CN109320736B - 一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种双功能无定形FeMn‑MOF‑74纳米花材料及制备方法和应用，它涉及一种纳米材料及制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有的MOF基吸附剂对As(III)的吸附量低的问题。双功能无定形FeMn‑MOF‑74纳米花材料以2,5‑二羟基对苯二甲酸为有机配体，以无水氯化锰和无水氯化亚铁为金属盐配体，以N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇为溶剂，采用溶剂热的方法制备而成。方法：一、制备混合溶液；二、溶剂热反应；三、清洗、干燥。双功能无定形FeMn‑MOF‑74纳米花材料用于移除水中有毒金属，用于氧化水中有毒金属。本发明可获得一种双功能无定形FeMn‑MOF‑74纳米花材料。

Description

一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料及制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种纳米材料及制备方法和应用。
背景技术
砷污染是现代社会最严重的水体环境污染问题之一。世界上至少有20多个国家和地区正饱受着砷污染的危害，如亚州的中国、印度、孟加拉国、越南、泰国，南美的阿根廷、智利、巴西、墨西哥，欧洲的德国、西班牙、英国，以及北美的加拿大和美国等，这些地区不断有饮用被砷污染的水而导致急性或慢性中毒的报道。以中国为例，近年来较为严重的砷污染事件有云南阳宗海砷污染、湖南岳阳砷污染、河南民权砷污染事件等。水体中砷污染的来源有人为因素，也有自然因素，主要分为以下几种：1)工业废水、废渣、废气的排放；2)自然因素，火山喷发、岩石风化、山洪暴发、地震等地质变化都会将矿石中的砷带入地表水或地下水中；3)农业生产活动中有机含砷农药(如甲基硫砷等)的使用，含砷农药进入地表水，对地表水质造成污染。
在天然水体中，大多数无机砷物种是以三价的亚砷酸盐As(Ⅲ)及五价的砷酸盐As(Ⅴ)这两种形式存在。与五价砷对比，三价砷不但具有更强的毒性，还有更大的流动性和难吸附性，因此采用吸附法或絮凝法去除水体中的砷物种时往往会发现对三价砷的吸附或絮凝效果较差。因此，在去除水体中的无机砷物种研究中，常常会采用氧化的方法，将三价的亚砷酸盐预先氧化成毒性小、更易于吸附的五价的砷酸盐物种，而后进行下一步的去除手段。当前对含砷(As)废水的处理方法主要集中在：化学沉淀法、生物法、离子交换法等，但是大多数方法都存在不同程度的缺点或不足，如：成本高、污染大、难操作等。与其他方法相比，吸附法的操作更为简便易行，处理过程更加灵活高效，吸附法对As(III)的吸附效率较高，更重要的是当吸附完成后吸附剂达到饱和状态，可以将吸附剂从水体中单独分离出来进行后续处理，这样既可以防止产生二次污染同时还可以对吸附剂处理后进行二次利用，节约了成本。因此高效去除和氧化As(III)污染物是非常必要的。
金属有机框架材料(MOFs)，作为一种新的晶体材料，凭借大的比表面积、可调控的结构以及优良的稳定性吸引了大量的科研工作者的目光。然而现有的MOF基吸附剂对于三价砷的去除能力较弱，吸附量为34.89mg/g～147.28mg/g，且一般不具有氧化三价砷的能力。
发明内容
本发明的目的是要解决现有的MOF基吸附剂对As(III)的吸附量低的问题，而提供一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料及制备方法和应用。
一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料以2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体，以无水氯化锰和无水氯化亚铁为金属盐配体，以N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇为溶剂，采用溶剂热的方法制备而成。
进一步的所述的无水氯化锰的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):30mL；
进一步的所述的无水氯化亚铁的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.1g):30mL；
进一步的所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.1g):30mL；
进一步的所述的无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～3):30；
进一步的所述的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的尺寸为2μm～4μm；
一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将无水氯化锰、无水氯化亚铁、2,5-二羟基对苯二甲酸、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到混合液；
步骤一中所述的无水氯化锰的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):30mL；
步骤一中所述的无水氯化亚铁的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.1g):30mL；
步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.1g):30mL；
步骤一中所述的无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～3):30；
二、将混合液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为100℃～150℃的干燥箱中反应22h～26h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的溶液；将含有反应产物的溶液在离心速度为8000r/min～10000r/min下离心10min～15min，去除上清液，得到深棕色沉淀物；
三、首先使用N,N-二甲基甲酰胺对深棕色沉淀物清洗2次～4次，再使用无水乙醇对深棕色沉淀物清洗2次～4次，最后放入温度为50℃～70℃的真空干燥箱中干燥6h～10h，得到双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料。
进一步的步骤一中所述的无水氯化锰的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.3g):30mL；
进一步的步骤一中所述的无水氯化亚铁的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.09g):30mL；
进一步的步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.09g):30mL；
进一步的步骤一中所述的无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～2):30；
进一步的步骤二中将混合液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为120℃～135℃的干燥箱中反应23h～24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的溶液；将含有反应产物的溶液在离心速度为8000r/min～10000r/min下离心10min～15min，去除上清液，得到深棕色沉淀物；
一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料用于移除水中有毒金属；
