KR20160089220A - 형광 및 자성을 갖는 코어-쉘 나노체인 구조체 및 그의 제조방법 - Google Patents

형광 및 자성을 갖는 코어-쉘 나노체인 구조체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 나노체인 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자성 나노입자의 표면에 형광 배위고분자가 형성되어 형광 및 자성을 동시에 갖는 코어-쉘 나노체인 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 코어 부분에 자성 나노입자를 포함하고, 쉘 부분은 형광 배위고분자로 둘러싸여 있는 형태의 나노입자들이 자가-정렬(self-assembly)하여 체인형태로 서로 연결되어 있어 자기적 특성과 광학적 특성을 동시에 가질 수 있으므로 나노기술(NT) 뿐만 아니라, 바이오 분야(BT) 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

형광 및 자성을 갖는 코어-쉘 나노체인 구조체 및 그의 제조방법{Fluorescent and magnetic core-shell nanochain structures and preparation method thereof}
본 발명은 코어-쉘 나노체인 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자성 나노입자의 표면에 형광 배위고분자를 형성하여 형광 및 자성을 동시에 갖는 코어-쉘 나노체인 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속재료는 금속마다의 독특한 성질을 지니고 있어서 재료, 전자, 의약, 통신, 에너지, 환경, 생명과학 등 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있다. 그 중 나노분야에 대한 예로는 나노전자, 나노기계, 연료전지, 고집적 메모리, 생명공학, 나노바이오센서 등 여러 분야에 응용될 수 있으며, 이 중에서 자성을 띄는 나노입자(nanoparticle)는 자성메모리, 자기센서, 생체세포분리 등과 같은 분야에서 활용되고 있다. 나노입자의 크기, 결정도, 배열 등의 제어를 통한 자성특성 조절이 가능하여 나노자성체의 제조법에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
특히, 나노자성체는 자기공명 영상(magnetic resonance imaging, MRI)의 조영제, 악성세포에 대한 온열치료, 자성분리와 세포배열, 약물전달, 유전자 및 방사선 치료, 표시된(label)된 세포나 다른 생물학적인 물질의 경로 추적, 나노탐침과 바이오센서 분야 등 많은 분야에 적용이 가능한 재료로 나노구조물의 움직임을 제어하기 위해 자기적 성질을 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 배위고분자(coordination polymer, CP) 또는 금속유기 골격체(MOF)는 가스 저장, 분리, 촉매작용 및 인식과 같은 분야에서의 응용 가능성으로 인해 큰 관심의 대상이 되고 있다. 최근에는 마이크로 및 나노 크기의 MOF 또는 배위고분자 입자(CPP)가 벌크물질의 특성 강화 및 응용분야의 확장에 대한 기대감과 더불어 큰 관심을 받고 있고, 배위고분자를 다른 기능성 물질과 결합하면 다기능성 신물질을 얻을 수도 있다.
특히 배위고분자를 이용한 하이브리드 물질의 제조 방법으로는 2종 이상의 물질을 하나의 구조체 내에 통합하는 것이다. 예를 들면, 다른 종류의 배위고분자를 여러 단계에 걸쳐 성장시켜 코어-쉘 구조의 하이브리드 배위고분자를 형성하는 방법이 본 발명자들에 의해 개발된 바 있다.
이 외에도 Fischer 연구진들은 반도체 양자점이 함유된 MOF의 제조 및 응용에 대해 보고하였고(비특허문헌 1), Xu 연구진들은 금 나노입자가 함유된 ZIF-8의 촉매반응에서의 사용에 대해 보고하였다(비특허문헌 2).
