KR20190079021A - 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름 - Google Patents

코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는 쉬프(Schiff)염기 및 Zn의 착물인 청색 형광체 코어에 실리카 셀이 형성되어 형광체의 열적·광학적 안정성이 향상된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하여 농작물의 발아와 성장을 촉진하는 고분자 필름에 관한 것이다. 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고분자 수지 및 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름을 제공한다.

Description

코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름{Polymer film including blue phosphor nanoparticles having a core cell structure}
본 발명은 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는 쉬프(Schiff)염기 및 Zn의 착물인 청색 형광체 코어에 실리카 셀이 형성되어 형광체의 열적·광학적 안정성이 향상된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하여 농작물의 발아와 성장을 촉진하는 고분자 필름에 관한 것이다.
농업용 하우스 내에서 식물을 재배하는 시설 재배는 노지 재배에 비해 식물의 수확량 및 품질이 모두 비약적으로 향상되기 때문에 활발히 이루어지는 재배 방법 중의 하나로서, 최근에는 식물의 수확량 및 품질의 추가적인 향상, 수확시기의 조정, 재배기간의 단축 등을 목적으로 태양광을 이용한 농업용 필름이 농업용 그린하우스에 사용되는 경우도 있다.
식물의 세포에 들어있는 엽록체는 엽록소에 흡수된 빛에너지를 화학에너지로 전환시켜 이산화탄소와 물로부터 유기물을 합성하는 광합성을 일으킨다. 이때, 지구에 도달하는 태양광은 약 300 ~ 3,000 ㎚의 파장을 갖고 있는 것으로 알려져 있으나, 광합성에 관여하는 빛의 파장 영역은 청색 및 적색 파장 범위(400 ~ 700㎚)의 가시광선 정도이며, 이 외의 영역은 사용되지 않는다. 또한 250 ~ 400㎚ 정도의 자외선은 식물의 생명유지와 관계되는 핵단백질과 핵산(DNA)등의 파괴를 일으킬 수 있다.
즉, 광합성 효율을 향상시키기 위해서는 상기 태양광의 미사용되는 부분을 청색 또는 적색 광으로 전환시킬 필요가 있으며, 일반적으로 유로퓸 착화물이 광전환 첨가제로 분산된 고분자 필름을 광전환 그린하우스 필름으로 사용하고 있다. 그러나 상기의 경우 무기 형광체의 단점이라 할 수 있는 비교적 큰 입자 크기로 인해 필름의 투명성이 저하되고 광전환 효율이 상대적으로 낮으며, 필름 내 분산이 어려워지는 등의 문제점이 야기되었다.
이에 유기 발광체를 분산시킨 필름이 개발되고 있으나, 상기의 경우 고분자 내에 분산은 용이하나, 용액 상태에 비해 고체 상태에서 형광이 많이 소광되어 농작물의 생육에 특별한 도움을 주지 못하였다. 또한, 대부분의 유기물의 염료나 착화합물들은 열적 및 광학적 안정성이 매우 낮아 산화, 변색 등이 발생하여 실제로 활용하기에는 많은 문제점을 가지고 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 쉬프 염기와 금속 착물을 결합하여 형광체를 제조하고, 상기 형광체에 셀 입자를 형성시켜 코어 셀 구조를 가지게 함으로써 형광체의 열적 및 광학적 안정성을 높여 산화, 변색 등을 방지하며, 이에 휘도가 높은 청색광을 발광하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 제조하고 이를 고분자 필름에 분산 또는 코팅하여 휘도가 높은 청색광을 발광하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름을 개발하게 되었다.
대한민국 공개특허 제10-2005-0100578호(발명의 명칭 : 긴 잔광을 얻을 수 있는 광전환 필름, 출원인 : 한국에너지기술연구원, 공개일 : 2005년10월19일) 대한민국 등록특허 제10-0863006호 (발명의 명칭 : 유기발광체를 함유하는 광전환 수지 조성물 및 이를 이용한광전환 필름, 출원인 : 에이티알시스템즈 인코오포레이티드, 등록일 : 2008년10월06일)
본 발명의 목적은 ZnL 형광체를 제조하고 이를 실리카로 코팅시켜, 형광체의 열적 및 광학적 안정성을 높이며, 이에 휘도가 높은 청색광을 발광하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 고분자에 분산시켜 농작물의 발아와 성장을 촉진시킬 수 있는 고효율의 고분자 필름을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고분자 수지 및 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름을 제공한다.
