CN107899438B - 聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜及制备和应用 - Google Patents

聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯亚胺‑聚丙烯酸‑草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜，该超薄复合膜厚度为88～186nm，由聚乙烯亚胺层、聚丙烯酸层及内部的草酸钙构成；其中，聚乙烯亚胺的质量浓度为2g/L，聚丙烯酸质量浓度为1g/L，氯化钙、草酸钠含量为1‑5mmol/L，聚乙烯亚胺/氯化钙、聚丙烯酸/草酸钠溶液的的交替组装次数为1‑4。其制备过程包括：聚丙烯腈超滤膜水解；配制聚乙烯亚胺/氯化钙溶液，聚丙烯酸/草酸钠溶液；聚乙烯亚胺/氯化钙溶液，聚丙烯酸/草酸钠溶液用旋涂仪交替组装。本发明超薄复合膜的制备条件温和、绿色环保，制得的膜材料用于渗透蒸发乙醇/水混合体系的脱水，具有较好的渗透通量和分离因子。

Description

聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜及 制备和应用
技术领域
本发明涉及聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜及制备和应用，属于复合膜技术领域。
背景技术
近年来，随着经济发展和社会进步，人们对能源的需求日益增长，世界能源的消耗量与日俱增，逐渐暴露出来的能源危机也已成为全球关注的热点话题。除此之外，由于技术和设备上的落后，长期使用化石能源也会带来一系列的环境问题，例如北方严重的雾霾天气、温室效应等等。因此，寻找合适的替代能源和可再生能源，并且既要满足人类的生活需求、解决能源危机，又要保护环境质量，已经成为各国科学工作者研究工作的重点。
燃料乙醇作为一种典型的可再生液体燃料，一般是指体积分数达到99.5％以上的无水乙醇，由于其是一种良好的汽油增氧剂，可以将其制成乙醇汽油。制备燃料乙醇最常用的方法是生化法，但是其乙醇产品浓度过低，远远低于燃料乙醇的标准，不能直接被利用，因此，需要通过对其进行脱水处理，提高乙醇含量。采用膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术，可以广泛用于分离有机混合物或共沸物、近沸点混合物，其操作简单、能耗低，分离效率高。
膜分离技术的核心是制备高性能的膜材料，杂化膜是现今兴起的一种膜材料，对于克服通量和选择性上的tradeoff效应，提高膜性能具有重要意义。层层自组装是一种常用的制备超薄复合膜的方法，在层层自组装超薄膜中原位添加仿生颗粒，调节膜多级结构，预期可以起到较好的效果。草酸钙是肾结石的主要成分，结构稳定，对水有一定吸附作用，在层层自组装膜内原位矿化草酸钙颗粒，干扰高分子链段排布，调节层间作用力，可以促进对水分子的选择性。到目前为止，聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜用于渗透蒸发未见文献报道。
发明内容
针对上述技术现状，本发明提供一种聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜及制备和应用，本发明基于聚乙烯亚胺和聚丙烯酸进行层层自组装，同时溶液中含有的氯化钙和草酸钠反应生成草酸钙颗粒。本方法制备的膜材料用于渗透蒸发乙醇/水混合体系的脱水，具有较好的渗透通量和分离因子。
本发明提出的一种聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜，该复合膜厚度为88～186nm，包括多孔支撑层和分离层，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，分离层由聚乙烯亚胺层和聚丙烯酸层及内部的草酸钙构成，所述分离层制备原料为聚乙烯亚胺的质量浓度为2g/L，聚丙烯酸质量浓度为1g/L，氯化钙和草酸钠含量均为1-5mmol/L，且氯化钙和草酸钠的含量相同；所述分离层由聚乙烯亚胺/氯化钙溶液和聚丙烯酸/草酸钠溶液交替组装构成，交替组装的次数为1-4。具体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将截留分子量为10万的聚丙烯腈超滤膜放入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中热处理0.5h；然后，用蒸馏水冲洗晾干得到水解聚丙烯腈超滤膜，备用；
步骤二、室温下，配制质量体积浓度为2g/L的聚乙烯亚胺溶液，并加入氯化钙配成氯化钙含量为1-5mmol/L的混合溶液A；
步骤三、室温下，配制质量体积浓度为1g/L的聚丙烯酸溶液，并加入草酸钠配成草酸钠含量为1-5mmol/L的混合溶液B；
步骤四、将步骤二中的混合溶液A用旋涂法涂敷在步骤一获得的水解聚丙烯腈超滤膜上，并水洗；
步骤五、将步骤三中的混合溶液B用旋涂法涂敷在步骤四获得的膜上，并水洗；
步骤六、在所得膜上，依次用旋涂法涂覆混合溶液A并水洗、涂覆混合溶液B并水洗；重复该操作过程0-3次；
步骤七、对步骤六处理后的膜在室温下静置干燥，获得聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜。
进一步讲，步骤二配成的混合溶液A中氯化钙的含量和步骤三配成的混合溶液B中的草酸钠的含量相同，为1mmol/L或是2.5mmol/L或是5mmol/L。
