CN117258564A - 一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，明属于高分子复合膜制备技术领域。包括:1)将聚四氟乙烯多孔膜加入到有机溶剂中，浸透润湿后缓慢加入硅烷偶联剂;2)向所得溶液中加入去离子水与酸性溶液以促进水解，密封静置后得到表面负载硅烷偶联剂的聚四氟乙烯多孔膜;3)将聚四氟乙烯多孔膜加入到已均匀分散金属有机骨架粒子的甲醇溶剂中，使金属有机骨架粒子在聚四氟乙烯多孔膜上生长;4)上述多孔膜清洗干燥后，得复合多孔膜。上述一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法步骤简单，易于操作，反应过程在常温下进行，能耗低，无需复杂生产设备，容易实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合膜制备技术领域，具体为一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法。
背景技术
金属有机骨架(又称金属有机框架化合物，英文缩写MOFs)是近年来得以迅速发展的新兴材料，与活性炭、分子筛等传统吸附材料相比，MOFs具有更高的孔隙率和比表面积、更复杂多样的结构组成，更丰富更开放的可修饰活性位点，在吸附分离、催化反应、生物医学、储能和传感等领域具有良好的应用前景。但MOFs是一种结晶性粉末材料，在吸附分离等应用过程中易发生团聚而失效，使用后难以回收处理。因此，需要将其固载在合适的载体上才能更加充分地发挥其吸附分离效能。
聚四氟乙烯(PTFE)因具有优异的机械坚韧性、耐化学腐蚀性而备受国内外研究人员的关注。以PTFE加工而成的PTFE多孔膜在气体分离、液体分离、生物医学、新能源等领域已得到广泛应用，是制备MOFs/聚合物复合膜的理想候选材料。然而PTFE表面能低，疏水性强，MOFs与PTFE二者间难以形成强结合力，往往造成MOFs涂层不连续、易脱落等问题，严重影响复合膜的实用性和耐用性。为此国内外研究人员提出了多种增强MOFs和PTFE膜间粘接性的策略，比如，Xu等人通过纳米晶预沉积结合二次生长的方式成功制备了结构均一致密的MOFs/PTFE复合膜，其中预沉积工艺为锌离子提供了异质成核位点，然而该研究并未根本上提升MOFs与PTFE结合力，仅通过工艺手段弥补了MOF层生成不致密问题(L.Y.Xu,Q.Zheng,Y.Y.Wang,ect,Sep.Purif.Technol.,2021,274:118436)；Muhammad等人利用环氧乙烷和全氟辛基三乙氧基硅烷提高MOFs与PTFE间的粘结性，提升了复合膜的致密性和耐用性，然而该研究操作流程复杂，不利于实际生产应用(M.M.Hussain,M.K.Majeed,H.Ma,ect,Chem.Eur.J.,2022,28:e202103220)。公开号为CN107469648B的专利说明书公开了一种聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，通过热处理使聚四氟乙烯粒子熔融，作为MOFs晶种和PTFE膜的粘结剂，并进一步生长MOFs层，该方法解决了MOFs与PTFE结合力较差的问题，制备得到了均一、致密的MOFs/PTFE复合膜，但制备工艺繁琐，需要反复高温处理，能耗较高，而且高温熔融处理过程中难免会部分堵塞基膜的孔通道，降低膜的分离性能。
综上所述，目前MOFs/PTFE复合膜材料在结构性与兼容性方面依然存在结合力缺失、工艺繁琐及能耗高等问题，极大地限制其进一步应用与发展。因此，发明一种操作简单、耗能较低、结合力强且致密均一的MOFs/PTFE复合膜的制备方法尤为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法的技术方案，解决了目前金属有机骨架与聚四氟乙烯结合不牢固的问题，且步骤简单，易于操作，反应过程在常温下进行，能耗低，无需复杂生产设备，容易实现规模化生产。
所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按重量计，在室温下将聚四氟乙烯多孔膜加入到有机溶剂中，待聚四氟乙烯多孔基膜完全浸透润湿后，缓慢加入质量浓度为0.3wt％-0.5wt％的硅烷偶联剂；
2)在室温条件下，向步骤1)所得溶液中加入去离子水与pH为2-3酸性溶液以促进水解，密封静置24-48h，得到表面负载硅烷偶联剂的聚四氟乙烯多孔膜，有机溶剂：去离子水：酸性溶液的重量比为30-300：30-300：6-60；