이때, 상기 ZnL 형광체는(N,N'-bis(salicylidene)-3,6-dioxa-1,8-diaminooctane)과 아연(Zn)의 착화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자는 0.5 ~ 3 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate; PMMA) 또는 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트(Cellulose Acetate Butyrate; CAB)인 것이 바람직하다.
이때, 상기 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자는 ZnL 형광체가 용해된 아세톤 용액을 비이온성 계면활성제, n-헥산올 및 시클로헥산이 혼합된 혼합용액에 혼합한 후, 실리카 전구체 및 암모니아수를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 ZnL 형광체는 유기용매 하에서 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민) 및 살리실알데하이드로부터 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄을 제조하고, 상기 제조된 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄에 아연 전구체를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 고분자 수지 및 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름에 관한 것이다.
이때, 상기 ZnL 형광체는 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄과 아연(Zn)의 착화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자는 0.5 ~ 3 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자의 함량이 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 미만일 경우 자외선 조사 시 고분자 필름이 충분히 청색광을 발광하지 못하며, 3 중량부를 초과하는 경우 자외선 조사 시 고분자 필름의 형광 세기가 감소하며, 산화아연 등의 불순물이 생성될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 고분자 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate; PMMA) 또는 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트(Cellulose Acetate Butyrate; CAB)인 것이 바람직하다.
상기 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자는 (1단계) ZnL 형광체를 제조하는 단계;
(2단계) 아세톤에 상기 1단계에서 제조된 ZnL 형광체를 용해시키는 단계;
(3단계) ZnL 형광체가 용해된 아세톤 용액을 비이온성 계면활성제, n-헥산올 및 시클로헥산 혼합용액에 적가하는 단계; 및
(4단계) ZnL 형광체가 분산된 혼합용액에 실리카 전구체 및 암모니아수를 첨가하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 ZnL 형광체는 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄(N,N'-bis(salicylidene)-3,6-dioxa-1,8-diaminooctane)과 아연(Zn)의 착화합물이다.
또한, 상기 1단계의 ZnL 형광체 제조단계는 (A단계) 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민) 및 살리실알데하이드를 메탄올에 적가하여 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄을 제조하는 단계;
(B단계) 제조된 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄을 에탄올에 용해시킨 후 Zn(NO3)·6H2O 수용액을 가해주는 단계;
(C단계) N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄 및 Zn(NO3)·6H2O 혼합용액에 KOH를 가해 pH를 조절하는 단계; 및
(D단계) 이후 생성된 침전물을 세척, 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 A단계에서 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)은 살리실알데하이드 100 중량부를 기준으로 50 ~ 60 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)의 함량이 살리실알데하이드 100 중량부를 기준으로 50 ~ 60 중량부를 벗어나는 경우 리간드의 수득률이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 B단계에서 Zn(NO3)·6H2O는 리간드 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄 100 중량부 기준으로 80 ~ 90 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. Zn(NO3)·6H2O의 함량이 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄 100 중량부 기준으로 80 ~ 90 중량부를 벗어나는 경우 ZnL 형광체의 수득률이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 C단계에서 pH 값은 7.0 ~ 7.5로 조절되는 것이 바람직하다. pH 값이 7.0 미만일 경우 LH2 일부가 착물 반응에 미반응 상태로 남아 있을 수 있으며, 7.5를 초과하는 경우 산화아연(ZnO) 등의 침전물이 생성될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 2단계에서 ZnL 형광체는 아세톤 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 10 중량부가 용해되는 것이 바람직하다. ZnL 형광체의 함량이 아세톤 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만일 경우 수용액의 과다 사용에 의한 제조 공정 비용상의 문제가 발생하며, 10 중량부를 초과하는 경우 분산이 용이하지 않아 바람직하지 않다.
