CN111167419A - 一种用于去除水中六价铬的金属有机框架负载改性聚四氟乙烯纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于去除水中六价铬的金属有机框架负载改性聚四氟乙烯纤维及其制备方法。其特征在于首先使用丙烯酸对聚四氟乙烯纤维进行表面改性处理，然后使用铜离子和有机酸整理改性聚四氟乙烯纤维使其表面生长金属有机框架结构，其中铜离子的来源可以为硝酸铜、乙酸铜和硫酸铜，有机酸可以为均苯三甲酸和对苯二甲酸。这种制备方法经济环保，不会造成二次污染，且非均相处理系统不会产生大量铬泥污，利于MOFs负载改性聚四氟乙烯纤维的重复利用。

Description

一种用于去除水中六价铬的金属有机框架负载改性聚四氟乙 烯纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及工业催化还原技术，具体为一种用于去除水中六价铬的金属有机框架负载改性聚四氟乙烯纤维及其制备方法。
背景技术
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染，其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。重金属污染的危害一方面是对环境的污染，重金属很难在环境中自然降解。另一方面对人体的伤害，重金属可以通过大气、水、食物链等途径进入人体并缓慢在人体内的某些器官内富集，一旦超过人体耐受限度，会造成人体急性或慢性中毒，对人体健康会造成的危害。近些年来，由于六价铬离子(简称Cr(VI))在电镀工业、金属工业、印刷制版业、石油纯化业、玻璃制造业和染料合成等工业中的使用，大量人工源的铬进入土壤及水体，其在水体中可稳定存在，也可被生物吸收并随着食物链富集，极易形成扩散性污染，治理成本高、修复难度大，直接关系到生态环境健康造成了严重的环境污染问题，而三价铬离子(简称Cr(III))主要存在于还原条件下，氧化性较低、毒性较弱，在水体环境中常以铬化合物的形态存在于水体沉积物、水底污泥中，迁移性较弱，而且Cr(III)是一种生命必需微量元素之一，对人体的正常生长发育和血糖调节起重要作用。因此，将Cr(VI)离子还原为Cr(III)离子在环境修复过程中备受关注。
金属有机框架结构(简称MOFs)是一种由中心金属离子和有机配体结合而成的具有丰富纳米孔结构的晶态材料，其具有高度的有序性，超高的比表面积和大量的活性位点，在吸附、分离、催化等方面有十分广阔的应用前景。聚四氟乙烯(简称PTFE)是四氟乙烯经过聚合反应得到一种高分子化合物，是一种白色有蜡状感的热塑性塑料。聚四氟乙烯纤维是一种全氟化直链高分子化合物，几乎没有支链，其主链由一键构成，相连接的氢均被氟原子取代形成高键能的一键。由于聚四氟乙烯纤维分子中的氟原子比氢原子具有更大的原子半径，故对其主链碳原子表现出极为有效的屏蔽保护作用。独特的结构决定了PTFE具有极好的热稳定性、化学稳定性以及极小的吸水率。
国内外去除Cr(VI)的常见方法有离子交换法、电降解法、吸附法等。吸附法因具有操作简单、实用高效、价格低廉等优点被广泛应用于去除水体中的Cr(VI)[Sciban MB.Adsorption isotherms of chromium ions(Cr6+)from water on some naturalmaterials[J].Acta Periodica Technologica，2000.]。但传统的吸附剂材料均存在重复性差、应用受限等缺点，本发明将MOFs结构整理到经丙烯酸改性的PTFE纤维上，并将其用于水中Cr(VI)的去除，与传统使用MOFs处理水中Cr(VI)方法相比[Xu Q Q，Fan H J，Li Y T，et al.Zn(Ce，Mn)-MOFs with(3，4，5)-connected 3-D topology network and test ofphotocatalysis on the reduction of Cr6+，by Zn(Ce)-MOFs[J].Polyhedron，2015，92：60-67.]