步骤四、步骤五、步骤六的操作均在旋涂仪中进行。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明制备过程主要包括聚丙烯腈超滤膜水解；配制聚乙烯亚胺/氯化钙溶液，聚丙烯酸/草酸钠溶液；聚乙烯亚胺/氯化钙溶液，聚丙烯酸/草酸钠溶液用旋涂仪交替组装。本发明超薄复合膜的制备条件温和、绿色环保，原料廉价，性能好。制得的膜材料用于渗透蒸发乙醇/水混合体系的脱水，具有较好的渗透通量和分离因子。膜厚度在88～186nm，制备的超薄复合膜用于乙醇-水混合体系渗透蒸发脱水，分离性能较好，90wt％乙醇的水溶液下，渗透通量为958～1484g/m2h，分离因子为424～1562。
附图说明
图1为对比例1的膜表面扫描电镜图；
图2为实施例1的膜断面扫描电镜图；
图3为实施例1的膜表面EDX图谱；
图4为实施例2的膜表面扫描电镜图；
图5为实施例3的膜断面扫描电镜图；
图6为实施例4的膜断面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提出的一种聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜，其厚度为88～186nm，该复合膜包括多孔支撑层和分离层，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，分离层由聚乙烯亚胺层和聚丙烯酸层及内部的草酸钙构成，所述分离层制备原料为聚乙烯亚胺的质量浓度为2g/L，聚丙烯酸质量浓度为1g/L，氯化钙和草酸钠含量均为1-5mmol/L，且氯化钙和草酸钠的含量相同；所述分离层由聚乙烯亚胺/氯化钙溶液和聚丙烯酸/草酸钠溶液交替组装构成，交替组装的次数为1-4。
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。下述对比例和实施例中，进行渗透蒸发乙醇脱水的装置为瑞士CMCelfa AG公司生产的P-28型平板膜组件，其附属部件均由天津大学北洋新技术开发公司加工或提供，操作流量60L/h，下游侧真空度<0.3kPa。
对比例：
步骤一、将聚丙烯腈超滤膜放入2mol/L氢氧化钠溶液中热处理0.5h。用蒸馏水冲洗晾干备用得到水解聚丙烯腈超滤膜；
步骤二、室温下，配制2g/L的聚乙烯亚胺溶液；
步骤三、室温下，配制1g/L的聚丙烯酸溶液；
步骤四、将步骤二中的溶液用旋涂法涂敷在步骤一获得的膜上，并水洗；
步骤五、将步骤三中的溶液用旋涂法涂敷在步骤四获得的膜上，并水洗；
步骤六、在所得膜上，依次用旋涂法涂敷步骤二中的溶液并水洗；涂覆步骤三中的溶液并水洗；
步骤七、重复步骤六3次(即交替组装的次数为4)；
步骤八、对步骤七处理后的膜在室温下静置干燥，获得聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜。
图1为对比例1的膜表面扫描电镜图。可见膜表面十分均匀，没有无机颗粒生成。膜表面的孔被高分子完全涂敷。制得的聚乙烯亚胺-聚丙烯酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜用于乙醇脱水，通量为839g/m2h，分离因子为464。
实施例1：聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备，步骤如下：
步骤一、将聚丙烯腈超滤膜放入2mol/L氢氧化钠溶液中热处理0.5h。用蒸馏水冲洗晾干备用得到水解聚丙烯腈超滤膜；
步骤二、室温下，配制2g/L的聚乙烯亚胺溶液，并加入氯化钙配成含量为1mmol/L的混合溶液；
步骤三、室温下，配制1g/L的聚丙烯酸溶液，并加入草酸钠配成含量为1mmol/L的混合溶液；
步骤四、将步骤二中的溶液用旋涂法涂敷在步骤一获得的膜上，并水洗；
步骤五、将步骤三中的溶液用旋涂法涂敷在步骤四获得的膜上，并水洗；
步骤六、在所得膜上，依次用旋涂法涂敷步骤二中的溶液并水洗；涂覆步骤三中的溶液并水洗；
步骤七、重复步骤六3次(即交替组装的次数为4)；
步骤八、对步骤七处理后的膜在室温下静置干燥，获得聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜。
图2为实施例1获得的聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的断面扫描电镜图，可见膜表面有一层超薄分离层，厚度大约186nm。图3为实施例1获得的聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜表面EDX图谱，可见膜表面内有大量钙元素，其来自于草酸钙，证明草酸钙的存在。用于渗透蒸发乙醇脱水，通量958g/m2h，分离因子1562。
实施例2：聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备，步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤二和步骤三中氯化钙和草酸钠的含量为5mmol/L。图4为实施例2获得的聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的表面扫描电镜图，可见膜表面光滑，超滤膜表面的孔被完全覆盖，有微小的无机颗粒生成。用于渗透蒸发乙醇脱水，通量1025g/m2h，分离因子424。
实施例3：聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜，步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤七中重复次数为1次(即交替组装的次数为2)。图5为实施例3获得的聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的断面扫描电镜图，可见超薄分离层紧密涂敷在多孔支撑层(即水解聚丙烯腈超滤膜)上，界面没有明显界限，说明结合好没有缺陷，膜的厚度大约88nm。用于渗透蒸发乙醇脱水，通量1484g/m2h，分离因子518。