상기 3단계에서 비이온성 계면활성제는 트리톤계 계면활성제인 것이 바람직하며, 예를 들어 Triton X-100, Triton X-45, Triton X-114, Triton X-102, Triton X-165, Triton X-305, Triton X-405, Nonider P-40 등 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 Triton X-100을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 3단계에서 혼합용액은 혼합용액 총 100 중량% 기준으로 비이온성 계면활성제 15 ~ 25 중량%, n-헥산올 10 ~ 20 중량% 및 시클로헥산 55 ~ 75 중량%가 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 이때 비이온성 계면활성제의 함량이 15 중량% 미만일 경우 실리카 전구체 혼합 시 실리카 전구체의 가수분해가 충분히 진행되지 않으며, 25 중량%를 초과하는 경우 중량에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않다.
상기 3단계에서 ZnL 형광체가 용해된 아세톤 용액은 비이온성 계면활성제, n-헥산올 및 시클로헥산 혼합용액 100 중량부를 기준으로 10 ~ 20 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. ZnL 형광체가 용해된 아세톤 용액이 혼합용액 100 중량부를 기준으로 10 중량부 이하로 혼합되는 경우 실리카 전구체 혼합 시 실리카 전구체의 가수분해가 충분히 진행되지 않으며, 20 중량부를 초과하여 혼합되는 경우 분산이 용이하지 않아 바람직하지 않다.
상기 4단계에서 실리카 전구체는 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; TEOS)인 것이 바람직하며, ZnL 형광체 100 중량부를 기준으로 4500 ~ 5000 중량부가 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 실리카 전구체의 함량이 ZnL 형광체 100 중량부를 기준으로 4500 중량부 미만일 경우 ZnL 형광체를 완전히 코팅하지 못하며, 5000 중량부를 초과하는 경우 코어 셀 구조를 갖는 형광체 나노입자의 단위입자 크기가 증가하므로 바람직하지 않다.
상기 4단계에서 암모니아수의 농도는 25 ~ 30%인 것이 바람직하며, ZnL 형광체 100 중량부를 기준으로 85 ~　90 중량부가 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 암모니아수의 함량이 ZnL 형광체 100 중량부를 기준으로 85 중량부 미만일 경우 실리카 전구체의 가수분해가 충분히 진행되지 않으며, 90 중량부를 초과하는 경우 코어 셀 구조를 갖는 형광체 나노입자가 분산되지 못하고 서로 응집하는 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
이때 상기 제조방법을 통해 제조된 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자는 20 ~ 50nm의 입자크기를 가지면서, 셀 두께는 5 ~ 10nm이고,360nm의 들뜸광 및 450nm 정도의 청색 형광 파장범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제공하는 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름은 휘도가 높은 청색 발광색을 구현할 수 있어 농작물의 발아와 성장을 촉진시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자는 실리카 셀로 인해 형광체의 열적 및 광학적 안정성이 우수하며, 이에 산화 및 변색 등을 방지할 수 있어 고분자 필름의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름은 그린하우스용 비닐, 소비자들의 시각적인 만족감을 주는 팬시 제품, 악세사리 및 문구류 등의 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 ZnL 형광체의 NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 LH2 및 ZnL 형광체의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자의 TEM 이미지 및 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-5에 따라 제조된 PMMA 필름에 UV 램프를 조사했을 때 모습을 나타낸 이미지이다.
