CN108085001B - 发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料及其制备方法与应用。所述稀土双掺钼酸盐发光材料，其化学式为Li2Eu4‑x(MoO4)7:xA3+，其中A表示的化学元素为稀土元素中的至少一种，且0<x≤0.4；该发光材料的发光强度明显高于单稀土Eu3+离子掺杂的Li2Eu4(MoO4)7荧光粉，这类稀土双掺钼酸盐发光材料性能稳定，发光强度高、色纯度高且可被395nm的近紫外光、465nm的可见光以及536nm绿光有效激发，在615nm处发射亮红光，对应于Eu3+的5D0→7F2跃迁，故该类荧光粉材料可用于紫外光和蓝光芯片激发的白光LED用红色荧光粉。
Description
技术领域
本发明涉及一种发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
半导体白光二极管照明，由于其具有使用电压低、体积小、光效高、稳定性好、颜色可调等优点，成为继白炽灯、荧光灯和高压汞灯后的第4代照明光源。目前，商品化的白光LED实现方式是发射蓝光的芯片与YAG：Ce3+黄色荧光粉组合，但因缺少红色成分，其显色性比较差。另外，近紫外LED与红绿蓝三色荧光粉结合组成的白光LED也成为目前实现白光的主要途径，但由于商业红色荧光粉Y2O2S∶Eu3+的发光强度远低于蓝绿粉，其稳定性较差，严重影响了白光LED的性能。因此，红色荧光粉的研发成为当前发展白光LED所急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光强度高、稳定性好、色纯度高的发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料及其制备方法与应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：一种发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料，其化学式为Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+，其中A表示的化学元素为稀土元素中的至少一种，且0<x≤0.4。
所述的发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+，0<x≤0.4中各元素的摩尔比，分别称取提供Li的原料化合物、提供Eu的原料化合物、提供稀土元素A的原料化合物以及提供Mo的原料化合物并配成混合金属盐溶液M；
(2)B溶液的配制：将C6H8O7·H2O溶于乙醇中形成B溶液；
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：步骤(2)所得的B溶液与步骤(1)所得的混合金属盐溶液M进行相互作用，得到溶胶-凝胶状物质；
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)所得的溶胶-凝胶状物质进行灰化、煅烧后，即得所述发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料。
所述的发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料的应用，应用于白光LED用红色荧光粉以及用于其他发光器件的制作中。
较之现有技术而言，本发明的优点在于：本发明的稀土双掺钼酸盐发光材料的发光强度明显高于单稀土Eu3+离子掺杂的Li2Eu4(MoO4)7荧光粉(即未掺杂第二稀土的Li2Eu4(MoO4)7荧光粉)，这类稀土双掺钼酸盐发光材料性能稳定，发光强度高、色纯度高且可被395nm的近紫外光、465nm的可见光以及536nm绿光有效激发，在615nm处发射亮红光，对应于Eu3+的5D0→7F2跃迁，故该类荧光粉材料可用于紫外光和蓝光芯片激发的白光LED用红色荧光粉。特别是Li2Eu3.76(MoO4)7:0.24Yb3+以及Li2Eu3.8(MoO4)7:0.2Tb3+表现出极为优越的性能。Li2Eu3.76(MoO4)7:0.24Yb3+能被395nm的近紫外光有效激发，主发射峰在615nm，能发射出纯红光。而Li2Eu3.8(MoO4)7:0.2Tb3+同样能被395nm的近紫外光有效激发，主发射峰在615nm，发射出纯红光。可见Li2Eu3.76(MoO4)7:0.24Yb3+以及Li2Eu3.8(MoO4)7:0.2Tb3+可以作为良好的白光LED用红色荧光粉发光材料。另外，本发明的稀土双掺钼酸盐发光材料还具有制备方法简单、易操作等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1至实施例6制得的样品在395nm激发波长下的发射光谱。
图2是在395nm以及465nm激发波长下实施例4制的Li2Eu3.76Yb0.24(MoO4)7样品的发射光谱对比图。
图3是实施例4制得的Li2Eu3.76Yb0.24(MoO4)7样品在395nm激发波长和615nm监测波长下的激发发射光谱。
图4是本发明实施例1、实施例8至实施例12制得的样品在395nm激发波长下的发射光谱。
图5是在395nm以及465nm激发波长下实施例9制的Li2Eu3.8Tb0.2(MoO4)7样品的发射光谱对比图。
图6是实施例9制得的Li2Eu3.8Tb0.2(MoO4)7样品在395nm激发波长和615nm监测波长下的激发发射光谱。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明内容进行详细说明：
一种发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料，其化学式为Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+，其中A表示的化学元素为稀土元素中的至少一种，且0<x≤0.4。