进一步的所述的有毒金属为As(III)，双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量为258.4mg/g～270.6mg/g；
一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料用于氧化水中有毒金属；
进一步的所述的有毒金属为As(III)，双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的氧化效率为36.9％～38.2％。
本发明的优点：
一、本发明制备了一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料，利用温度诱导结晶度改变的策略，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇作为溶剂，按比例加入MOF-74合成所需的金属盐和有机配体，利用溶剂热法制得最终的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料，操作方法简单，通过传统的溶剂热法即可合成，制备过程环境友好，无二次污染，绿色环保，适合工业化生产；
二、高吸附性：本发明提供的一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料具有丰富的双金属键合位点，对As(III)具有优异的吸附能力，且在吸附As(III)时分散性好，稳定性强，吸附量为258.4mg/g～270.6mg/g，适合在实际污水处理中应用；
三、高氧化性：本发明提供的一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料具有丰富的氧化位点，对As(III)具有优良的的氧化性能，对As(III)的氧化效率为36.9％～38.2％；
四、低成本：本发明所用试剂均为常见分析级化学试剂，价格低廉，成本低，方便易得，适用于工业化生产和实际应用。
本发明的原理：
本发明通过传统的溶剂热合成法合成出双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇作为溶剂，按比例加入MOF-74合成所需的金属盐配体和有机配体中，利用溶剂热法制得最终的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料；利用温度诱导结晶度改变的策略，改变制备的四种材料的结晶度，从而起到调控表面的双金属位点分布的作用；本发明制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料中的铁、锰位点分别展示了高效的三价砷吸附性能和优良的氧化性能，且其氧化性能可以将三价砷分子转化为毒性更低、更易被吸附的五价砷离子，进一步提高该材料对三价砷的去除效果；此外，本发明制备的无序结构也有利于水体系中三价砷污染物的吸附氧化并表现出理想的效果。
本发明可获得一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料。
附图说明
图1为实施例一制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的扫描电镜图；
图2为实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的扫描电镜图；
图3为实施例三制备的双功能FeMn-MOF-74纳米花材料的扫描电镜图；
图4为实施例四制备的双功能FeMn-MOF-74纳米花材料的扫描电镜图；
图5为XRD图，图中1为实施例一制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的XRD曲线，2为实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的XRD曲线，3为实施例三制备的双功能FeMn-MOF-74纳米花材料的XRD曲线，4为实施例四制备的双功能FeMn-MOF-74纳米花材料的XRD曲线；
图6为利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料吸附不同浓度的As(III)溶液时吸附量随吸附时间的变化曲线；
图7为图6利用二阶动力学模型
Figure BDA0001865573770000041
模拟的模拟图，图中曲线1的As(III)溶液的5mg/L，曲线2的As(III)溶液的10mg/L，曲线3的As(III)溶液的20mg/L，曲线4的As(III)溶液的30mg/L，曲线5的As(III)溶液的50mg/L；
图8为利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料在不同温度下吸附As(III)溶液时吸附量随溶液中三价砷浓度的变化曲线，图中1为298K，2为308K，3为318K；
图9为利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)选择性吸附的检测柱状图，图中1为无干扰离子存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，2为当浓度为300mg/L的CO3 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，3为当浓度为500mg/L的CO3 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，4为当浓度为300mg/L的F-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，5为当浓度为500mg/L的F-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，6为当浓度为300mg/L的SO3 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，7为当浓度为500mg/L的SO3 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，8为当浓度为300mg/L的SO4 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，9为当浓度为500mg/L的SO4 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，10为当浓度为300mg/L的HPO4 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，11为当浓度为500mg/L的HPO4 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况；