도 5는 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 비교예 1-4에 따라 제조된 PMMA 필름의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-2 내지 1-3에 따라 제조된 PMMA 필름의 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 7은 실시예 1-1에 따라 제조된 PMMA 필름의 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 실시예 2-1 및 비교예 2-1에 따라 제조된 CAB 필름의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 9는 실시예 2-1에 따라 제조된 CAB 필름의 형광 스펙트럼 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
가. ZnL 형광체 및 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자 제조
제조예 1. ZnL 형광체 제조
먼저 1.32ml(12.14mmol)의 살리실알데하이드(98%)를 20ml 메탄올에 용해하여 살리실알데하이드 용액을 제조하였다. 이어서 0.88ml(6.02mmol)의 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)을 소량의 메탄올에 용해시킨 후 살리실알데하이드 용액에 한 방울씩 천천히 가해주었다. 이후 혼합용액을 3시간 정도 실온에서 저어 준 후 0℃로 냉각시켜, 노란색 결정을 생성하였다. 이어서 상기 노란색 결정을 차가운 상태로 감압 여과한 후 메탄올로 세척하고, 공기 중에서 건조시켜 쉬프 염기인 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄(이하 LH2라고 함) 리간드를 제조하였다.
다음으로 상기에서 제조한 리간드 LH2 0.356g(1mmol)을 20ml 에탄올에 녹였다. 이어서 0.297g(1mmol)의 Zn(NO3)·6H2O를 10mL의 증류수에 녹인 후 리간드가 녹아있는 에탄올 용액에 가해준 후 혼합 용액을 저어주면서 pH가 7.0 ~ 7.5 사이가 되도록 KOH 수용액을 천천히 가하였다. 이후 생성된 하얀색의 침전물을 여과지로 거른 후, 에탄올과 증류수로 번갈아 가면서 각각 3회씩 세척하고, 65℃의 전기 오븐에서 24시간동안 건조시켜 ZnL 형광체를 제조하였다.
상기에서 제조한 ZnL 형광체를 CDCl3 용매에 용해시킨 후 자기장 600MHz 조건하에서 NMR을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하여, 각 피크의 할당은 다음과 같았다.
δ8.194 : 1H(-CH=N)
δ7.313-6.594 : 4H(벤젠 링)
δ4.051-3.775 : 2H(=N-CH2)
δ3.688-3.431 : 4H(-CH2-O-CH2-)
상기 NMR 스펙트럼으로부터 확인된 리간드 LH2의 분자구조는 하기 화학식 1로 표시하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
또한, 상기에서 제조한 리간드 LH2 및 ZnL 형광체의 FT-IR 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하여, 형광체의 FT-IR 띠(cm-1)의 할당은 다음과 같았다.
3380(b, w) : 분자 간의 수소결합
1620(s) : C=N 신축진동
1540(s) : Zn-O 신축진동
1465, 1440, 1405 : 벤젠 고리의 C=C 신축진동
1305 : Zn과 결합한 phenolate의 신축진동
1121 : C-O-C의 신축진동
759 : ortho 위치에 치환된 벤젠 고리의 신축진동
이상의 결과로부터 ZnL 형광체가 예상대로 잘 제조되었음을 확인하였다.
제조예 2. 코어 셀 구조를 갖는 형광체 나노입자 제조
먼저 제조예 1을 통해 제조된 ZnL 형광체 40mg을 5ml의 아세톤에 용해시켰다. 이어서 100ml 유리병에 Trition X-100, n-헥산올, 시클로헥산을 각각 5ml, 5ml, 20ml 씩 첨가하여 혼합한 후, ZnL 형광체가 녹아있는 아세톤 용액을 한 방울씩 적가하여 혼합용액을 제조하였다. 이후 상기 혼합용액을 저어주면서 테트라에틸 오쏘실리케이트 2.0ml를 천천히 가하고, 암모니아수 40㎕를 첨가한 후 뚜껑을 닫고 20시간 저어주었다. 이후 원심분리기로 침전물을 얻은 후, 에탄올 및 증류수로 각각 2번씩 세척하여 코어 셀 구조를 가는 형광체 나노입자를 제조하고, 이를 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol; i-PrOH)에 분산시켰다.
상기에서 제조한 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자의 TEM 이미지 및 형광 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하여, 상기에서 제조된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자는 20 ~ 50nm의 입자크기를 가지면서, 셀 두께는 5 ~ 10nm이였다. 또한, 360nm의 들뜸광 및 450nm 정도의 청색 형광 파장범위를 나타내었다.