所述化学式中A表示的化学元素为Yb或Tb中的一种或二者的混合。
所述化学式中A表示的化学元素为Yb，且0.08≤x≤0.4；
所述发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料，其化学式为下列化学式中的一种：Li2Eu3.92(MoO4)7:0.08Yb3+(当x＝0.08时)；Li2Eu3.8(MoO4)7:0.2Yb3+(当x＝0.2时)、Li2Eu3.76(MoO4)7:0.24Yb3+(当x＝0.24时)；Li2Eu3.68(MoO4)7:0.32Yb3+(当x＝0.32时)、Li2Eu3.6(MoO4)7:0.4Yb3+(当x＝0.4时)，优选Li2Eu3.76(MoO4)7:0.24Yb3+(当x＝0.24时)。
所述化学式中A表示的化学元素为Tb，且0.12≤x≤0.4；
所述的发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料，其化学式为下列化学式中的一种：
Li2Eu3.88(MoO4)7:0.12Tb3+(当x＝0.12时)；Li2Eu3.8(MoO4)7:0.2Tb3+(当x＝0.2时)、Li2Eu3.76(MoO4)7:0.24Tb3+(当x＝0.24时)；Li2Eu3.68(MoO4)7:0.32Tb3+(当x＝0.32时)、Li2Eu3.6(MoO4)7:0.4Tb3+(当x＝0.4时)，优选Li2Eu3.8(MoO4)7:0.2Tb3+(当x＝0.2时)。
所述的发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法合成所述发红光的双掺钼酸盐发光材料，具体包括以下步骤：
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+，0<x≤0.4中各元素的摩尔比，分别称取提供Li的原料化合物、提供Eu的原料化合物、提供稀土元素A的原料化合物以及提供Mo的原料化合物并配成混合金属盐溶液M(一般为透明溶液)；
所述提供Li的原料化合物、提供Eu的原料化合物、提供稀土元素A的原料化合物以及提供Mo的原料化合物可以分别是相应金属元素的氧化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐或硅酸盐等。本发明提供Li的原料化合物选用Li2CO3固体，提供Eu的原料化合物选用Eu2O3，提供稀土元素A的原料化合物选用稀土元素A的氧化物，提供Mo的原料化合物选用(NH4)6Mo7O24·4H2O。
(2)B溶液的配制：将所有金属元素总摩尔量的1-5倍的C6H8O7·H2O溶于20～25mL乙醇中形成B溶液；优选将所有金属元素总摩尔量的4倍的C6H8O7·H2O溶于20～25mL乙醇中形成B溶液。
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：步骤(2)所得的B溶液与步骤(1)所得的混合金属盐溶液M进行相互作用，得到溶胶-凝胶状物质；
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)所得的溶胶-凝胶状物质进行灰化、煅烧后，即得所述发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料。
其中，步骤(1)的具体制备方法为：按照化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+，0<x≤0.4中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、稀土元素A的氧化物以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的稀土元素A的氧化物以及Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至70-80℃使其溶解，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；
步骤(3)的具体操作方法为：将步骤(2)所得的B溶液缓慢滴加至步骤(1)所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应0.5-1.5h(优选反应1h)；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至8-9(优选为pH值为9，然后将调节好的混合溶液置于80-85℃(优选为80℃)水浴中加热至溶胶-凝胶状。其中，调节pH值所用的酸可以为盐酸等，所用的碱可以为氨水或氢氧化钠等。
步骤(4)的具体操作方法为：将步骤(3)制得的溶胶-凝胶状物质置于220-230℃(优选220℃)的烘箱中灰化2-3h(优选2h)，使之形成蓬松物，之后将蓬松物研磨后置于850-860℃(优选850℃)的马弗炉中烧4-5h(优选4h)，冷却后取出，研磨即得所述发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料。
实施例1：
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu4(MoO4)7(即化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中，x＝0时)中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至70℃使其溶解至澄清，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；
(2)B溶液的配制：将上述所有金属元素总摩尔量的4倍的C6H8O7·H2O溶于20mL乙醇中形成B溶液；