图10为X射线光电子能谱图，图中1为NaAsO2的X射线光电子能谱曲线，2为利用实施例一制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料氧化As(III)后得到的砷负载的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的X射线光电子能谱曲线，3为利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料氧化As(III)后得到的砷负载的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的X射线光电子能谱曲线，4为利用实施例三制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料氧化As(III)后得到的砷负载的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的X射线光电子能谱曲线，5为利用实施例四制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料氧化As(III)后得到的砷负载的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的X射线光电子能谱曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料以2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体，以无水氯化锰和无水氯化亚铁为金属盐配体，以N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇为溶剂，采用溶剂热的方法制备而成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的无水氯化锰的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):30mL；所述的无水氯化亚铁的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.1g):30mL；所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.1g):30mL；所述的无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～3):30。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：所述的无水氯化锰的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.3g:30mL；所述的无水氯化亚铁的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.09g:30mL；所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.09g:30mL；所述的无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2:30。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：所述的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的尺寸为2μm～4μm。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式是一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将无水氯化锰、无水氯化亚铁、2,5-二羟基对苯二甲酸、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到混合液；
步骤一中所述的无水氯化锰的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):30mL；
步骤一中所述的无水氯化亚铁的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.1g):30mL；
步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.1g):30mL；
步骤一中所述的无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～3):30；
二、将混合液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为100℃～150℃的干燥箱中反应22h～26h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的溶液；将含有反应产物的溶液在离心速度为8000r/min～10000r/min下离心10min～15min，去除上清液，得到深棕色沉淀物；
三、首先使用N,N-二甲基甲酰胺对深棕色沉淀物清洗2次～4次，再使用无水乙醇对深棕色沉淀物清洗2次～4次，最后放入温度为50℃～70℃的真空干燥箱中干燥6h～10h，得到双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备了一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料，利用温度诱导结晶度改变的策略，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇作为溶剂，按比例加入MOF-74合成所需的金属盐和有机配体，利用溶剂热法制得最终的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料，操作方法简单，通过传统的溶剂热法即可合成，制备过程环境友好，无二次污染，绿色环保，适合工业化生产；
二、高吸附性：本实施方式提供的一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料具有丰富的双金属键合位点，对As(III)具有优异的吸附能力，且在吸附As(III)时分散性好，稳定性强，吸附量为258.4mg/g～270.6mg/g，适合在实际污水处理中应用；
三、高氧化性：本实施方式提供的一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料具有丰富的氧化位点，对As(III)具有优良的的氧化性能，对As(III)的氧化效率为36.9％～38.2％；
四、低成本：本实施方式所用试剂均为常见分析级化学试剂，价格低廉，成本低，方便易得，适用于工业化生产和实际应用。
本实施方式可获得一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：步骤一中所述的无水氯化锰的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.3g):30mL；步骤一中所述的无水氯化亚铁的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.09g):30mL；步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.09g):30mL；步骤一中所述的无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～2):30。其它步骤与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六的不同点是：步骤二中将混合液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为120℃～135℃的干燥箱中反应23h～24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的溶液；将含有反应产物的溶液在离心速度为8000r/min～10000r/min下离心10min～15min，去除上清液，得到深棕色沉淀物。其它步骤与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七的不同点是：步骤二中将混合液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为100℃～120℃的干燥箱中反应22h～24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的溶液；将含有反应产物的溶液在离心速度为8000r/min～10000r/min下离心10min，去除上清液，得到深棕色沉淀物。