CN112442367B - 一种随温变色led荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种随温变色LED荧光粉及其制备方法和应用，其中随温变色LED荧光粉的化学式为LiLa1‑xBixMgWO6，其中激活离子为Bi离子，Bi离子包括Bi2+及Bi3+，且随温变色LED荧光粉中的掺杂浓度x在0.1％～5％之间；荧光粉的晶体结构属于立方晶系，C12/m1空间群。Bi离子及其化合物无放射性且毒性较小，是一种相对安全的元素。本发明中Bi离子(含Bi2+、Bi3+)取代基质材料LiLaMgWO6中A’位的La3+，在355nm光激发下，Bi2+发出650‑750nm红光，Bi3+发出500‑600nm绿光，Bi2+和Bi3+的发光强度分别随温度变化而变化，从而使得Bi离子总的受激发光颜色实现300K‑420K下随温度变化出现肉眼可识别的黄绿色到橙红色变化。
Description
技术领域
本发明属于材料学技术领域，具体涉及无机固体光致发光材料。
背景技术
工业生产、仓储管理乃至家庭生活中，环境温的测量都是必要的，尤其是常温与沸点之间的温度变化(300K-373K之间的温度变化)，如果该温度范围内的环境温能被肉眼简便识别，具有极为重要的意义。人工光照明是人类文明的基础，长期以来照明领域使用传统光源，如高压钠灯、荧光灯、金属卤素白炽灯等，传统光源的主要缺点是光能转化效率低、寿命短、发热量大等。LED作为一种高效率、低成本、长寿命的固态光源，解决了传统光源的缺点，具备极大的应用潜力。目前，LED光源的实现方案主要以荧光转换型为主，即将特定的荧光粉涂敷于近紫外或蓝光LED芯片上，LED芯片发射短波长的光激发荧光粉产生较长波长的可见光，而现有技术中未见能够随环境温变化而产生不同颜色的发光材料，因此开发可在常温与沸点之间随温变色的LED新型荧光粉是有重要意义的课题。
有鉴于上述现有的发光材料存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种随温变色LED新型荧光粉，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种随温变色LED荧光粉，该荧光粉涂敷于近紫外或蓝光LED芯片所制成的LED灯，能够在300k-420k随温度变化发光的颜色发生变化，从而使得环境温度的变化可通过肉眼观察LED灯的发光颜色识别。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
随温变色LED荧光粉，所述荧光粉的化学式为LiLa1-x BixMgWO6，其中激活离子为Bi离子，所述Bi离子包括Bi2+及Bi3+，且所述荧光粉中的掺杂浓度x在0.1％～5％之间；所述荧光粉的晶体结构属于立方晶系，C12/m1空间群。
如上所述的随温变色LED荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按照元素摩尔比Li:La:Bi:Mg:W＝1:1-x:x:1:1分别称取含锂元素、镧元素、铋元素、镁元素、钨元素的化合物原料；
步骤2：充分研磨所述步骤1称取的锂元素、镧元素、铋元素、镁元素、钨元素的化合物原料，充分研磨1-2h；
步骤3：将所述步骤2研磨后的样品置于坩埚中，于马弗炉中700-1000℃温度下煅烧4-15小时；
步骤4：所述样品煅烧后自然冷却，然后再次充分研磨得到成品。
优选的，所述步骤1中含锂的化合物原料为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂中的任意一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤1中含镧的化合物原料为氧化镧、碳酸镧(Ⅲ)水合物、氢氧化镧中的任意一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤1中含铋的化合物原料为氧化铋、次碳酸铋、氢氧化铋中的任意一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤1中含镁的化合物原料为氧化镁、碱式碳酸镁水合物、氢氧化镁中的任意一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤1中含钨的化合物原料为三氧化钨、碳酸钨中的任意一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤1中将所有所述化合物原料在玛瑙研钵中充分研磨，且研磨时间为1-2小时。