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：将步骤(2)所得的B溶液缓慢滴加至步骤(1)所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应1h；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至9，然后将调节好的混合溶液置于80℃水浴中加热至溶胶-凝胶状。
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)制得的溶胶-凝胶状物质置于220℃的烘箱中灰化2h，使之形成蓬松物，之后将蓬松物研磨后置于850℃的马弗炉中烧4h，冷却后取出，研磨即得Li2Eu4(MoO4)7。
其中，实施例1的反应方程式为：
Li2CO3+(NH4)6Mo7O24·4H2O+2Eu2O3→Li2Eu4(MoO4)7
实施例2：
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu3.92Yb0.08(MoO4)7(即化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中，A为Yb且x＝0.08)中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、Yb2O3以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的Yb2O3以及Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至70℃使其溶解至澄清，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；
(2)B溶液的配制：将上述所有金属元素总摩尔量的4倍的C6H8O7·H2O溶于25mL乙醇中形成B溶液；
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：将步骤(2)所得的B溶液缓慢滴加至步骤(1)所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应1h；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至9，然后将调节好的混合溶液置于80℃水浴中加热至溶胶-凝胶状。
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)制得的溶胶-凝胶状物质置于220℃的烘箱中灰化2h，使之形成蓬松物，之后将蓬松物研磨后置于850℃的马弗炉中烧4h，冷却后取出，研磨即得Li2Eu3.92Yb0.08(MoO4)7。
实施例3：
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu3.8Yb0.2(MoO4)7(即化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中，A为Yb且x＝0.2)中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、Yb2O3以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的Yb2O3以及Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至70℃使其溶解至澄清，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；
(2)B溶液的配制：将所有金属元素总摩尔量的4倍的C6H8O7·H2O溶于25mL乙醇中形成B溶液；
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：将步骤(2)所得的B溶液缓慢滴加至步骤(1)所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应1h；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至9，然后将调节好的混合溶液置于80℃水浴中加热至溶胶-凝胶状。
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)制得的溶胶-凝胶状物质置于220℃的烘箱中灰化2h，使之形成蓬松物，之后将蓬松物研磨后置于850℃的马弗炉中烧4h，冷却后取出，研磨即得Li2Eu3.8Yb0.2(MoO4)7。
实施例4：
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu3.76Yb0.24(MoO4)7(即化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中，A为Yb且x＝0.24)中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、Yb2O3以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的Yb2O3以及Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至70℃使其溶解至澄清，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；
(2)B溶液的配制：将上述所有金属元素总摩尔量的4倍的C6H8O7·H2O溶于25mL乙醇中形成B溶液；
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：将步骤(2)所得的B溶液缓慢滴加至步骤(1)所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应1h；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至9，然后将调节好的混合溶液置于80℃水浴中加热至溶胶-凝胶状。