，该方法工艺简单易于操作，利于MOFs结构从水体中分离，可重复使用并且不造成二次污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种用于去除水中六价铬的金属有机框架负载改性聚四氟乙烯纤维及其制备方法。其特征在于该处理方法要先在Co60γ射线下使用丙烯酸对聚四氟乙烯纤维进行表面改性处理，然后将MOFs结构整理到改性聚四氟乙烯纤维上，再将其用于水中Cr(VI)的去除。该处理工艺用于去除水中六价铬的金属有机框架负载改性聚四氟乙烯纤维及其制备方法，能够有效的使MOFs负载改性聚四氟乙烯纤维快速去除水中Cr(VI)。本发明所述工艺用于MOFs负载聚四氟乙烯纤维去除水中Cr(VI)的方法，快速高效，不产生二次污染，工艺简单，易于操作，成本适中，另外，耐热性和化学稳定性极高的聚四氟乙烯纤维经丙烯酸改性后，表面羧酸基团明显增多，利于MOFs的生成，
本发明解决所述负载技术问题的技术方案是：设计一种用于去除水中六价铬的金属有机框架负载改性聚四氟乙烯纤维及其制备方法，其采用下述工艺处理：
1.聚四氟乙烯纤维的表面改性：首先将PTFE纤维置于质量分数为30-40％的丙烯酸溶液中，使纤维与溶液的质量比为1∶30-1∶60，并添加质量分数为3.0-4.0％的阻聚剂，然后向上述混合溶液中通入氮气10-20分钟以去除空气并使用硅橡胶密封之，在室温和辐射剂量为0.5-1.0千戈瑞/小时的钴60γ射线辐射条件下使其中的丙烯酸在PTFE纤维表面发生接枝聚合反应20-60小时后得到聚丙烯酸接枝改性PTFE纤维(简称PAA-g-PTFE)；
2.MOFs负载改性聚四氟乙烯纤维的制备：将改性PTFE纤维浸入到浓度为0.005-0.2摩尔每升的铜离子溶液中，并保持纤维质量与溶液的体积之比为1∶100，在30-100摄氏度的温度条件下搅拌反应30分钟后，缓慢加入10-20毫升含1.0-2.0毫摩尔有机酸的乙醇溶液，继续搅拌24小时后得到金属有机框架负载改性聚四氟乙烯纤维(简称PAA-g-PTFE-MOFs)。
与现有技术中使用MOFs去除水中Cr(VI)相比，该工艺方法用于去除水中Cr(VI)的MOFs负载改性聚四氟乙烯纤维及其制备，MOFs易与反应后后低浓度六价铬溶液分离，经济环保，不会造成二次污染，且非均相处理系统不会产生大量铬泥污，利于MOFs负载改性聚四氟乙烯纤维的重复利用。
附图说明
图1为冷场发射扫描电镜图：(1)PTFE纤维，(2)改性PTFE纤维，(3)MOFs负载改性PTFE纤维；
图2为本发明所述的实施例1-4与对比例在pH＝6的条件下对水中Cr(VI)的去除率。(测试条件：Cr(VI)：40μmolL-1；PTFE纤维：20.0g/L；pH＝6；辐射光：紫外光(365nm)：0.47W/cm2，可见光(400-1000nm)：9.17mW/cm2)。
具体实施方式
本发明拟解决的技术问题是提供一种用于去除水中Cr(VI)的MOFs负载改性聚四氟乙烯纤维的制备及其制备方法。其特征在于该处理方法要先在Co60γ射线下使用丙烯酸对聚四氟乙烯纤维进行表面改性处理，然后将MOFs结构整理到改性聚四氟乙烯纤维上，再将其用于水中Cr(VI)的去除。该处理工艺用于MOFs负载到改性聚四氟乙烯纤维去除废水中Cr(VI)的处理方法，能够有效的使MOFs负载改性聚四氟乙烯纤维快速去除废水中Cr(VI)。本发明所述工艺用于MOFs负载聚四氟乙烯纤维去除废水中Cr(VI)的方法，快速高效，不产生二次污染，工艺简单，易于操作，成本适中。
本发明实施例中所述六价铬去除率(R％)是通过下式计算的：
R％＝(1-Ct/C0)×100％
式中C0和Ct分别为MOFs负载改性PTFE纤维在去除水中Cr(VI)前后水中Cr(VI)的浓度(mmol/L)。
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受这些具体实施例的限制。
实施例1