3)将步骤2)所得的表面负载硅烷偶联剂的聚四氟乙烯多孔膜加入到已均匀分散金属有机骨架粒子的甲醇溶剂中，室温条件下密封静置20-48h，使金属有机骨架粒子在聚四氟乙烯多孔膜上生长；
4)用去离子水对通过步骤3)得到的金属有机骨架粒子/聚四氟乙烯多孔膜进行清洗，以去除表面残余未反应的成分，真空干燥后，得复合多孔膜；
5)为了使聚四氟乙烯多孔膜上负载的金属有机骨架涂层更连续完整，可重复步骤3)和4)1次以上。
所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤1)中：所述聚四氟乙烯多孔膜为聚四氟乙烯中空纤维膜或聚四氟乙烯平板膜中的任意一种，所述有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、丙酮、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、氯仿、乙醚、二甲基亚砜中的至少一种。
所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤1)中：硅烷偶联剂的质量浓度为0.35wt％-0.45wt％。
所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤2)中：所述酸性溶液为去离子水、盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、醋酸中的至少一种。
所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤2)中：有机溶剂：去离子水：酸性溶液的重量比为50-250：50-250：10-50；优选有机溶剂：去离子水：酸性溶液的重量比为100-200：100-200：20-30。
所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤3)中：所述金属有机骨架粒子为ZIF-7、ZIF-71、ZIF-8等以Zn2+为金属簇的类沸石咪唑骨架系列ZIFs中的任意一种或多种混合物；所述分散液中，金属有机骨架粒子的质量浓度为0.05wt％-0.5wt％，优选0.1wt％-0.4wt％，更优选0.2wt％-0.3wt％。
所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤4)中：清洗次数为1-3次；干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为4-20h，真空度为0-0.1MPa；优选干燥温度为70℃-90℃，干燥时间为8-15h，真空度为0.05-0.08MPa；更优选干燥温度为80℃-85℃，干燥时间为10-12h。
所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤4)中：所述聚四氟乙烯多孔膜为聚四氟乙烯中空纤维膜或聚四氟乙烯平板膜中的任意一种。
上述制备方法中，所述聚四氟乙烯平板膜的浸润方法为将聚四氟乙烯平板膜浸没至有机溶剂中，膜表面由白色变为无色透明即可，此时平板膜完全浸润湿透，为硅烷偶联剂提供连续负载位点，有助后续金属有机骨架粒子在膜表面连续均一生长。
上述制备方法中，所述聚四氟乙烯中空纤维膜的浸润方法为先将聚四氟乙烯中空纤维膜浸没至有机溶剂中，利用水泵抽真空至0.09-0.1MPa，以去除膜丝内外表面上附着的气泡。气泡沸腾一段时间，聚四氟乙烯中空纤维膜由白色变为无色透明后即可停止抽真空，此时膜丝内外表面无气泡附着，完成气泡脱附。
所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤1)中：所述硅烷偶联剂为3-((全氟己基磺酰基)氨基)丙基三乙氧基硅烷(PFSS)、3-(1H,1H,2H,2H-全氟辛基胺丙基)-三乙氧基硅烷(PET13)、3-(1H,1H,2H,2H-全氟甲酰胺丙基)-三乙氧基硅烷(PET9)、3-(1H,1H,2H,2H-全氟脱氧酰胺丙基)-三乙氧基硅烷(PET17)等带有氨基或酰胺基的氟化硅烷偶联剂中的一种或多种混合物。
进一步优选的，所述硅烷偶联剂为3-((全氟己基磺酰基)氨基)丙基三乙氧基硅烷(PFSS)，与其他硅烷偶联剂相比，PFSS使用量更小、结合能力更高。其中PFSS的分子结构如下：
