JP4979492B2 - 貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子およびその製造法 - Google Patents
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Description
・方法1:加熱法
マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅の少なくとも1種の酸化物を含有する水溶液に、pH7−11の条件下に金化合物水溶液を滴下後、100−800℃に加熱する方法(特公平5−34284号請求項2および4参照)
・方法2:還元法
金化合物を溶解し且つマンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅の少なくとも1種の酸化物を含有するpH7−11の水溶液に、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を滴下して酸化物上に金超微粒子を析出させる方法(特公平5−34284号請求項3参照)。
・方法3:光触媒反応法
金属イオンを含む液中に、半導体物質を担持させた非導電性物質を浸漬し、可視光および/または紫外線を照射して、金属超微粒子層を還元析出させる方法(特開昭63−197638号公報、特開昭60−50172号公報等参照)。
・方法4:γ線照射法1
複合ナノ粒子の製造方法ではないが、例えばゼオライト、シリカゲル、コロイド状シリカなどの材料を含むPt,Ag等の金属イオン水溶液にγ線を照射して、上記材料のポア乃至マトリックス内に金属を析出させて複合体を得る方法(Solid State Science,4,(2002),pp.489−494:J.Phys.Chem.,1994,98,9619−9625:Adv.Mater.,2003,15,No.6,March 17,pp.511−513:J.Mater.Chem.,1996
6(5),pp867−870等参照)。
・方法5:逆ミセル法
本発明者らが先に開発した方法であって、界面活性剤を利用して鉄化合物水溶液を水相とするW/Oエマルジョン(逆ミセル)を形成し、これに還元剤を加えて鉄ナノ粒子の逆ミセルを形成し、次いでこの逆ミセルに金化合物の水溶液を添加して同様に還元することによって、鉄と金とのナノ粒子が混在する複合粒子を合成する方法(Proceeding of the 6th International Conference of
Nanostructured Materials,June 16−21,2002,NM−749:Journal of Alloys and Compounds,359(2003),46−50:Abstract of Autumn Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy,2002,p75 and 76)。
・方法6:γ線照射法2
本発明者らが先に報告した方法であって、TiO2ナノ粒子を含むAu水溶液中に60Coガンマ線を照射してAu/TiO2複合ナノ粒子を合成する方法(21世紀COE国際シンポジウム研究活動報告書、平成15年3月11−12日開催、81−82頁)
・方法7:超音波を利用する方法1
本発明者らが先に報告した方法であって、アルミナ、チタニア、シリカ等の触媒担体をテトラクロロパラデート(Pd(II))の水溶液中に添加後、該液に超音波照射して、上記担体上にPdを析出させる方法(Chemistry Letters,1999,pp.271−272)。
・方法8:超音波を利用する方法2
本発明者らが先に報告した方法であって、Na[AuCl4]の水溶液に超音波を照射し、該水溶液にアルミナ粒子の担体を添加してAuを上記担体上に還元析出させる方法(Bull.Chem.Soc.Jpn.,75,No.10(2002),pp.2289−2296)。
(1)粒子径が微小であること、
(2)各粒子はできるだけ形状が均一であり、粒度分布が狭いこと、
(3)粒子表面に官能基を付与されるかまたは付与できること、
(4)磁性を有すること、
(5)人体などに対して安全であること、
(6)製造容易で量産できること、
(7)粒子サイズに応じて異なる色調を呈すること、
(8)耐久性があること、
(9)安定性に優れており、取り扱いが容易であること。
(1)貴金属イオンまたは貴金属錯体含有液