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)制得的溶胶-凝胶状物质置于220℃的烘箱中灰化2h，使之形成蓬松物，之后将蓬松物研磨后置于850℃的马弗炉中烧4h，冷却后取出，研磨即得Li2Eu3.76Yb0.24(MoO4)7。
实施例5：
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu3.68Yb0.32(MoO4)7(即化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中，A为Yb且x＝0.32)中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、Yb2O3以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的Yb2O3以及Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至75℃使其溶解至澄清，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；
(2)B溶液的配制：将上述所有金属元素总摩尔量的4倍的C6H8O7·H2O溶于22mL乙醇中形成B溶液；
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：将步骤(2)所得的B溶液缓慢滴加至步骤(1)所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应1h；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至9，然后将调节好的混合溶液置于80℃水浴中加热至溶胶-凝胶状。
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)制得的溶胶-凝胶状物质置于220℃的烘箱中灰化2h，使之形成蓬松物，之后将蓬松物研磨后置于850℃的马弗炉中烧4h，冷却后取出，研磨即得Li2Eu3.68Yb0.32(MoO4)7。
实施例6：
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu3.6Yb0.4(MoO4)7(即化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中，A为Yb且x＝0.4)中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、Yb2O3以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的Yb2O3以及Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至75℃使其溶解至澄清，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；
(2)B溶液的配制：将上述所有金属元素总摩尔量的4倍的C6H8O7·H2O溶于22mL乙醇中形成B溶液；
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：将步骤(2)所得的B溶液缓慢滴加至步骤(1)所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应1h；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至9，然后将调节好的混合溶液置于80℃水浴中加热至溶胶-凝胶状。
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)制得的溶胶-凝胶状物质置于220℃的烘箱中灰化2h，使之形成蓬松物，之后将蓬松物研磨后置于850℃的马弗炉中烧4h，冷却后取出，研磨即得Li2Eu3.6Yb0.4(MoO4)7。
实施例2至实施例6的总反应方程式为：
Li2CO3+(NH4)6Mo7O24·4H2O+(x/2)Yb2O3+(4-x)/2Eu2O3→Li2Eu4-xYbx(MoO4)7其中x＝0.08、0.20、0.24、0.32或0.40。
实施例7：Li2Eu4-xYbx(MoO4)7荧光性能分析
1.Yb3+掺杂浓度对Li2Eu4-xYbx(MoO4)7发光强度的影响
测定实施例1至实施例6所得的Li2Eu4(MoO4)7、Li2Eu3.92Yb0.08(MoO4)7、Li2Eu3.8Yb0.2(MoO4)7、Li2Eu3.76Yb0.24(MoO4)7、Li2Eu3.68Yb0.32(MoO4)7以及Li2Eu3.6Yb0.4(MoO4)7样品在395nm激发波长下的发射光谱，即在395nm激发波长下不同Yb3+掺杂量(Yb3+掺量分别为0mol，0.08mol，0.20mol，0.24mol，0.32mol，0.40mol)的Li2Eu4-x(MoO4)7:xYb3+荧光粉的发射光谱图，如图1所示。
由图1可知，Yb3+离子的掺杂未引起样品发射峰位置的变化，而只是影响其发光强度。双掺样品体现的是Eu3+离子的f-f特征跃迁峰，分别为5D0→7F1(592nm)、5D0→7F2(615nm)、5D0→7F3(654nm)、5D0→7F4(701nm)跃迁。由图1中可以看出，随着Yb3+掺杂量的增加，样品在615nm处的发光强度呈逐渐增强趋势，当Yb3+掺杂量为0.24mol时，样品(Li2Eu3.76Yb0.24(MoO4)7)的发光强度达到最大。之后，随着Yb3+掺杂量的增加，出现浓度猝灭，样品的发光强度急剧减小。在395nm激发波长下615nm处的发射峰强度I(最佳掺杂)：I(未掺杂)＝1.11，这说明Yb3+离子与Eu3+离子之间存在能量传递，使其红光发射有所增强。