实施例4：聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜，步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤二和步骤三中氯化钙和草酸钠的含量为2.5mmol/L，步骤七中重复次数为3次(即交替组装的次数为4)。图6为实施例4获得的聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的断面扫描电镜图，可见超薄分离层紧密涂敷在多孔支撑层上，界面没有明显界限，膜的厚度大约158nm。用于渗透蒸发乙醇脱水，通量1030g/m2h，分离因子960。
通过上述对比例和实施例1-4，可以得出，当制备方法中的其他条件相同时，随着组装过程中重复次数增加，膜的厚度逐渐增加，分离因子逐渐增加。通过上述方法制膜用于90wt％乙醇的水溶液脱水，通量为958～1484g/m2h，分离因子为424～1562。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜，其特征在于：该复合膜厚度为88～186nm，包括多孔支撑层和分离层，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，分离层由聚乙烯亚胺层和聚丙烯酸层及内部的草酸钙构成，所述分离层制备原料为聚乙烯亚胺的质量浓度为2g/L，聚丙烯酸质量浓度为1g/L，氯化钙和草酸钠含量均为1-5mmol/L，且氯化钙和草酸钠的含量相同；所述分离层由聚乙烯亚胺/氯化钙溶液和聚丙烯酸/草酸钠溶液交替组装构成，交替组装的次数为1-4。
2.一种根据权利要求1所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将截留分子量为10万的聚丙烯腈超滤膜放入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中热处理0.5h；然后，用蒸馏水冲洗晾干得到水解聚丙烯腈超滤膜，备用；
步骤二、室温下，配制质量体积浓度为2g/L的聚乙烯亚胺溶液，并加入氯化钙配成氯化钙含量为1-5mmol/L的混合溶液A；
步骤三、室温下，配制质量体积浓度为1g/L的聚丙烯酸溶液，并加入草酸钠配成草酸钠含量为1-5mmol/L的混合溶液B；
步骤四、将步骤二中的混合溶液A用旋涂法涂敷在步骤一获得的水解聚丙烯腈超滤膜上，并水洗；
步骤五、将步骤三中的混合溶液B用旋涂法涂敷在步骤四获得的膜上，并水洗；
步骤六、在所得膜上，依次用旋涂法涂覆混合溶液A并水洗、涂覆混合溶液B并水洗；重复该操作过程0-3次；
步骤七、对步骤六处理后的膜在室温下静置干燥，获得聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜。
3.根据权利要求2所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二配成的混合溶液A中氯化钙的含量和步骤三配成的混合溶液B中的草酸钠的含量均为1mmol/L。
4.根据权利要求2所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二配成的混合溶液A中氯化钙的含量和步骤三配成的混合溶液B中的草酸钠的含量均为2.5mmol/L。
5.根据权利要求2所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二配成的混合溶液A中氯化钙的含量和步骤三配成的混合溶液B中的草酸钠的含量均为5mmol/L。
6.根据权利要求2所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，其特征在于：步骤六中，重复操作过程的次数为1次。
7.根据权利要求2所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，其特征在于：步骤六中，重复操作过程的次数为3次。
8.根据权利要求2所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的制备方法，其特征在于：步骤四、步骤五、步骤六的操作均在旋涂仪中进行。
9.一种聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜的应用，其特征在于：将权利要求2至5中任一制备方法获得的聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜用作渗透蒸发乙醇脱水膜，90wt％乙醇的水溶液下，渗透通量为958～1484g/m2h，分离因子为424～1562。
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"Preparation of ultrathin, robust membranes through reactive layer-by-layer (LbL) assembly for pervaporation dehydration";Guanhua Liu et al.;《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》;20170508;第537卷;第229-238页 *

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CN107899438A (zh) 2018-04-13

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