优选的，所述用于浸润聚四氟乙烯多孔膜的有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、丙酮、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、氯仿、乙醚、二甲基亚砜中的一种或多种混合物；
进一步优选的，所述用于浸润聚四氟乙烯多孔膜的有机溶剂为无水乙醇，与其他有机溶剂相比，无水乙醇更安全、环保。
上述一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，氟烷基与PTFE表面形成强相互作用，烷氧基水解缩合，在PTFE多孔膜表面形成牢固的聚硅氧烷交联网络。同时，磺酰胺基团为金属有机骨架粒子生长提供配位点，浸渍沉淀后最终得到结构均一且牢固的金属有机骨架/聚四氟乙烯复合多孔膜。
本发明所涉及的所有原材料和化学药品均为市售商品。
本发明方法工艺简单，易于操作，具有一定普适性，对制备功能性聚四氟乙烯复合膜具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图；
图1为市售聚四氟乙烯平板膜膜表面的扫描电镜图；
图2为实施例一制得的PTFE-PFSS-ZIF-8复合多孔膜膜表面的扫描电镜图；
图3为对比例一所制的PTFE-ZIF-8复合多孔膜膜表面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
1)PTFE-PFSS-ZIF-8膜的制备方法
按重量计，在室温下将聚四氟乙烯平板膜或10克聚四氟乙烯中空纤维膜浸没至50克无水乙醇中，待膜完全润湿后，向其中缓慢滴加0.5克3-((全氟己基磺酰基)氨基)丙基三乙氧基硅烷(PFSS)，轻轻振荡使硅烷偶联剂均匀分散。然后依次向其中加入50克去离子水与10克pH值小于等于3的盐酸水溶液，密封静置24h，得到表面负载新型氟化硅烷偶联剂的聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜；
将上述步骤所得的PTFE-PFSS平板膜或中空纤维膜加入到已均匀分散ZIF-8粒子的甲醇溶剂中，其中ZIF-8的质量浓度为0.1wt％，即50克甲醇溶剂中含有0.05克ZIF-8粒子。在室温条件下密封静置20h后，用去离子水对所得膜进行清洗，清洗3次以去除表面残余未反应的成分，放入烘箱中60℃真空干燥4h，得PTFE-PFSS-ZIF-8复合多孔膜。
为使聚四氟乙烯多孔膜上负载的ZIF-8涂层更加致密、完整，可重复操作第二部分操作1次以上。
实施例二
2)PTFE-PFSS-ZIF-8膜的制备方法
按重量计，在室温下将聚四氟乙烯平板膜或10克聚四氟乙烯中空纤维膜浸没至50克N，N-二甲基甲酰胺中，待膜完全润湿后，向其中缓慢滴加0.5克3-((全氟己基磺酰基)氨基)丙基三乙氧基硅烷(PFSS)，轻轻振荡使硅烷偶联剂均匀分散。然后依次向其中加入50克去离子水与10克pH值小于等于3的盐酸水溶液，密封静置24h，得到表面负载新型氟化硅烷偶联剂的聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜；
将上述步骤所得的PTFE-PFSS平板膜或中空纤维膜加入到已均匀分散ZIF-8粒子的甲醇溶剂中，其中ZIF-8的质量浓度为0.1wt％，即50克甲醇溶剂中含有0.05克ZIF-8粒子。在室温条件下密封静置20h后，用去离子水对所得膜进行清洗，清洗3次以去除表面残余未反应的成分，放入烘箱中60℃真空干燥4h，得PTFE-PFSS-ZIF-8复合多孔膜。
为使聚四氟乙烯多孔膜上负载的ZIF-8涂层更加致密、完整，可重复操作第二部分操作1次以上。
实施例三
3)PTFE-PFSS-ZIF-8膜的制备方法
按重量计，在室温下将聚四氟乙烯平板膜或10克聚四氟乙烯中空纤维膜浸没至200克丙酮中，待膜完全润湿后，向其中缓慢滴加2克3-((全氟己基磺酰基)氨基)丙基三乙氧基硅烷(PFSS)，轻轻振荡使硅烷偶联剂均匀分散。然后依次向其中加入200克去离子水与40克pH值小于等于3的盐酸水溶液，密封静置24h，得到表面负载新型氟化硅烷偶联剂的聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜；