其它步骤与具体实施方式五至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八的不同点是：步骤二中将混合液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为120℃～135℃的干燥箱中反应22h～24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的溶液；将含有反应产物的溶液在离心速度为8000r/min～10000r/min下离心10min，去除上清液，得到深棕色沉淀物。其它步骤与具体实施方式五至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料用于移除水中有毒金属。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十的不同点是：所述的有毒金属为As(III)。其它步骤与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十至十一的不同点是：双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量为258.4mg/g～270.6mg/g。其它步骤与具体实施方式十至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式是一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料用于氧化水中有毒金属。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三的不同点是：所述的有毒金属为As(III)。其它步骤与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十三至十四的不同点是：双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的氧化效率为36.9％～38.2％。其它步骤与具体实施方式十三至十四相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将0.3g无水氯化锰、0.09g无水氯化亚铁、0.09g 2,5-二羟基对苯二甲酸、2mL无水乙醇和30mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到混合液；
二、将混合液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为100℃的干燥箱中反应24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的溶液；将含有反应产物的溶液在离心速度为8000r/min下离心10min，去除上清液，得到深棕色沉淀物；
三、首先使用N,N-二甲基甲酰胺对深棕色沉淀物清洗3次，再使用无水乙醇对深棕色沉淀物清洗3次，最后放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥8h，得到双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料。
实施例二：一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.3g无水氯化锰、0.09g无水氯化亚铁、0.09g 2,5-二羟基对苯二甲酸、2mL无水乙醇和30mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到混合液；
二、将混合液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为120℃的干燥箱中反应24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的溶液；将含有反应产物的溶液在离心速度为8000r/min下离心10min，去除上清液，得到深棕色沉淀物；
三、首先使用N,N-二甲基甲酰胺对深棕色沉淀物清洗3次，再使用无水乙醇对深棕色沉淀物清洗3次，最后放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥8h，得到双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料。
实施例三：一种双功能FeMn-MOF-74纳米花材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.3g无水氯化锰、0.09g无水氯化亚铁、0.09g 2,5-二羟基对苯二甲酸、2mL无水乙醇和30mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到混合液；
二、将混合液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为135℃的干燥箱中反应24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的溶液；将含有反应产物的溶液在离心速度为8000r/min下离心10min，去除上清液，得到深棕色沉淀物；
三、首先使用N,N-二甲基甲酰胺对深棕色沉淀物清洗3次，再使用无水乙醇对深棕色沉淀物清洗3次，最后放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥8h，得到双功能FeMn-MOF-74纳米花材料。
实施例四：一种双功能FeMn-MOF-74纳米花材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.3g无水氯化锰、0.09g无水氯化亚铁、0.09g 2,5-二羟基对苯二甲酸、2mL无水乙醇和30mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到混合液；
二、将混合液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为150℃的干燥箱中反应24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的溶液；将含有反应产物的溶液在离心速度为8000r/min下离心10min，去除上清液，得到深棕色沉淀物；
三、首先使用N,N-二甲基甲酰胺对深棕色沉淀物清洗3次，再使用无水乙醇对深棕色沉淀物清洗3次，最后放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥8h，得到双功能FeMn-MOF-74纳米花材料。
图1为实施例一制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的扫描电镜图；
从图1可知，在100℃的溶剂热条件下合成的双功能FeMn-MOF-74材料形貌为多孔的网状结构。
图2为实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的扫描电镜图；
从图2可知，在120℃的溶剂热条件下合成的双功能FeMn-MOF-74材料形貌为均匀的纳米花结构。
图3为实施例三制备的双功能FeMn-MOF-74纳米花材料的扫描电镜图；
从图3可知，在135℃的溶剂热条件下合成的双功能FeMn-MOF-74材料形貌为均匀的交叉生长的较大的纳米棒结构。
图4为实施例四制备的双功能FeMn-MOF-74纳米花材料的扫描电镜图；
从图4可知，在150℃的溶剂热条件下合成的双功能FeMn-MOF-74材料形貌为均匀的交叉生长的较小的纳米棒结构。
图5为XRD图，图中1为实施例一制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的XRD曲线，2为实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的XRD曲线，3为实施例三制备的双功能FeMn-MOF-74纳米花材料的XRD曲线，4为实施例四制备的双功能FeMn-MOF-74纳米花材料的XRD曲线；