이렇게 배위고분자계 하이브리드 물질의 서로 다른 제조방법들은 금, 실리카, 폴리스티렌 등과 같은 여러 종류의 물질이 배위고분자와 결합할 수 있음을 알 수 있다. 그러나 여전히 기능성을 갖는 자성/형광 물질의 제조에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
D. Esken, S. Turner, C. Wiktor, S. B. Kalidindi, G. Van Tendeloo and R. A. Fischer, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 16370-16373 H.-L. Jiang, B. Liu, T. Akita, M. Haruta, H. Sakurai and Q. Xu, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11302-11303
따라서 본 발명의 제1 목적은 자기적 특성과 형광 특성을 동시에 가지면서 용매 안에서도 체인의 형태가 유지되는 자성 나노입자-형광 배위고분자의 코어-쉘 나노체인 구조체를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 외부자기장 하에서 간단한 용매가열법으로 단일반응에 의해 자기적 특성과 형광 특성을 동시에 갖는 자가 정렬된 나노체인 구조체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 구현예에 따르면,
유기 고분자 물질로 표면처리된 자성 나노입자 코어 층; 및 형광 배위고분자 쉘 층;을 포함하는 코어-쉘 나노체인 구조체를 제공한다.
상기 유기 고분자 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것을 특징으로 한다.
상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 자성 나노입자는 그 크기가 10-300 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 형광 배위고분자는 In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산의 전구체로부터 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 형광 배위고분자 쉘 층은 그 두께가 20-170 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 나노체인은 그 길이가 12-18 ㎛, 폭이 200-600 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
(1) 자성 나노입자 표면을 유기 고분자 물질로 처리하여 자성 나노입자 코어 층을 형성하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계의 자성 나노입자 코어에, In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산의 형광 배위고분자 전구체를 유기용매에 녹인 용액을 첨가하고, 외부자기장 하에서 100-150℃로 10-30분 동안 반응시켜 형광 배위고분자 쉘 층을 형성하는 단계;
(3) 상기 (2) 단계의 반응용액을 상온으로 냉각한 후, 얻어진 코어-쉘 나노체인을 분리, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 유기 고분자 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것을 특징으로 한다.
상기 자성 나노입자는 그 크기가 10-300 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 한다.
상기 형광 배위고분자 전구체는 In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산이 1 : 0.8-1.1의 중량비로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 외부자기장은 100-800 Oe인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 코어 부분에 자성 나노입자를 포함하고, 쉘 부분은 형광 배위고분자로 둘러싸여 있는 형태의 나노입자들이 자가-정렬(self-assembly)하여 체인형태로 서로 연결되어 있어 자기적 특성과 형광 특성을 동시에 가질 수 있으므로 나노기술(NT) 뿐만 아니라, 바이오 분야(BT) 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 코어-쉘 나노체인 구조체의 구조적 특성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 코어-쉘 나노체인 구조체의 형광특성을 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 코어-쉘 나노체인 구조체의 배위고분자 전구체의 양에 따른 Fe3O4 표면에서 배위고분자의 성장 정도를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 코어-쉘 나노체인 구조체의 자성 특성을 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 유기 고분자 물질로 표면처리된 자성 나노입자 코어 층; 및 형광 배위고분자 쉘 층;을 포함하는 코어-쉘 나노체인 구조체가 개시된다.
상기 유기 고분자 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것을 특징으로 한다.
상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 자성 나노입자는 그 크기가 10-300 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 형광 배위고분자는 In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산 전구체로부터 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 형광 배위고분자 쉘 층은 그 두께가 20-170 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 나노체인은 그 길이가 12-18 ㎛, 폭이 200-600 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 형광 자성 나노체인은 도 1에 나타낸 바와 같이, 코어 부분에 자성 나노입자를 포함하고, 쉘 부분은 형광 배위고분자로 둘러싸여 있는 형태의 나노입자들이 자가-정렬(self-assembly)하여 체인형태로 서로 연결되어 있어 자기적 특성과 형광 특성을 동시에 가질 수 있으므로 나노기술(NT) 뿐만 아니라, 바이오 분야(BT) 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
(1) 자성 나노입자 표면을 유기 고분자 물질로 처리하여 자성 나노입자 코어 층을 형성하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계의 자성 나노입자 코어에, In(NO3)3와 형광을 띄는 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산의 형광 배위고분자 전구체를 유기용매에 녹인 용액을 첨가하고, 외부자기장 하에서 100-150 ℃로 10-30분 동안 반응시켜 형광 배위고분자 쉘 층을 형성하는 단계;
(3) 상기 (2) 단계의 반응용액을 상온으로 냉각한 후, 얻어진 코어-쉘 나노체인을 분리, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 살펴보면, 상기 단계 (1)은 자성 나노입자 표면 상에 배위고분자의 성장을 돕기 위해 유기 고분자 물질로 처리하여 자성 나노입자 코어 층을 형성하는 단계이다.