优选的，所述步骤3中，将所述步骤2研磨后的样品置于氧化铝坩埚中，于马弗炉中800-900℃温度下煅烧。
优选的，所述步骤3中，将所述步骤2研磨后的样品置于氧化铝坩埚中，于马弗炉中煅烧6-12小时。
如上所述的随温变色LED荧光粉涂敷于近紫外或蓝光LED芯片上。
采用上述技术方案，能够实现以下技术效果：
Bi离子及其化合物无放射性且毒性较小，是一种相对安全的元素。Bi离子随着宿主环境的不同会发出紫外、蓝色、绿色、黄色和红色等不同颜色的光。基质材料LiLaMgWO6为AA’BB’O6双钙钛矿结构，这种结构随被替换的阳离子对同步变化，从而表现出不同的光学性质，在无机固体光致发光材料领域有着广阔前景。本发明中Bi离子(含Bi2+、Bi3+)取代基质材料LiLaMgWO6中A’位的La3+，在355nm光激发下，Bi2+发出650-750nm红光，Bi3+发出500-600nm绿光，Bi2+和Bi3+的发光强度分别随温度变化而变化，从而使得Bi离子总的受激发光颜色实现300K-420K下随温度变化出现肉眼可识别的黄绿色到橙红色变化。
附图说明
图1为高温固相法制备的LiLaMgWO6与LiLa0.993Bi0.007MgWO6样品XRD图；
图2为LiLaMgWO6与LiLa0.97Bi0.03MgWO6样品XPS图；
图3为LiLa1-x BixMgWO6(x＝0.1％～5％)样品发射光谱图与相对发光强度图；
图4为LiLa0.993Bi0.007MgWO6样品300K-420K的变温发射光谱图；
图5为LiLa0.993Bi0.007MgWO6样品300K-420K的相对发光强度谱图；
图6为LiLa0.993Bi0.007MgWO6样品300K-420K的CIE色度图；
图7为LiLa0.993Bi0.007MgWO6样品300K-420K的各温度点对应的CIE色度坐标。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的随温变色LED荧光粉及其制备方法和应用其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本发明公开了一种随温变色LED荧光粉，荧光粉的化学式为LiLa1-x BixMgWO6，其中激活离子为Bi离子，Bi离子包括Bi2+及Bi3+，且荧光粉中的掺杂浓度x在0.1％～5％之间；荧光粉的晶体结构属于立方晶系，C12/m1空间群。
如上所述的随温变色LED荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按照元素摩尔比Li:La:Bi:Mg:W＝1:1-x:x:1:1分别称取含锂元素、镧元素、铋元素、镁元素、钨元素的化合物原料；
步骤2：充分研磨步骤1称取的锂元素、镧元素、铋元素、镁元素、钨元素的化合物原料，充分研磨1-2h；
步骤3：将步骤2研磨后的样品置于坩埚中，于马弗炉中700-1000℃温度下煅烧4-15小时；
步骤4：样品煅烧后自然冷却，然后再次充分研磨得到成品。
优选的，步骤1中含锂的化合物原料为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂中的任意一种或几种的混合物。
优选的，步骤1中含镧的化合物原料为氧化镧、碳酸镧(Ⅲ)水合物、氢氧化镧中的任意一种或几种的混合物。
优选的，步骤1中含铋的化合物原料为氧化铋、次碳酸铋、氢氧化铋中的任意一种或几种的混合物。
优选的，步骤1中含镁的化合物原料为氧化镁、碱式碳酸镁水合物、氢氧化镁中的任意一种或几种的混合物。
优选的，步骤1中含钨的化合物原料为三氧化钨、碳酸钨中的任意一种或几种的混合物。
优选的，步骤1中将所有化合物原料在玛瑙研钵中充分研磨，且研磨时间为1-2小时。
优选的，步骤3中，将步骤2研磨后的样品置于氧化铝坩埚中，于马弗炉中800-900℃温度下煅烧。
优选的，步骤3中，将步骤2研磨后的样品置于氧化铝坩埚中，于马弗炉中煅烧6-12小时。
如上所述的随温变色LED荧光粉涂敷于近紫外或蓝光LED芯片上。
下面以具体的实施例进行本发明随温变色LED荧光粉的制备方法的说明：
实施例1
按元素摩尔比Li:La:Bi:Mg:W＝1:0.999:0.001:1:1，分别称取碳酸锂(0.1478g)、氧化镧(0.6510g)、氧化镁(0.1613g)、三氧化钨(0.9274g)及氧化铋(0.0009g)原料，将称取的化合物原料在玛瑙研钵中充分研磨1小时，然后将研磨后的样品置于马弗炉中700℃煅烧4小时，自然冷却后再次研磨得到成品。在355nm的紫外光激发下，样品在500-600nm的绿光区域，650-750nm的红光区域均有发射，如图3所示。