从图5可知，随着溶剂热温度的提高，双功能FeMn-MOF-74材料的结晶度逐渐提高，体现了材料由无定形向结晶度较强的相转换过程。
实施例五：实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附能力试验：
使用NaAsO2分别配制浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L和50mg/L的As(III)溶液；将实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料分别投加到浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L和50mg/L的As(III)溶液中，在0～2h内进行动力学研究，实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的投加量均为0.2g/L；
当吸附不同时间时对As(III)溶液进行离心，使得上清液和吸附了砷的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料分离；使用火焰原子吸收测量上清溶液，得到吸附不同时间的吸附数据作图，如图6所示；
图6为利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料吸附不同浓度的As(III)溶液时吸附量随吸附时间的变化曲线；
从图6可知，实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附过程可以在30min内基本完成，吸附移除效率达到了95％以上，表明实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料吸附的高效性。
图7为图6利用二阶动力学模型
Figure BDA0001865573770000101
模拟的模拟图，图中曲线1的As(III)溶液的5mg/L，曲线2的As(III)溶液的10mg/L，曲线3的As(III)溶液的20mg/L，曲线4的As(III)溶液的30mg/L，曲线5的As(III)溶液的50mg/L；
从图7可知，实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附过程为化学反应过程，较好的拟合伪二级动力学模型。
实施例六：使用NaAsO2分别配制浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L、80mg/L、120mg/L、160mg/L和200mg/L的As(III)溶液；将实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料均以0.2g/L的投加量投入到上述As(III)溶液中，再分别在25℃，35℃和45℃测试其等温吸附能力，吸附反应时间为2h，吸附反应完成后将As(III)溶液进行离心，使得上清液和吸附了砷的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料分离；使用火焰原子吸收测量上清溶液，利用公式计算实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对三价砷的最大吸附量，判断其选择吸附能力，如图8所示。
图8为利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料在不同温度下吸附As(III)溶液时吸附量随溶液中三价砷浓度的变化曲线，图中1为298K，2为308K，3为318K；
从图8可知，实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附过程为多相吸附过程，较好的符合弗罗因德利克理论。
实施例七：实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)吸附的选择性试验：
使用NaAsO2配制浓度为100mg/L的As(III)溶液11份；向2份浓度为100mg/L的As(III)溶液中分别投入Na2CO3，使得2份As(III)溶液中CO3 2-的浓度分别为300mg/L和500mg/L；向2份浓度为100mg/L的As(III)溶液中分别投入NaF，使得2份As(III)溶液中F-的浓度分别为300mg/L和500mg/L；向2份浓度为100mg/L的As(III)溶液中分别投入Na2SO3，使得2份As(III)溶液中SO3 2-的浓度分别为300mg/L和500mg/L；向2份浓度为100mg/L的As(III)溶液中分别投入Na2SO4，使得2份As(III)溶液中SO4 2-的浓度分别为300mg/L和500mg/L；向2份浓度为100mg/L的As(III)溶液中分别投入Na2HPO4，使得2份As(III)溶液中HPO4 2-的浓度分别为300mg/L和500mg/L；再将实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料以0.2g/L的投加量分别投加到上述11份浓度为100mg/L的As(III)溶液中，吸附反应时间均为2h，吸附反应完成后将As(III)溶液进行离心，使得上清液和吸附了砷的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料分离；使用火焰原子吸收测量上清溶液，利用公式计算实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对三价砷的最大吸附量，判断其干扰离子(CO3 2-、F-、SO3 2-、SO4 2-和HPO4 2-)对吸附能力的干扰，如图9所示。
图9为利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)选择性吸附的检测柱状图，图中1为无干扰离子存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，2为当浓度为300mg/L的CO3 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，3为当浓度为500mg/L的CO3 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，4为当浓度为300mg/L的F-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，5为当浓度为500mg/L的F-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，6为当浓度为300mg/L的SO3 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，7为当浓度为500mg/L的SO3 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，8为当浓度为300mg/L的SO4 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，9为当浓度为500mg/L的SO4 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，10为当浓度为300mg/L的HPO4 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况，11为当浓度为500mg/L的HPO4 2-存在时利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量情况；