상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 유기 고분자 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것을 특징으로 한다.
상기 자성 나노입자는 그 크기가 10-300 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (2)는 상기 (1) 단계의 자성 나노입자 코어에, In(NO3)3와 형광을 띄는 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산의 배위고분자 전구체를 유기용매에 녹인 용액을 첨가하고, 외부자기장 하에서 100-150 ℃로 10-30 분 동안 반응시켜 형광 배위고분자 쉘 층을 형성하는 단계로서, 상기 배위고분자는 1차원 자성 나노입자를 포함하는 나노체인이 분리되는 것을 막아주는 역할을 한다.
상기 유기용매는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 한다.
상기 형광 배위고분자 전구체는 In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산이 1 : 0.8-1.1의 중량비로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
최초 사용된 자성 나노입자의 크기와 반응에 사용된 배위고분자 전구체의 양 조절을 통해 자성 나노입자의 코어 크기와 쉘 두께를 쉽게 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 외부자기장은 100-800 Oe인 것을 특징으로 한다.
상기 외부자기장은 나노체인의 형성에 있어 중요한 역할을 한 것으로 확인되었고, 본 발명의 실험예에서 외부 자기장 부존재 하에 진행된 대조실험에서 알 수 있듯이, 구조화된 나노체인 대신, 불규칙한 응집체가 형성되는 문제점이 있는 것이 확인되었다. 이러한 결과는 외부 자기장에 의해 자성 나노입자가 1차원으로 조립되고, 조립된 자성 나노입자 표면상에서 배위고분자가 성장하여 하나의 자성나노입자 코어를 포함하는 단순한 코어-쉘 구조 또는 불규칙하게 응집된 코어-쉘 구조가 아닌 나노체인이 형성된다고 볼 수 있다.
즉, 외부 자기장 하에서 반응을 진행한 경우 자성 나노입자가 1차원으로 조립되었으며, 이와 동시에 자성 나노입자의 표면 위에 형광 배위고분자가 성장하여 구조화된 형광/자성 나노체인이 형성되었음을 알 수 있고, 자기장을 제거한 후에도 배위고분자 쉘로 인해 1차원 조립구조가 잘 유지되는 것이 확인되었다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
제조예: 마그네타이트(Fe 3 O 4 ) 나노입자의 제조
마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 합성은 폴리올 방법을 통해 수행되었다((a) J. Cha, J. S. Lee, S. J. Yoon, Y. K. Kim and J.-K. Lee, RSC Adv., 2013, 3, 3631-3637; (b) H. Deng, X. Li, Q. Peng, X. Wang, J. Chen and Y. Li, Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 2782-2785.).
FeCl36H2O(2.7 g, 0.01 mol), 아세트산나트륨(4.1 g, 0.05 mol)과 증류수(5.7 g, 0.32 mmol)를 에틸렌 글리콜(100 mL)와 혼합한 후, 상기 혼합된 용액을 교반하면서, 170-200 의 온도범위 내에서 환류 교반하였다. 그 다음 반응 용액을 상온까지 냉각시킨 후, 에탄올을 추가한 후 원심분리기를 이용해서 세척하였다.
실시예 1: 코어-쉘 나노체인 구조체(이하, Fe 3 O 4 @CP 나노체인)의 제조-1
300 mg의 폴리아크릴산(PAA)를 5 ml의 증류수에 용해시키고, 상기 제조예 1에서 얻은 10 mg의 Fe3O4 나노 입자를 5 ml의 증류수에 분산시킨 후 두 용액을 혼합하였다. 이후 혼합용액을 12시간 이상 270 rpm에서 혼합해 준 후, 2-3회 증류수와 원심분리기를 이용한 세척과정을 통해 잔여물을 제거하였다.
최종적으로 석출된 Fe3O4 나노입자들은 증류수에 분산시켜 보관한 후, 사용하였다.