2.不同激发波长对Li2Eu3.76Yb0.24(MoO4)7样品发光强度的影响
图2是在395nm和465nm激发波长下Li2Eu3.76Yb0.24(MoO4)7样品的发射光谱对比图。由图2中可以看出，不同的激发波长对Li2Eu3.76Yb0.24(MoO4)7样品的发射峰位置没有影响，而是影响其发射强度。对比可知，395nm近紫外激发下样品在615nm处的发射强度是465nm可见光激发下强度的1.17倍。
3.Li2Eu3.76Yb0.24(MoO4)7的激发发射光谱
如图3所示，为Li2Eu3.76Yb0.24(MoO4)7样品在395nm激发波长和615nm监测波长下的激发发射光谱。
由图3可知，在230-350nm之间的宽峰对应于Mo6+-O2–和Eu3+-O2–的电荷迁移跃迁。在380-550nm之间对应于Eu3+离子4f-4f跃迁，分别为395nm处的7F0→5L6跃迁、465nm处的7F0→5D2和536nm处的7F0→5D1跃迁，这3个主激发峰分别位于紫外光、蓝光、绿光区域，所以该样品能够被近紫外光和蓝光及绿光有效激发，激发光波段较宽。由发射光谱可看出，在550-750nm波段分别于592nm，615nm，654nm，701nm处存在4个特征发射峰，分别对应于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4跃迁，其中在615nm处的强度明显大于其他位置，表明Li2Eu3.76Bi0.24(MoO4)7样品发纯红色光。Yb3+离子在这个体系中起到一个能量传递且在一定程度上提高了荧光粉的发光强度，充当着敏化剂的角色。
实施例8
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu3.88Tb0.12(MoO4)7(即化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中，A为Tb且x＝0.12)中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、Tb4O7以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的Tb4O7以及Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至75℃使其溶解至澄清，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；
(2)B溶液的配制：将上述所有金属元素总摩尔量的4倍的C6H8O7·H2O溶于22mL乙醇中形成B溶液；
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：将步骤(2)所得的B溶液缓慢滴加至步骤(1)所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应1h；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至9，然后将调节好的混合溶液置于80℃水浴中加热至溶胶-凝胶状。
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)制得的溶胶-凝胶状物质置于220℃的烘箱中灰化2h，使之形成蓬松物，之后将蓬松物研磨后置于850℃的马弗炉中烧4h，冷却后取出，研磨即得Li2Eu3.88Tb0.12(MoO4)7。
实施例9
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu3.8Tb0.2(MoO4)7(即化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中，A为Tb且x＝0.2)中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、Tb4O7以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的Tb4O7以及Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至75℃使其溶解至澄清，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；
(2)B溶液的配制：将上述所有金属元素总摩尔量的4倍的C6H8O7·H2O溶于22mL乙醇中形成B溶液；
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：将步骤(2)所得的B溶液缓慢滴加至步骤(1)所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应1h；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至9，然后将调节好的混合溶液置于80℃水浴中加热至溶胶-凝胶状。
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)制得的溶胶-凝胶状物质置于220℃的烘箱中灰化2h，使之形成蓬松物，之后将蓬松物研磨后置于850℃的马弗炉中烧4h，冷却后取出，研磨即得Li2Eu3.8Tb0.2(MoO4)7。
实施例10