나. 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자가 분산된 폴리메틸메타크릴레이트 필름 제조
실시예 1-1
폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate; PMMA) 0.5g을 글로로포름 용매 5ml에 용해시켰다. 이어서 형광체 나노입자 0.015g이 분산된 i-PrOH 5ml를 폴리메틸메타크릴레이트 용액에 천천히 가한 후 2시간 동안 저어주었다. 이후 혼합용액을 유리 재질의 페트리 접시에 부은 후 용매를 증발시키고, 완전히 마른 후 제조된 필름을 페트리 접시로부터 박리하여 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자가 분산된 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 제조하였다.
실시예 1-2 내지 실시예 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-5
실시예 1-1과 동일한 방법으로 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자가 분산된 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 제조하되, 각 성분의 함량은 하기 표 1을 참고하여 제조하였다.
폴리메틸메타크릴레이트(g) 형광체 나노입자(mg)
실시예 1-1 0.5 15.0
실시예 1-2 0.5 2.5
실시예 1-3 0.5 5.0
비교예 1-1 0.5 0
비교예 1-2 0.5 0.5
비교예 1-3 0.5 1.5
비교예 1-4 0.5 25.0
비교예 1-5 0.5 50.0
평가예 1
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조한 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자가 분산된 폴리메틸메타크릴레이트 필름에 UV 램프를 조사하였을 때의 모습을 육안으로 비교하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참고하여 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교에 1-2 내지 1-5에서 제조된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자 분산된 폴리메틸메타크릴레이트 필름은 365nm 광을 조사하였을 경우 청색 형광을 방출하였으나, 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자가 도입되지 않은 비교예 1-1은 형광을 방출하지 않았다. 게다가 실시예 1-1 내지 1-3의 필름의 경우 밝은 청색을 방출하였으나, 비교예 1-2 내지 1-5는 밝기가 감소하였으며, 특히 비교예 1-5의 경우 밝기가 균일하지 못하였다.
또한 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조한 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자가 분산된 폴리메틸메타크릴레이트 필름의 FT-IR 및 형광 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5는 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 비교예 1-4에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 필름의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다. 도 5를 참고하여, 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자가 도입되지 않은 비교예 1-1은 4000 ~ 500cm-1 영역에서의 전형적인 폴리메틸메타크릴레이트의 IR 띠를 나타내었다. 실시예 1-1의 경우 1050cm-1에서 강한 흡수띠가 추가로 나타났으며, 이것은 전형적인 Si-O-Si 진동에 해당된다. 이에 실시예 1-1은 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체가 폴리메틸메타크릴레이트 필름에 고루 분산되었음을 확인할 수 있었다. 비교예 1-4는 *로 표시한 바와 같이 Zn-O 진동신축이 확인되었다.
도 6은 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-2 내지 1-3에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 필름의 형광 스펙트럼 그래프이다. 도 6을 참고하여, 실시예 1-1 내지 1-3에 비해 비교예 1-2 및 1-3의 형광에 대한 강도가 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
따라서, 폴리메틸메타크릴레이트 100 중량부를 기준으로 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자의 함량이 0.5 ~ 3 중량부를 벗어나는 경우 자외선 조사 시 형광의 밝기가 저하되거나, 산화아연이 생성되어 균일한 청색을 발광하지 못하는 등의 문제가 발생하여 사용에 적합하지 않았다.
도 7은 실시예 1-1에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 필름의 형광 스펙트럼 그래프이다. 도 7을 참고하여, 형광 띠의 피크는 도 3에 나타낸 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체의 형광 스펙트럼과 비교하여 약간 짧은 파장 쪽으로 이동되어 430nm에서 나타났으며, 들뜸 스펙트럼은 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체의 결과와 일치하였다.