한편, Fe3O4 나노입자-배위고분자 코어-쉘(core-shell) 나노체인 구조체는 간단한 용매가열법(solvothermal method)을 통해 합성되었다.
상기 제조된 PAA가 코팅된 자성 Fe3O4 나노입자 코어 0.05 mg에, 인듐나이트레이트(In(NO3)3) 0.5 mg과 N,N'-페닐렌비스(살리실리덴이민)디카르복실산(H2L) 0.5 mg의 배위고분자 전구체를 디메틸포름아미드(DMF)에 녹여 제조된 배위고분자 용액을 첨가하여 혼합한 후, 외부자기장(400 Oe) 하에서 140 ℃에서 20분간 반응을 수행하였다.
그리고 반응 용액을 상온까지 냉각시킨 후, 자석을 이용하여 합성된 코어-쉘 나노체인을 분리시킨 뒤, DMF와 아세토나이트릴 (acetonitrile)을 이용하여 세척하는 과정을 수회 반복하였다. 이 과정에서 원하지 않는 나노크기의 순수한 배위고분자 나노 입자들을 코어쉘 나노체인으로부터 쉽게 분리하였다.
실시예 2: Fe 3 O 4 @CP 나노체인의 제조-2
배위고분자 전구체로서, In(NO3)3 1 mg 및 H2L 1 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Fe3O4@CP 나노체인을 제조하였다.
실시예 3: Fe 3 O 4 @CP 나노체인의 제조-3
배위고분자 전구체로서, In(NO3)3 2 mg 및 H2L 2 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Fe3O4@CP 나노체인을 제조하였다.
실험예 1: 코어-쉘 나노체인 구조체의 구조적 특성 분석
상기 실시예 1로부터 제조된 코어-쉘 나노체인 구조체의 구조적 특징을 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)과 투과전자현미경(TEM)에 의해 분석하였다. 이미지 분석 결과, 폭 약 270 nm, 길이 약 15 ㎛인 코어-쉘 나노체인 구조체가 형성된 것을 확인하였다(도 2a 및 2b). 반응 과정에서, Fe3O4 자성 나노입자가 1차원 체인으로 자기 조립되었고, 형성된 Fe3O4 체인의 표면이 배위고분자로 덮였다(도 2b). 반응 후에 배위고분자 쉘로 덮이지 않은 Fe3O4는 관찰되지 않았다. PAA로 표면이 기능화된 Fe3O4 표면상에서의 배위고분자의 성장은 PAA의 카르복실레이트기에 In3 +의 배위결합에 의해 개시되는 것으로 생각된다.
1차원의 자기조립체가 형성되는 이유는 반응 과정에서 외부 자기장의 존재와 관련이 있는 것으로 판단된다. 본 발명에서는 나노체인 구조체 합성 과정에서 400 Oe의 외부 자기장을 걸어 주었다. 외부 자기장 부존재 하에 진행된 대조실험의 경우, 구조화된 나노체인 대신, 도 2c에서 보듯이 불규칙한 응집체가 형성되었다. 즉, 외부 자기장에 의해 Fe3O4자성 나노입자가 1차원으로 조립되고, 조립된 Fe3O4 표면상에서 배위고분자가 성장하여 하나의 Fe3O4 코어를 포함하는 단순한 코어-쉘 구조 또는 불규칙하게 응집된 코어-쉘 구조가 아닌 Fe3O4@CP 나노체인이 형성된 것이다. 마지막으로, 배위고분자 쉘은 1차원 Fe3O4 나노체인이 분리되는 것을 막아준다.
실험예 2: 형광 특성 분석
EDX 분석 결과, Fe3O4@CP 나노체인이 형성된 후 화학조성이 변화한 것을 확인할 수 있었다. EDX 스펙트럼에서 철, 인듐, 탄소 및 산소 원자의 존재가 확인되었으므로 나노체인 내에 Fe3O4와 배위고분자가 모두 존재함을 확인할 수 있었다(도 3a).