将上述步骤所得的PTFE-PFSS平板膜或中空纤维膜加入到已均匀分散ZIF-8粒子的甲醇溶剂中，其中ZIF-8的质量浓度为0.1wt％，即50克甲醇溶剂中含有0.05克ZIF-8粒子。在室温条件下密封静置20h后，用去离子水对所得膜进行清洗，清洗3次以去除表面残余未反应的成分，放入烘箱中60℃真空干燥4h，得PTFE-PFSS-ZIF-8复合多孔膜。
为使聚四氟乙烯多孔膜上负载的ZIF-8涂层更加致密、完整，可重复操作第二部分操作1次以上。
实施例四
4)PTFE-PET13-ZIF-8膜的制备方法
按重量计，在室温下将聚四氟乙烯平板膜或10克聚四氟乙烯中空纤维膜浸没至30克无水乙醇中，待膜完全润湿后，向其中缓慢滴加0.3克3-(1H,1H,2H,2H-全氟辛基胺丙基)-三乙氧基硅烷(PET13)，轻轻振荡使硅烷偶联剂均匀分散。然后依次向其中加入30克去离子水与6克pH值小于等于3的盐酸水溶液，密封静置48h，得到表面负载新型氟化硅烷偶联剂的聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜；
将上述步骤所得的PTFE-PET13平板膜或中空纤维膜加入到已均匀分散ZIF-8粒子的甲醇溶剂中，其中ZIF-8的质量浓度为0.1wt％，即50克甲醇溶剂中含有0.05克ZIF-8粒子。在室温条件下密封静置20h后，用去离子水对所得膜进行清洗，清洗3次以去除表面残余未反应的成分，放入烘箱中60℃真空干燥4h，得PTFE-PET13-ZIF-8复合多孔膜。
为使聚四氟乙烯多孔膜上负载的ZIF-8涂层更加致密、完整，可重复操作第二部分操作1次以上。
实施例五
5)PTFE-PET9-ZIF-8膜的制备方法
按重量计，在室温下将聚四氟乙烯平板膜或10克聚四氟乙烯中空纤维膜浸没至300克无水乙醇中，待膜完全润湿后，向其中缓慢滴加3克3-(1H,1H,2H,2H-全氟甲酰胺丙基)-三乙氧基硅烷(PET9)，轻轻振荡使硅烷偶联剂均匀分散。然后依次向其中加入300克去离子水与60克pH值小于等于3的盐酸水溶液，密封静置24h，得到表面负载新型氟化硅烷偶联剂的聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜；
将上述步骤所得的PTFE-PET9平板膜或中空纤维膜加入到已均匀分散ZIF-8粒子的甲醇溶剂中，其中ZIF-8的质量浓度为0.1wt％，即50克甲醇溶剂中含有0.05克ZIF-8粒子。在室温条件下密封静置20h后，用去离子水对所得膜进行清洗，清洗3次以去除表面残余未反应的成分，放入烘箱中90℃真空干燥4h，得PTFE-PET9-ZIF-8复合多孔膜。
为使聚四氟乙烯多孔膜上负载的ZIF-8涂层更加致密、完整，可重复操作第二部分操作1次以上。
实施例六
6)PTFE-PET17-ZIF-8膜的制备方法
按重量计，在室温下将聚四氟乙烯平板膜或10克聚四氟乙烯中空纤维膜浸没至150克无水乙醇中，待膜完全润湿后，向其中缓慢滴加1.5克3-(1H,1H,2H,2H-全氟脱氧酰胺丙基)-三乙氧基硅烷(PET17)，轻轻振荡使硅烷偶联剂均匀分散。然后依次向其中加入150克去离子水与30克pH值小于等于3的盐酸水溶液，密封静置24h，得到表面负载新型氟化硅烷偶联剂的聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜；
将上述步骤所得的PTFE-PET17平板膜或中空纤维膜加入到已均匀分散ZIF-8粒子的甲醇溶剂中，其中ZIF-8的质量浓度为0.05wt％，即50克甲醇溶剂中含有0.025克ZIF-8粒子。在室温条件下密封静置20h后，用去离子水对所得膜进行清洗，清洗3次以去除表面残余未反应的成分，放入烘箱中60℃真空干燥20h，得PTFE-PET17-ZIF-8复合多孔膜。
为使聚四氟乙烯多孔膜上负载的ZIF-8涂层更加致密、完整，可重复操作第二部分操作1次以上。
需要说明的是，本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
为进一步说明本发明负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合膜的成功制备和优异性能，发明人还进行了如下对比实验：
对比例一
1)PTFE-ZIF-8膜的制备方法
按重量计，在室温下将聚四氟乙烯平板膜或10克聚四氟乙烯中空纤维膜浸没至50克无水乙醇中，待膜完全润湿后，向其中加入50克去离子水与10克pH值小于等于3的盐酸水溶液，密封静置24h；