다. 코어 셀 구조를 가는 청색 형광체 나노입자가 분산된 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트 필름 제조
실시예 2-1
셀룰로오스아세테이트뷰티레이트(Cellulose Acetate Butyrate; CAB) 0.5g을 메틸아이소뷰틸케톤(Methyl isobutyl ketone; MIK) 용매 3.0g에 용해시켰다. 이어서 형광체 나노입자 0.015g이 분산된 i-PrOH 5ml를 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트 용액에 천천히 가한 후 2시간 동안 저어주었다. 이후 혼합용액을 유리 재질의 페트리 접시에 부은 후 용매를 증발시키고, 완전히 마른 후 생성된 필름을 페트리 접시로부터 박리하여 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자가 분산된 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트 필름을 제조하였다.
비교예 2-1
셀룰로오스아세테이트뷰티레이트(Cellulose Acetate Butyrate; CAB) 0.5g을 메틸아이소뷰틸케톤(Methyl isobutyl ketone; MIK) 용매 3.0g에 용해시켰다. 이어서 용액을 유리 재질의 페트리 접시에 부은 후 용매를 증발시키고, 완전히 마른 후 생성된 필름을 페트리 접시로부터 박리하여 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트 필름을 제조하였다.
평가예 2
실시예 2-1 및 비교예 2-1에서 제조된 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트 필름의 FT-IR 및 형광 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8은 실시예 2-1 및 비교예 2-1에서 제조된 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트 필름의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다. 도 8을 참고하여, 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자가 도입되지 않은 비교예 2-1은 1039cm-1에서 강한 흡수띠가 관찰되었으며, 이는 셀룰로오스의 C-O 신축진동에 해당된다. 반면 실시예 2-1의 경우 1039cm-1 띠 대신 1050cm-1에서 강한 흡수띠가 나타났으며, 이는 전형적인 Si-O-Si 진동에 해당된다. 이에 실시예 2-1은 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자가 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트 필름에 고루 분산되었음을 확인할 수 있었다.
도 9는 실시예 2-1에서 제조된 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트 필름의 형광 스펙트럼 그래프이다. 도 9를 참고하여, 형광 띠의 피크는 도 3에 나타낸 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체의 형광 스펙트럼과 비교하여 약간 짧은 파장 쪽으로 이동되어 430nm에서 나타났으며, 들뜸 스펙트럼은 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체의 결과와 일치하였다.

Claims (12)

  1. 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하기 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자가 0.5 ~ 3 중량부 혼합되는 것을 특징으로 하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름.
    상기 ZnL 형광체는 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄과 아연(Zn)의 착화합물인 것을 특징으로 한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트인 것을 특징으로 하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 ZnL 형광체에 실리카가 코팅된 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자는 ZnL 형광체가 용해된 아세톤 용액을 비이온성 계면활성제, n-헥산올 및 시클로헥산이 혼합된 혼합용액에 혼합한 후, 실리카 전구체 및 암모니아수를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 ZnL 형광체는 유기용매 하에서 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민) 및 살리실알데하이드로부터 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄을 제조하고, 상기 제조된 N,N'-비스(살리실리덴)-3,6-디옥사-1,8-디아미노옥탄에 아연 전구체를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아연 전구체는 Zn(NO3)·6H2O 인 것으로 특징으로 하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 ZnL 형광체가 용해된 아세톤 용액은 아세톤 100 중량부를 기준으로 ZnL 형광체가 0.1 ~ 10 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 트리톤계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 혼합용액은 혼합용액 총 100 중량% 기준으로 비이온성 계면활성제 15 ~ 25 중량%, n-헥산올 10 ~ 20 중량% 및 시클로헥산 55 ~ 75 중량%가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 ZnL 형광체가 용해된 아세톤 용액은 비이온성 계면활성제, n-헥산올 및 시클로헥산 혼합용액 100 중량부를 기준으로 10 ~ 20 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오쏘실리케이트인 것을 특징으로 하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 ZnL 형광체 100 중량부를 기준으로 4500 ~ 5000 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 암모니아수 농도는 25 ~ 30%이며, ZnL 형광체 100 중량부를 기준으로 85 ~ 90 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 코어 셀 구조를 갖는 청색 형광체 나노입자를 포함하는 고분자 필름.
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