实施例2
按元素摩尔比Li:La:Bi:Mg:W＝1:0.997:0.003:1:1，分别称取碳酸锂(0.1478g)、氧化镧(0.6497g)、氧化镁(0.1613g)、三氧化钨(0.9274g)及氧化铋(0.0028g)原料，将称取的化合物原料在玛瑙研钵中充分研磨1小时，然后将研磨后的样品置于马弗炉中800℃煅烧6小时，自然冷却后再次研磨得到成品。在355nm的紫外光激发下，样品在500-600nm的绿光区域，650-750nm的红光区域均有发射，如图3所示。
实施例3
按元素摩尔比Li:La:Bi:Mg:W＝1:0.995:0.005:1:1，分别称取碳酸锂(0.1478g)、氧化镧(0.6484g)、氧化镁(0.1613g)、三氧化钨(0.9274g)及氧化铋(0.0047g)原料，将称取的化合物原料在玛瑙研钵中充分研磨2小时，然后将研磨后的样品置于马弗炉中800℃煅烧8小时，自然冷却后再次研磨得到成品。在355nm的紫外光激发下，样品在500-600nm的绿光区域，650-750nm的红光区域均有发射，如图3所示。
实施例4
按元素摩尔比Li:La:Bi:Mg:W＝1:0.993:0.007:1:1，分别称取碳酸锂(0.1478g)、氧化镧(0.6471g)、氧化镁(0.1613g)、三氧化钨(0.9274g)及氧化铋(0.0065g)原料，将称取的化合物原料在玛瑙研钵中充分研磨2小时，然后将研磨后的样品置于马弗炉中850℃煅烧10小时，自然冷却后再次研磨得到成品。该样品经过X射线粉末衍射分析并与LiLaMgWO6标准卡片对比，确认所得荧光粉为纯相且与LiLaMgWO6同构，如图1所示。在355nm的紫外光激发下，样品在500-600nm的绿光区域，650-750nm的红光区域均有发射，如图3所示。该样品与其它实施例掺杂浓度样品的相对发光强度之间的对比，如图3所示。通过对比确认0.007为最佳掺杂浓度，此时发光强度最大。测试该浓度样品在300K-420K(30K一个温度点)的变温发射光谱图和相对强度谱图，如图4和图5所示。该样品在300K-420K(30K一个温度点)测得变温发射光谱图对应的CIE色度图，发现随温度升高坐标点由黄绿色到橙红色的移动，如图5所示。该样品在CIE色度图各温度点对应的CIE色度坐标，如图6所示。
实施例5
按元素摩尔比Li:La:Bi:Mg:W＝1:0.99:0.01:1:1，分别称取碳酸锂(0.1478g)、氧化镧(0.6451g)、氧化镁(0.1613g)、三氧化钨(0.9274g)及氧化铋(0.0093g)原料，将称取的化合物原料在玛瑙研钵中充分研磨1小时，然后将研磨后的样品置于马弗炉中850℃煅烧12小时，自然冷却后再次研磨得到成品。在355nm的紫外光激发下，样品在500-600nm的绿光区域，650-750nm的红光区域均有发射，如图3所示。
实施例6
按元素摩尔比Li:La:Bi:Mg:W＝1:0.97:0.03:1:1，分别称取碳酸锂(0.1478g)、氧化镧(0.6321g)、氧化镁(0.1613g)、三氧化钨(0.9274g)及氧化铋(0.0280g)原料，将称取的化合物原料在玛瑙研钵中充分研磨1小时，然后将研磨后的样品置于马弗炉中900℃煅烧14小时，自然冷却后再次研磨得到成品。该样品XPS测试结果确认元素含量情况如预期，如图2。在355nm的紫外光激发下，样品在500-600nm的绿光区域，650-750nm的红光区域均有发射，如图3所示。
实施例7
按元素摩尔比Li:La:Bi:Mg:W＝1:0.95:0.05:1:1，分别称取碳酸锂(0.1478g)、氧化镧(0.6190g)、氧化镁(0.1613g)、三氧化钨(0.9274g)及氧化铋(0.0466g)原料，将称取的化合物原料在玛瑙研钵中充分研磨1小时，然后将研磨后的样品置于马弗炉中1000℃煅烧15小时，自然冷却后再次研磨得到成品。在355nm的紫外光激发下，样品在500-600nm的绿光区域，650-750nm的红光区域均有发射，如图3所示。
本发明以双钙钛矿结构的LiLaMgWO6为基质，以Bi离子(含Bi2+、Bi3+)为激活离子，原料及最终产物均不含有毒有害物质，该荧光粉对于紫外波段的激发光有强的吸收，经紫外光激发，Bi2+在650-750nm的波长范围内具有可见光发射，Bi3+在500-600nm的波长范围内具有可见光发射。由于Bi2+和Bi3+的发光强度分别随温度变化而变化，从而Bi离子总的发光颜色实现300K-420K下随温度变化出现肉眼可识别的黄绿色到橙红色变化。而且本发明公开的制备方法具有工艺简便、成本低廉、无污染、成本低，适合工业化生产等优点。