将上述步骤所得的PTFE平板膜或中空纤维膜加入到已均匀分散ZIF-8粒子的甲醇溶剂中，其中ZIF-8的质量浓度为0.1wt％，即50克甲醇溶剂中含有0.05克ZIF-8粒子。在室温条件下密封静置20h后，用去离子水对所得膜进行清洗，清洗3次以去除表面残余未反应的成分，放入烘箱中60℃真空干燥4h，得PTFE-ZIF-8复合多孔膜。
为使聚四氟乙烯多孔膜上负载的ZIF-8涂层更加致密、完整，可重复操作第二部分操作1次以上。
对比例二
2)PTFE-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)-ZIF-8膜的制备方法
3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，商品名为KH550，是一种未氟化且带有氨基的硅烷偶联剂，其分子式如下：
按重量计，在室温下将聚四氟乙烯平板膜或10克聚四氟乙烯中空纤维膜浸没至50克无水乙醇中，待膜完全润湿后，向其中缓慢滴加0.5克3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，轻轻振荡使硅烷偶联剂均匀分散。然后依次向其中加入50克去离子水与10克pH值小于等于3的盐酸水溶液，密封静置24h，得到表面负载硅烷偶联剂的聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜；
将上述步骤所得的PTFE-APTES平板膜或中空纤维膜加入到已均匀分散ZIF-8粒子的甲醇溶剂中，其中ZIF-8的质量浓度为0.1wt％，即50克甲醇溶剂中含有0.05克ZIF-8粒子。在室温条件下密封静置20h后，用去离子水对所得膜进行清洗，清洗3次以去除表面残余未反应的成分，放入烘箱中60℃真空干燥4h，得PTFE-APTES-ZIF-8复合多孔膜。
为使聚四氟乙烯多孔膜上负载的ZIF-8涂层更加致密、完整，可重复操作第二部分操作1次以上。
对比例三
3)PTFE-1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(F17DTES)-ZIF-8膜的制备方法
1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(F17DTES,T-2876)，是一种氟化型但不带有氨基或酰胺基的硅烷偶联剂，其分子式如下：
按重量计，在室温下将聚四氟乙烯平板膜或10克聚四氟乙烯中空纤维膜浸没至50克无水乙醇中，待膜完全润湿后，向其中缓慢滴加0.5克1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(F17DTES)，轻轻振荡使硅烷偶联剂均匀分散。然后依次向其中加入50克去离子水与10克pH值小于等于3的盐酸水溶液，密封静置24h，得到表面负载硅烷偶联剂的聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜；
将上述步骤所得的PTFE-F17DTES平板膜或中空纤维膜加入到已均匀分散ZIF-8粒子的甲醇溶剂中，其中ZIF-8的质量浓度为0.1wt％，即50克甲醇溶剂中含有0.05克ZIF-8粒子。在室温条件下密封静置20h后，用去离子水对所得膜进行清洗，清洗3次以去除表面残余未反应的成分，放入烘箱中60℃真空干燥4h，得PTFE-F17DTES-ZIF-8复合多孔膜。
为使聚四氟乙烯多孔膜上负载的ZIF-8涂层更加致密、完整，可重复操作第二部分操作1次以上。
参见附图1,为市售聚四氟乙烯平板膜膜表面的扫描电镜图。由图1可知，未进行任何改性作用的市售聚四氟乙烯平板膜的膜表面市光滑平整的。
附图2是实施例一制得的PTFE-PFSS-ZIF-8复合多孔膜膜表面的扫描电镜图。由图2可知，市售聚四氟乙烯膜膜表面形成了致密连续的ZIF-8涂层。与实施例二、实施例三相比，实施例一所用的有机溶剂更安全环保，且能避免对环境和人体造成不可逆转的危害。
附图3为对比例一所制的PTFE-ZIF-8复合多孔膜膜表面的扫描电镜图。由图3可知，在没有PFSS作为桥连分子的作用下，ZIF-8粒子仅有少量能粘附在聚四氟乙烯膜膜表面，不能形成连续致密的ZIF-8涂层，可见PFSS的加入，增大了聚四氟乙烯与ZIF-8之间的结合力度。与对比例二、对比例三所述硅烷偶联剂的单齿配位相比，PFSS形成了独特的双齿配位，让聚四氟乙烯与ZIF-8的结合力度更强，PFSS的全氟链段不仅能与聚四氟乙烯之间形成分子间的相互作用，而且PFSS的酰胺基也为Zn2+的结合提供了相应的位点。整个过程仅需少量PFSS就能实现聚四氟乙烯与ZIF-8的结合，低能耗、高效且环保。