貴金属イオンまたは貴金属錯体を構成する貴金属としては、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、レニウムなどの金属を使用することができる。これらの内でも金、銀などの利用は有利である。即ち、これらの金属は、その表面プラズモン吸収が可視領域にあり、これを接合(担持)させて得られる本発明微粒子は、該プラズモン観測によってその存在を容易に確認できる。従って、そのような金属を利用して得られる本発明微粒子は、これを例えば抗原抗体反応に利用すれば、その反応の進行の有無が目視、或いは表面プラズモン吸収スペクトルの変化を測定することにより容易に確認できる利点がある。
(2)磁性金属酸化物微粒子または磁性金属酸化物を与える金属イオン
また、本発明方法において用いられる磁性金属酸化物微粒子は、磁性を有する微粒子である限り特に制限はない。その具体例としては、酸化鉄(とりわけ磁鉱、マグヘマイト、フェライトなどのFe2O3を主成分とする磁性酸化物など)の微粒子を挙げることができる。特に好ましい具体例としては、γ−Fe2O3、Fe3O4などの磁性微粒子を挙げることができる。
(3)超音波または電離放射線照射
本発明方法(第一の方法)においては、磁性金属酸化物微粒子(もしくは磁性金属酸化物を与える金属イオン)を分散または存在させた貴金属イオンまたは貴金属錯体を含有する液に、超音波または電離放射線を照射する。
(4)本発明微粒子
かくして、本発明微粒子の分散液を得ることができる。この液は、そのまま分散液として、各種用途に利用することができる。また、該液に分散されている本発明微粒子は、その磁性を利用して、適当な磁石などによって磁気分離後、乾燥することによって、粉末製品形態として回収することができる。該粉末製品は、そのままでまたはこれを水などの適当な分散媒中に再分散させて、各種用途に利用することができる。
(5)本発明微粒子の用途
本発明微粒子の代表的用途としては、医療・診断分野における用途を挙げることができる。この用途には、例えば医薬品(DDSにおける薬剤など);診断剤;各種物質(医薬品有効成分化合物、抗原、抗体、レセプター、ハプテン、酵素、蛋白質、ペプチド、核酸、ホルモン、病原体、毒素など)の分析試薬;細胞などの分離・精製剤(細胞標識剤、酵素固定剤、蛋白質精製剤など)などが含まれる。特に、本発明微粒子は、液媒に分散可能で、均一系とみなし得る分散液を提供できるものであり、また微粒子形態に基づく広い表面積を有しているため、上記診断剤、分析試薬、分離・精製剤などとして、迅速且つ高精度に所望の結果を提供できる。しかも、本発明微粒子は、その分離、回収を磁気により容易に行い得る利点もある。
[実施例]
磁性金属酸化物ナノ粒子として、PVS(Physical Vapor Synthesis)法により得られた市販品(Fe2O3ナノ粒子、商品名:NanoTek(登録商標)Iron Oxide,Nanophase Technologies Corporation製、安達新産業株式会社より入手、平均粒子径23nm)を利用した。
(2)本発明微粒子の調製
1重量%PVA水溶液50mL中に、上記(1)の磁性金属酸化物ナノ粒子(平均粒子径23nm)49.2mg、HAuCl48.5mg(Auとして4.9mg、濃度が0.5mMとなる量)および2−プロパノール0.472mLを加えて原料ナノ粒子分散液を調製した。上記分散液をガラス製バイアルビン(容量70mL)に封入後、これに線量率約3kGy/hで、撹拌しながら3時間γ線を照射した(室温)。γ線照射条件は次の通りとした。
線源強さ:約7000キュリー
かくして、本発明微粒子(貴金属・金属酸化物複合微粒子)を分散させた液を得た。
(3)本発明微粒子(粉末)の単離
上記(2)で得られた分散液に、これを収容しているガラス製バイアル瓶の外部から直径30mm、高さ10mmの円柱型磁石(表面磁束密度:445mT)により磁場をかけ、1−24時間静置した。その後、バイアル瓶を開封し上澄み液を回収し、残部は再度これに水50mLを加えて分散液を調製した。また、該残部を乾燥して粉末形態の本発明微粒子を得た。
(4)本発明微粒子の性状試験
(4−1)吸光度分析
上記(2)で得られた分散液(本発明微粒子を含む、磁気分離前)および上記(3)で調製した本発明微粒子の再分散液(磁気分離後、磁性成分という)および比較のため磁気分離後に回収した上澄み液(非磁性成分という)について、それぞれ水で10倍希釈後(但し非磁性成分は希釈せず)、以下の条件で吸光度分析を行った。
〈吸光度分析条件〉
測定機種:Varian Cary 50(Varian,Inc.)