1.聚四氟乙烯纤维的表面改性：首先将8.0g经丙酮清洗的PTFE纤维置于含有120mL丙烯酸和250mL去离子水的溶液中，添加硫酸亚铁铵使其浓度为3.0％(w)。然后向上述混合溶液中通入氮气10-20分钟以去除空气并使用硅橡胶密封之，在室温和辐射剂量为0.5-1.0千戈瑞/小时的钴60γ射线辐射条件下使其中的丙烯酸在PTFE纤维表面发生接枝聚合反应30h。反应后得到聚丙烯酸接枝改性PTFE纤维(简称PAA-g-PTFE)；
2.MOFs负载改性聚四氟乙烯纤维的制备：将1.0g的改性聚四氟乙烯浸入到100mL浓度为0.025molL-1的Cu(NO3)2溶液中，在60℃水浴条件下搅拌反应30min，缓慢加入10mL含1.0mmol 1，3，5-均苯三甲酸的乙醇溶液，继续搅拌24h后得到MOFs负载改性聚四氟乙烯纤维(简称PAA-g-PTFE-MOFs)；
实施例2
1.工艺与实施例中的1步工艺相同。
2.将Cu(NO3)2溶液浓度设定为0.05molL-1，其余步骤同实施例1中的2步工艺。
实施例3
1.工艺与实施例1中的1步工艺相同。
2.将Cu(NO3)2溶液浓度设定为0.075molL-1，其余步骤同实施例1中的2步工艺。
实施例4
1.工艺与实施例1中的1步工艺相同。
2.将Cu(NO3)2溶液浓度设定为0.1molL-1，其余步骤同实施例1中的2步工艺。
对比例
本实施例为效果对比例。使用未负载MOFs结构的改性PTFE纤维去除水中Cr(VI)，其工艺方法如下：
1.工艺与实施例1中的1步工艺相同。
图1显示，原始PTFE表面较光滑，经丙烯酸改性后，其表面黄花程度降低，而且有较为明显的微片状凸起，而改性PTFE纤维与铜离子和有机酸的混合溶液反应后，其表面可明显观察到一层正八面体结构晶体的存在。图2显示，MOFs负载改性PTFE纤维的存在，可明显提高六价铬的还原率，且还原率随制备时铜离子浓度的提高而增大。
综上所述，使用本发明所述的技术方法能够使MOFs结构与改性聚四氟乙烯纤维有效结合，制备工艺简单，易于操作，经济环保，不会造成二次污染，不仅能够赋予聚四氟乙烯纤维去除六价铬离子的功能性又能够使MOFs易于分离，使其不会产生大量铬泥污，开发了其在环境保护领域的应用价值。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种用于去除水中六价铬的金属有机框架负载改性聚四氟乙烯纤维，其特征在于首先使用丙烯酸对聚四氟乙烯纤维进行表面改性处理，然后使用铜离子和有机酸整理改性聚四氟乙烯纤维使其表面生长金属有机框架结构，其中铜离子的来源可以为硝酸铜、乙酸铜和硫酸铜，有机酸可以为均苯三甲酸和对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述一种用于去除水中六价铬的金属有机框架负载改性聚四氟乙烯纤维的制备方法，其采用下述工艺：
步骤1：聚四氟乙烯纤维的表面改性：首先将聚四氟乙烯纤维置于质量分数为30％至40％的丙烯酸溶液中，使纤维与溶液的质量比为1∶30至1∶60，并添加质量分数为3.0％至4.0％的硫酸亚铁铵，然后向上述混合溶液中通入氮气10分钟至20分钟以去除空气并使用硅橡胶密封之，在室温和辐射剂量为0.5千戈瑞/小时至1.0千戈瑞/小时的钴60γ射线辐射条件下使其中的丙烯酸在聚四氟乙烯纤维表面发生接枝聚合反应20小时至60小时得到聚丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯纤维；
步骤2：金属有机框架结构负载改性聚四氟乙烯纤维的制备：将改性聚四氟乙烯浸入到浓度为0.005-0.2摩尔每升的铜离子溶液中，并保持纤维质量与溶液的体积之比为1∶100，在30℃至100℃的温度条件下搅拌反应30分钟后，缓慢加入10毫升至20毫升含1.0毫摩尔至2.0毫摩尔有机酸的乙醇溶液，继续搅拌1小时至24小时后得到金属有机框架负载改性聚四氟乙烯纤维。
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