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu3.76Tb0.24(MoO4)7(即化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中，A为Tb且x＝0.24)中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、Tb4O7以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的Tb4O7以及Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至75℃使其溶解至澄清，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；
(2)B溶液的配制：将所有金属元素总摩尔量的4倍的C6H8O7·H2O溶于22mL乙醇中形成B溶液；
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：将步骤(2)所得的B溶液缓慢滴加至步骤(1)所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应1h；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至9，然后将调节好的混合溶液置于80℃水浴中加热至溶胶-凝胶状。
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)制得的溶胶-凝胶状物质置于220℃的烘箱中灰化2h，使之形成蓬松物，之后将蓬松物研磨后置于850℃的马弗炉中烧4h，冷却后取出，研磨即得Li2Eu3.76Tb0.24(MoO4)7。
实施例11
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu3.68Tb0.32(MoO4)7(即化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中，A为Tb且x＝0.32)中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、Tb4O7以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的Tb4O7以及Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至75℃使其溶解至澄清，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；
(2)B溶液的配制：将上述所有金属元素总摩尔量的4倍的C6H8O7·H2O溶于22mL乙醇中形成B溶液；
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：将步骤(2)所得的B溶液缓慢滴加至步骤(1)所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应1h；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至9，然后将调节好的混合溶液置于80℃水浴中加热至溶胶-凝胶状。
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)制得的溶胶-凝胶状物质置于220℃的烘箱中灰化2h，使之形成蓬松物，之后将蓬松物研磨后置于850℃的马弗炉中烧4h，冷却后取出，研磨即得Li2Eu3.68Tb0.32(MoO4)7。
实施例12
(1)混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu3.6Tb0.4(MoO4)7(即化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中，A为Tb且x＝0.4)中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、Tb4O7以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的Tb4O7以及Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至75℃使其溶解至澄清，之后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；
(2)B溶液的配制：将上述所有金属元素总摩尔量的4倍的C6H8O7·H2O溶于22mL乙醇中形成B溶液；
(3)溶胶-凝胶状物质的制备：将步骤(2)所得的B溶液缓慢滴加至步骤(1)所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应1h；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至9，然后将调节好的混合溶液置于80℃水浴中加热至溶胶-凝胶状。
(4)灰化、煅烧：将步骤(3)制得的溶胶-凝胶状物质置于220℃的烘箱中灰化2h，使之形成蓬松物，之后将蓬松物研磨后置于850℃的马弗炉中烧4h，冷却后取出，研磨即得Li2Eu3.6Tb0.4(MoO4)7。
实施例8至实施例12的总反应方程式为：
Li2CO3+(NH4)6Mo7O24·4H2O+(x/4)Tb4O7+(4-x)/2Eu2O3→Li2Eu4-xTbx(MoO4)7其中x＝0.12、0.20、0.24、0.32或0.40。
实施例13Li2Eu4-xTbx(MoO4)7荧光性能分析
1.Tb 3+掺杂浓度对Li2Eu4-x Tb x(MoO4)7发光强度的影响
测定实施例1以及实施例8至实施例12所得的Li2Eu4(MoO4)7、Li2Eu3.88Tb0.12(MoO4)7、Li2Eu3.8Tb0.2(MoO4)7、Li2Eu3.76Tb0.24(MoO4)7、Li2Eu3.68Tb0.32(MoO4)7以及Li2Eu3.6Tb0.4(MoO4)7样品在395nm激发波长下的发射光谱，即在395nm激发波长下不同Tb 3+掺杂量(Tb 3+掺量分别为0mol，0.12mol，0.20mol，0.24mol，0.32mol，0.40mol)的Li2Eu4-x(MoO4)7:x Tb 3+荧光粉的发射光谱图，如图4所示。