从图9可知，干扰离子在不同的高浓度下几乎对三价砷的吸附量没有较大的影响。表明实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料在三价砷吸附中具有很强的抗干扰能力。
实施例八：双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对三价砷的氧化能力试验：
使用NaAsO2配制浓度为100mg/L的As(III)溶液4份；将实施例一制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料、实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料、实施例三制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料、实施例四制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料均以0.2g/L的投加量分别投加到4份浓度为100mg/L的As(III)溶液中；吸附氧化时间均为2h，吸附氧化完成后将As(III)溶液进行离心，使得上清液和吸附了砷的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料分离，得到四种砷负载的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料；将四种砷负载的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料在60℃下真空干燥8h，并用X射线光电子能谱分析其表面砷元素价态，如图10所示；
图10为X射线光电子能谱图，图中1为NaAsO2的X射线光电子能谱曲线，2为利用实施例一制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料氧化As(III)后得到的砷负载的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的X射线光电子能谱曲线，3为利用实施例二制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料氧化As(III)后得到的砷负载的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的X射线光电子能谱曲线，4为利用实施例三制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料氧化As(III)后得到的砷负载的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的X射线光电子能谱曲线，5为利用实施例四制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料氧化As(III)后得到的砷负载的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的X射线光电子能谱曲线。
从图10可知，四种砷负载的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料表面均有三价砷和五价砷存在，说明实施例一至实施例四制备的双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料具有显著的三价砷氧化能力。

Claims (5)

1.一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的制备方法，其特征在于一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将无水氯化锰、无水氯化亚铁、2,5-二羟基对苯二甲酸、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到混合液；
步骤一中所述的无水氯化锰的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):30mL；
步骤一中所述的无水氯化亚铁的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.1g):30mL；
步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.1g):30mL；
步骤一中所述的无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～3):30；
二、将混合液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为100℃～120℃的干燥箱中反应22h～26h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的溶液；将含有反应产物的溶液在离心速度为8000r/min～10000r/min下离心10min～15min，去除上清液，得到深棕色沉淀物；
三、首先使用N,N-二甲基甲酰胺对深棕色沉淀物清洗2次～4次，再使用无水乙醇对深棕色沉淀物清洗2次～4次，最后放入温度为50℃～70℃的真空干燥箱中干燥6h～10h，得到双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料。
2.根据权利要求1所述的一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的无水氯化锰的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.3g):30mL；步骤一中所述的无水氯化亚铁的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.09g):30mL；步骤一中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.08g～0.09g):30mL；步骤一中所述的无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～2):30。
3.根据权利要求1所述的一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的制备方法，其特征在于步骤二中将混合液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为120℃的干燥箱中反应23h～24h，再自然冷却至室温，得到含有反应产物的溶液；将含有反应产物的溶液在离心速度为8000r/min～10000r/min下离心10min～15min，去除上清液，得到深棕色沉淀物。
4.如权利要求1所述的制备方法制备的一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的应用，其特征在于一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料用于移除水中有毒金属；所述的有毒金属为As(III)，双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的吸附量为258.4mg/g～270.6mg/g。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料的应用，其特征在于一种双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料用于氧化水中有毒金属；所述的有毒金属为As(III)，双功能无定形FeMn-MOF-74纳米花材料对As(III)的氧化效率为36.9％～38.2％。
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