EDX 라인스캐닝 데이터와 원소맵핑 이미지를 통해 나노체인의 화학조성을 더 분석하였다. EDX 라인스캐닝 데이터는 전형적인 코어-쉘 유형의 구조를 보여주었다. 나노체인의 중심부에는 코어 성분인 철 원자가 주로 존재하였고, 배위고분자 쉘 성분인 인듐 원자는 나노체인의 끝부분과 코어 입자들 사이의 공간에 다량 존재하였다(도 3b 및 c).
원소맵핑 이미지에서는, 철 원자는 코어 부분에 집중되어 있었고 나노체인의 바깥쪽에서 인듐과 탄소 원자가 주로 발견되었다(도 3d-g). Fe3O4@CP 나노체인의 적외선(IR) 분광분석 결과 유기 리간드의 카르복실레이트기가 In3+과 배위결합하고 있는 것이 확인되었다. 배위고분자 쉘이 형성되면서 H2L의 CO 신축진동수가 1696 cm-1에서 1611 cm-1으로 이동하였다.
한편, 얻어진 Fe3O4@CP 나노체인은 배위고분자 쉘 내에 형광 유기 리간드가 도입됨에 따라 강한 형광을 갖게 되었다. 나노체인은 스펙트럼의 녹색 영역에서 형광을 발하였고 370 nm에서 여기되었을 때 523 nm에서 최대 발광밴드를 나타내었다(도 3h-j). 형광현미경(FM)은 형광 입자의 가시화에 매우 유용한 기법이다. Zeiss Axio Observer를 사용하여 Fe3O4@CP 나노체인의 FM 이미지를 얻었다. AxioCam MRc 5 디지털카메라가 장착된 D1m 광학/형광현미경과 녹색 발광을 위한 FITC shift-free형 필터세트를 사용하였다. 도 3i에서 보듯이, Fe3O4@CP 나노체인의 FM 이미지로부터 녹색 영역에서의 형광을 시각적으로 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 형광 나노체인은 Fe3O4의 도입으로 인해 영구자석에 강하게 끌리는 성질을 보였다(도 3j).
실험예 3: Fe 3 O 4 표면에서 배위고분자의 성장도에 따른 배위고분자 쉘 두께 평가
도 4a 내지 4c에 나타낸 바와 같이, Fe3O4 표면에서 배위고분자의 성장 정도는 반응에 사용된 배위고분자 전구체의 양에 의존하였다. 따라서 나노체인 형성과정에서 배위고분자 전구체의 양 조절을 통해 배위고분자 쉘의 두께를 쉽게 조절할 수 있다. 실시예 2에 따라, 0.05 mg의 Fe3O4 존재 하에 0.5 mg의 H2L과 0.5 mg의 In(NO3)3를 사용하여 반응을 수행하였을 때, 쉘 두께 약 24 nm의 나노체인이 생성되었다(도 4a). 이에 비해, 0.05 mg의 Fe3O4존재 하에 1 mg의 H2L과 1 mg의 In(NO3)3를 반응시켰을 때에는 배위고분자 쉘 두께가 약 55 nm인 나노체인이 형성되었다(도 4b). 또한, 실시예 3에 따라, 배위고분자 전구체의 양을 H2L 2mg, In(NO3)3 2mg으로 늘린 경우 쉘 두께는 148 nm로 증가하였다(도 4c). 또한, 크기가 큰 Fe3O4 자성 나노입자(270 nm)를 코어물질로 사용하여 배위고분자 쉘 두께가 제어된 Fe3O4@CP 나노체인을 제조하였다(도 4d-f).
실험예 4: 외부자기장의 영향 평가
외부 자기장이 나노체인의 형성에 미치는 영향도 조사하였다. 용매가열법 과정에서 외부 자기장의 회전이 생성된 Fe3O4@CP 나노체인의 형태에 영향을 주었다. 앞서 언급한 바와 같이, 자기장을 회전시키지 않고 반응을 진행하였을 때에는 선형의 나노체인이 얻어졌다. 그러나 자기장 회전 하에서 반응을 진행하였을 때에는 곡선형 나노체인이 얻어졌다(도 4i).