Claims (8)
1.一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在室温下将聚四氟乙烯多孔膜加入到有机溶剂中，待聚四氟乙烯多孔基膜完全浸透润湿后，缓慢加入质量浓度为0.3wt%-0.5wt%的硅烷偶联剂；
2）在室温条件下，向步骤1）所得溶液中加入去离子水与pH为2-3酸性溶液以促进水解，密封静置24-48h，得到表面负载硅烷偶联剂的聚四氟乙烯膜多孔膜，有机溶剂：去离子水：酸性溶液的重量比为30-300：30-300：6-60；
3）将步骤2）所得的表面负载硅烷偶联剂的聚四氟乙烯多孔膜加入到已均匀分散金属有机骨架粒子的甲醇溶剂中，室温条件下密封静置20-48 h，使金属有机骨架粒子在聚四氟乙烯多孔膜上生长；
4）用去离子水对通过步骤3）得到的金属有机骨架粒子/聚四氟乙烯多孔膜进行清洗，以去除表面残余未反应的成分，真空干燥后，得复合多孔膜；
5）为了使聚四氟乙烯多孔膜上负载的金属有机骨架涂层更连续完整，可重复步骤3）和4）1次以上。
2.如权利要求1所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述聚四氟乙烯多孔膜为聚四氟乙烯中空纤维膜或聚四氟乙烯平板膜中的任意一种，所述有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、丙酮、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、氯仿、乙醚、二甲基亚砜中的至少一种。
3. 如权利要求1所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述硅烷偶联剂为3-((全氟己基磺酰基)氨基)丙基三乙氧基硅烷（PFSS）、3-(1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基胺丙基)-三乙氧基硅烷（PET13）、3-(1H, 1H, 2H,2H-全氟甲酰胺丙基)-三乙氧基硅烷（PET9）、 3-(1H, 1H,2H, 2H -全氟脱氧酰胺丙基)-三乙氧基硅烷（PET17）中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：硅烷偶联剂的质量浓度为0.35wt%-0.45wt%。
5.如权利要求1所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述酸性溶液为去离子水、盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、醋酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：有机溶剂：去离子水：酸性溶液的重量比为50-250：50-250：10-50；优选有机溶剂：去离子水：酸性溶液的重量比为100-200：100-200：20-30。
7.如权利要求1所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤3）中：所述金属有机骨架粒子为ZIF-7、ZIF-71、ZIF-8中的至少一种；所述金属有机骨架粒子的质量浓度为0.05wt%-0.5wt%，优选0.1wt%-0.4wt%，更优选0.2wt%-0.3wt%。
8.如权利要求1所述的一种负载金属有机骨架的聚四氟乙烯复合多孔膜的制备方法，其特征在于步骤4）中：清洗次数为1-3次；干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为4-20h，真空度为0-0.1MPa；优选干燥温度为70℃-90℃，干燥时间为8-15h，真空度为0.05-0.08MPa；更优选干燥温度为80℃-85℃，干燥时间为10-12h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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