由图4中可以看出，Tb3+离子的掺杂并未引起样品发射峰位置的变化，而只是影响其发光强度。Li2Eu4-xTbx(MoO4)7系列荧光粉表现的仍是Eu3+离子的f-f特征跃迁峰，从图谱中可以看出，并未出现Tb3+离子的特征跃迁，说明Tb3+离子将吸收的能量都传递给了Eu3+离子，起到了敏化剂的作用。由图4中可以看出，随着Tb3+掺杂量的增加，样品在615nm处的发光强度呈逐渐增强趋势，当Tb3+掺杂量为0.20mol时，样品的发光强度达到最大。之后，荧光强度出现猝灭现象。在395nm激发波长下615nm处的发射峰强度I(最佳掺杂)：I(未掺杂)＝1.08，与Yb3+离子掺杂对比，IYb最佳>ITb最佳，这两种第二稀土掺杂样品的发光强度均强于单稀土Eu掺杂的样品，在这些样品中存在着能量传递过程。
2.不同激发波长对Li2Eu3.8Tb 0.2(MoO4)7样品发光强度的影响
图5是在395nm和465nm激发波长下Li2Eu3.8Tb0.2(MoO4)7样品的发射光谱对比图。
由图5中可以看出，不同的激发波长对样品的发射峰位置没有影响，只是影响其发射强度。对比可知，395nm近紫外激发下样品在615nm处的发射强度是465nm可见光激发下强度的1.16倍。
3.Li2Eu3.8Tb 0.2(MoO4)7的激发发射光谱
图6是Li2Eu3.8Tb0.2(MoO4)7样品在395nm激发波长和615nm监测波长下的激发发射光谱。
由激发发射光谱可看出，并未出现Tb3+离子的特征跃迁。在230-350nm之间的宽峰对应于Mo6+-O2–和Eu3+-O2–的电荷迁移跃迁；380-550nm范围内对应于Eu3+离子4f-4f跃迁，分别为395nm处的7F0→5L6跃迁、465nm处的7F0→5D2和536nm处的7F0→5D1跃迁，这3个主激发峰分别位于紫外光、蓝光、绿光区域，所以该样品能够被近紫外光和蓝光及绿光有效激发，激发光波段较宽。由发射光谱可看出，在550-750nm波段分别于592nm，615nm，654nm，701nm处存在4个特征发射峰，分别对应于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4跃迁，其中在615nm处的强度明显大于其他位置，表明Li2Eu3.8Tb0.2(MoO4)7样品发纯红色光。
从本发明的实施例可知：掺Yb3+、Tb3+离子的Li2Eu4-y(MoO4)7:xYb3+、Li2Eu4-z(MoO4)7:xTb3+荧光粉的发光强度明显高于单稀土Eu3+离子掺杂的Li2Eu4(MoO4)7荧光粉。Yb3 +、Tb3+离子的最佳掺杂量分别为0.24mol和0.20mol，第二稀土掺杂离子都能够较好将吸收的能量传递给Eu3+离子，起到了能量传递的作用。Li2Eu3.76Yb0.24(MoO4)7、Li2Eu3.8Tb0.2(MoO4)7荧光粉能被395nm的近紫外光有效激发，主发射峰在615nm，能发射出纯红光，是良好的白光LED用红色荧光粉发光材料。
Claims (5)
1.一种发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料，其特征在于：其化学式为Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+， 所述化学式中A表示的化学元素为Yb；且当A为Yb时，x=0.24。
2.根据权利要求1所述的发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）混合金属盐溶液M的制备：按照化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中各元素的摩尔比，分别称取提供Li的原料化合物、提供Eu的原料化合物、提供稀土元素A的原料化合物以及提供Mo的原料化合物并配成混合金属盐溶液M；其中，A表示的化学元素为Yb；且当A为Yb时，x=0.24；
（2）B溶液的配制：将C6H8O7·H2O溶于乙醇中形成B溶液；
（3）溶胶-凝胶状物质的制备：步骤（2）所得的B溶液与步骤（1）所得的混合金属盐溶液M进行相互作用，得到溶胶-凝胶状物质；
（4）灰化、煅烧：将步骤（3）所得的溶胶-凝胶状物质进行灰化、煅烧后，即得所述发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料。
3.根据权利要求2所述的发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）的具体制备方法为：按照化学式Li2Eu4-x(MoO4)7:xA3+中各元素的摩尔比，分别称取Li2CO3固体、Eu2O3、稀土元素A的氧化物以及(NH4)6Mo7O24·4H2O；将称好的稀土元素A的氧化物以及Eu2O3置于烧杯中，加入少量浓硝酸并加热至70-80℃使其溶解，之后加入 (NH4)6Mo7O24·4H2O和Li2CO3固体，搅拌溶解即得混合金属盐溶液M；其中，A表示的化学元素为Yb；且当A为Yb时，x=0.24。
4.根据权利要求3所述的发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）的具体操作方法为：将步骤（2）所得的B溶液缓慢滴加至步骤（1）所得的混合金属盐溶液M中，边滴加边搅拌，滴完之后反应0.5-1.5h；之后根据反应后混合溶液的酸碱性加入酸或碱，调节其pH值至8-9，然后将调节好的混合溶液置于80-85℃水浴中加热至溶胶-凝胶状。
5.根据权利要求1所述的发红光的稀土双掺钼酸盐发光材料的应用，其特征在于：应用于白光LED用红色荧光粉以及用于发光器件的制作中。
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