실험예 5: 자기 특성 측정
본 발명의 실시예 1로부터 제조된 Fe3O4@CP 나노체인의 자기특성을 진동시료형 자력계(EV9-380 V, MicroSense)를 사용하여 RT에서 측정하였다. 농도 1 mg/mL의 나노체인을 DMF에 분산시킨 후, 영구자석 위에 위치한 10 mm x 10 mm 유리기판 위에 떨어뜨렸다(도 5a). 자기장의 방향은 기판 표면과 평행이 되게 하였고, 기판 표면에서 측정한 자기장의 크기는 30 Oe이었다. 외부 자기장의 각을 달리하면서 측정한 자기이력곡선을 도 5b에 도시하였다. 각도 0ㅀ(및 180ㅀ)와 90ㅀ는 각각 자기장이 나노체인의 축 방향과 평행일 때와 수직일 때를 나타낸다.
최대 ㅁ20 kOe의 자기장을 가하였으나, 약 1000 Oe의 자기장이 가해졌을 때 자기포화 상태가 되었다. 각도 0ㅀ에서 Fe3O4@CP 나노체인의 자기포화 Ms및 보자력 Hc값은 각각 15 emu/g와 90 Oe이었다. 도 5b에서 보듯이, 나노체인의 축 방향을 따라 자화가 용이함을 알 수 있다. Fe3O4@CP 나노체인의 배위고분자 쉘 두께가 증가함에 따라, Fe3O4@CP 나노체인의 자기포화 Ms값은 감소하였다. 그 이유는 Fe3O4@CP 나노체인 내 Fe3O4의 양이 상대적으로 감소하였기 때문으로 생각된다.
본 발명자들은 Fe3O4 자성 나노입자와 배위고분자 전구체의 간단한 용매가열법에 의해 형광/자성 Fe3O4@CP 나노체인을 제조하였다. 이때, 외부 자기장이 나노체인의 형성에 있어 중요한 역할을 한 것으로 확인되었다.
외부 자기장 하에서 반응을 진행한 경우 Fe3O4입자가 1차원으로 조립되었으며, 이와 동시에 Fe3O4입자의 표면 위에 형광 배위고분자가 성장하여 구조화된 형광/자성 Fe3O4@CP 나노체인이 형성되었다. 자기장을 제거한 후에도 배위고분자 쉘로 인해 1차원 조립구조가 잘 유지되었다. 또한, 최초 사용된 Fe3O4의 크기와 반응에 사용된 배위고분자 전구체의 양 조절을 통해 Fe3O4@CP의 코어 크기와 쉘 두께를 쉽게 조절할 수 있었다.
따라서 본 발명에 따른 코어-쉘 나노체인 구조체는 자기적 특성과 형광 특성을 동시에 나타내므로 나노기술뿐만 아니라, 바이오 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 유기 고분자 물질로 표면 처리된 자성 나노입자 코어 층; 및 형광 배위고분자 쉘 층;을 포함하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 고분자 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 자성 나노입자는 그 크기가 10-300 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 형광 배위고분자는 In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산의 전구체로부터 형성된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 형광 배위고분자 쉘 층은 그 두께가 20-170 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노체인은 그 길이가 12-18 ㎛, 폭이 약 200-600 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체.
  8. (1) 자성 나노입자 표면을 유기 고분자 물질로 처리하여 자성 나노입자 코어 층을 형성하는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계의 자성 나노입자 코어에, In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산의 형광 배위고분자 전구체를 유기용매에 녹인 용액을 첨가하고, 외부자기장 하에서 100-150℃로 10-30분 동안 반응시켜 형광 배위고분자 쉘 층을 형성하는 단계;
    (3) 상기 (2) 단계의 반응용액을 상온으로 냉각한 후, 얻어진 코어-쉘 나노체인을 분리, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, MgFe3O4 및 MnFe3O4 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기 고분자 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 자성 나노입자는 그 크기가 10-300 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 형광 배위고분자 전구체는 In(NO3)3와 N,N'-페닐렌비스-(살리실리덴이민)디카르복실산이 1 : 0.8-1.1의 중량비로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 외부자기장은 100-800 Oe인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노체인 구조체의 제조방법.
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