1.一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉，其特征在于：所述的荧光粉的化学通式为Ca3(1-x)WO6:xBi3+，其中x为摩尔分数，且0％≤x≤3％；并且所述的荧光粉采用高配位钨酸钙作为发光材料基质，用Bi3+作为发光激活剂。
2.根据权利要求1所述的一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉，其特征在于：所述的黄色荧光粉Ca3(1-x)WO6:xBi3+在近紫外光激发下具有覆盖400nm～800nm区间的宽带发射，半高宽FWHM为200nm。
3.一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1)、按照荧光粉的化学通式Ca3(1-x)WO6:xBi3+分别称量含Ca元素、含W元素、以及含Bi元素的化合物研磨混合均匀，得到混合物料，其中，x为摩尔分数，且0％≤x≤3％；
S2)、将步骤S1)中研磨均匀的混合物料空气气氛下灼烧，温度为1150-1450℃，保温时间为4-10小时；
S3)、将步骤S2)中灼烧后的样品取出，研磨混匀后得到黄色荧光粉Ca3(1-x)WO6:xBi3+。
优选的，上述方法中，步骤S1)中，按元素摩尔比Ca：W：Bi＝3-3x：1：1.5x分别称取含钙、钨、铋的化合物原料，其中，0％≤x≤3％。
4.根据权利要求3所述的一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，按元素摩尔比Ca：W：Bi＝3-3x：1：1.5x分别称取含钙、钨、铋的化合物原料，其中，0％≤x≤3％。
5.根据权利要求3所述的一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的含钙的化合物原料为碳酸钙或氧化钙。
6.根据权利要求3所述的一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述含钨的化合物原料为氧化钨。
7.根据权利要求3所述的一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述含铋的化合物原料为三氧化二铋或硝酸铋。
8.根据权利要求3所述的一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的X＝0.2％。
9.根据权利要求3所述的一种近紫外激发铋离子掺杂高配位钨酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤S3)中，所述的黄色荧光粉Ca3(1-x)WO6:xBi3+在近紫外光激发下具有覆盖400nm～800nm区间的宽带发射，半高宽FWHM为200nm。
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