測定条件:光路長1cmのディスポーザブルセルを利用
結果を図1−aおよび図1−bに示す。各図において横軸は波長(nm)を示し、縦軸は吸光度を示す。図1−bにおいて(1)は磁性成分を示し、(2)は非磁性成分を示す。また、図1−aおよび1−bにおける矢印はAuナノ粒子に起因する表面プラズモン吸収を示す。
(4−2)X線回折測定(XRD)
前記(3)と同様にして磁気分離した本発明微粒子(粉末)試料について、XRD測定[測定機種:Rigaku RINT2100−Ultima(理学電機株式会社製)、Cu−Ka1を用いて測定]した。
(4−3)透過型電子顕微鏡(TEM)観察
本発明微粒子粉末試料(前記(3)と同様にして調製したもの)のTEM観察による撮影写真を図3(倍率50000倍にて撮影)および4(倍率100000にて撮影)に示す。
(4−4)グルタチオン(GSH)吸着試験
前記(3)で調製した本発明微粒子の再分散液(磁気分離後の磁性成分、本発明液とする)について、グルタチオン(GSH)を初期濃度100μMとなる量で添加し、2時間撹拌後、前記(3)と同様にして微粒子を磁気により捕集し、フィルターを用いて分離した。微粒子を分離した残りの上澄み液について、後述する吸光度分析によりGSH濃度を求めた。該残留濃度を初期濃度から差し引いたものが微粒子に結合したものとして、各微粒子のGSH結合性を検討した。
線源強さ:約7000キュリー
その結果、上澄み液に残留しているGSH濃度は約28μMと定量され、このことから本発明微粒子への結合GSH濃度は約72μMであり、本発明微粒子には多量のGSHが結合(チオール結合)することが判った。
出力:200W
照射時間:20分間
上記により、本発明微粒子(貴金属・金属酸化物複合微粒子)を分散させた液を得た。
(2)また、上記粉末試料について、実施例5と同様にして求めた複合微粒子を構成する金ナノ粒子の粒度分布を求めた。得られた結果を図8と同様にして図12に示す。
(3)更に、上記粉末試料について、実施例1の(4−2)に従って、X線回折測定(XRD)を行った。
磁性金属酸化物ナノ粒子として、実施例1の(1)に記載のFe2O3ナノ粒子(商品名:NanoTek(登録商標)Iron Oxide,Nanophase Technologies Corporation製、安達新産業株式会社より入手、平均粒子径23nm)を利用した。
(2)本発明微粒子の調製
1重量%PVA水溶液50mL中に、上記(1)の磁性金属酸化物ナノ粒子(平均粒子径23nm)16mg、K2PtCl410.4mg(Ptとして4.9mg)またはPdCl2・2NaCl7.4mg(Pdとして2.7mg)、および2−プロパノール0.472mLを加えて原料ナノ粒子分散液を調製した。上記分散液をガラス製バイアルビン(容量70mL)に入れ、バイアル瓶内をアルゴンガス置換後、密封し、次いで、これに線量率約3kGy/hで、撹拌しながら6時間γ線を照射した(室温)。γ線照射条件は実施例1と同一条件とした。
(3)本発明微粒子(粉末)の単離
上記(2)で得られた分散液に、これを収容しているガラス製バイアル瓶の外部から直径30mm、高さ10mmの円柱型磁石(表面磁束密度:445mT)により磁場をかけ、1−24時間静置した。その後、バイアル瓶を開封し上澄み液を回収し、残部は再度これに水50mLを加えて分散液を調製した。この残部の再分散液を乾燥することにより粉末形態の本発明微粒子を得た。
(4)本発明微粒子の性状試験
(4−1)TEM写真
上記(3)で磁気分離後の磁性成分の粉末試料について、実施例1の(4−3)と同様にしてTEM観察を行い、更に、実施例5と同様にして、複数のTEM写真から複合微粒子を構成するPtナノ粒子またはPdナノ粒子部分のうちの100個の粒子について、ノギスでその粒子径を測定し、各Pt粒子およびPd粒子の粒度分布を調べた。
(4−2)X線回折測定(XRD)
上記(3)で磁気分離後の磁性成分の粉末試料について、実施例1の(4−2)と同様にして、XRD測定を行った。
Bandow,Yoshio Nagata,Yasuaki Maeda,“Bunseki Kagaku”(Analytical Chemistry),Vol.45,No.4,pp.327−331(1996)により行った。
比較例1
特公平5−34284号公報に記載第2方法(例えば実施例3参照)に従って、HAuCl4水溶液5×10−3モル/L(Au1g/L)およびFe2O3ナノ粒子(実施例1に利用したものと同一)10g/Lを含む溶液250mLにK2CO3を加えてpHを約9.7に調整後、この溶液に撹拌下に還元剤としてのヒドラジン水溶液をN2H4が2.5×10−2モル/Lとなる濃度で、1mL/分の速度で50分間を要して滴下して還元反応を行わせた。
Claims (4)
- 磁性金属酸化物微粒子と該微粒子表面に接合乃至担持された貴金属ナノ粒子とからなり、磁性を有し、該貴金属ナノ粒子の粒子径の標準偏差が3.2nm以内であることを特徴とする貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子。
- 磁性金属酸化物微粒子の平均粒子径が1nm−1μmであることを特徴とする請求項1に記載の貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子。
- 貴金属ナノ粒子の平均粒子径が1−500nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子。
- 磁性金属酸化物微粒子の平均粒子径をA、貴金属ナノ粒子の平均粒子径をBとしたとき、0.001<B/A<100であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子。
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