本发明和现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的Bi离子(含Bi2+、Bi3+)掺杂双钙钛矿结构LiLaMgWO6荧光材料在紫外光取具有较强吸收，经紫外光激发，Bi2+在650-750nm的波长范围内具有可见光发射，Bi3+在500-600nm的波长范围内具有可见光发射，可应用于紫外LED芯片与荧光粉组合制备300K-420K下随温度变化肉眼可识别颜色变化的人工光源领域。本发明的Bi离子(含Bi2+、Bi3+)掺杂双钙钛矿结构LiLaMgWO6荧光材料物理、化学性能温度，不与环境中的氧气、水、二氧化碳等发生反应，使用过程中不会释放任何有毒、有害物质。本发明的Bi离子(含Bi2+、Bi3+)掺杂双钙钛矿结构LiLaMgWO6荧光材料的制备工艺简单，制备过程无任何污染，无需苛刻的反应条件。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.随温变色LED荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式为LiLa1-x MgWO6： Bix，其中激活离子为Bi离子，所述Bi离子包括Bi2+及Bi3+，且所述荧光粉中的掺杂浓度x在0.1％～5％之间；所述荧光粉的晶体结构属于立方晶系，C12/m1空间群。
2.如权利要求1所述的随温变色LED荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：按照元素摩尔比Li:La:Bi:Mg:W＝1:1-x:x:1:1分别称取含锂元素、镧元素、铋元素、镁元素、钨元素的化合物原料；
步骤2：充分研磨所述步骤1称取的锂元素、镧元素、铋元素、镁元素、钨元素的化合物原料；
步骤3：将所述步骤2研磨后的样品置于坩埚中，于马弗炉中700-1000℃温度下煅烧4-15小时；
步骤4：所述样品煅烧后自然冷却，然后再次充分研磨得到成品。
3.根据权利要求2所述的随温变色LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中含锂的化合物原料为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的随温变色LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中含镧的化合物原料为氧化镧、碳酸镧(Ⅲ)水合物、氢氧化镧中的任意一种或几种的混合物；
所述步骤1中含铋的化合物原料为氧化铋、次碳酸铋、氢氧化铋中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的随温变色LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中含镁的化合物原料为氧化镁、碱式碳酸镁水合物、氢氧化镁中的任意一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的随温变色LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中含钨的化合物原料为三氧化钨、碳酸钨中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2所述的随温变色LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中将所有所述化合物原料在玛瑙研钵中充分研磨，且研磨时间为1-2小时。
8.根据权利要求2所述的随温变色LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将所述步骤2研磨后的样品置于氧化铝坩埚中，于马弗炉中800-900℃温度下煅烧。
9.根据权利要求2或8所述的随温变色LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将所述步骤2研磨后的样品置于氧化铝坩埚中，于马弗炉中煅烧6-12小时。
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