CN112295422A - 海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜及制备和应用 - Google Patents
海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜及制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112295422A CN112295422A CN202011153511.9A CN202011153511A CN112295422A CN 112295422 A CN112295422 A CN 112295422A CN 202011153511 A CN202011153511 A CN 202011153511A CN 112295422 A CN112295422 A CN 112295422A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic framework
- framework material
- covalent organic
- membrane
- hydrolyzed polyacrylonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims abstract description 12
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000648 calcium alginate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000010410 calcium alginate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 229960002681 calcium alginate Drugs 0.000 claims abstract description 4
- OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L calcium;(2s,3s,4s,5s,6r)-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxy-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxylato-4,5,6-trihydroxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Ca+2].O[C@@H]1[C@H](O)[C@H](O)O[C@@H](C([O-])=O)[C@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O2)C([O-])=O)O)[C@H](C(O)=O)O1 OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- QJEBHEQVVLFNIE-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylcyclohexane-1,3,5-triol Chemical compound CC1(O)CC(O)(CC(O)(C1)C)C QJEBHEQVVLFNIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 3
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 claims description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 3
- -1 1,3, 5-trimethylbenzene phloroglucinol Chemical compound 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 238000010257 thawing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 241001474374 Blennius Species 0.000 abstract 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 32
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003012 bilayer membrane Substances 0.000 description 1
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种海藻酸钙‑共价有机骨架材料纳米片‑水解聚丙烯腈三层膜，包括多孔支撑层和超薄活性层；超薄活性层的厚度为70‑95nm，超薄活性层由共价有机骨架材料纳米片和海藻酸钙组成，共价有机骨架材料纳米片的浓度为0.05‑0.5mg/mL。本发明基于多孔材料即共价有机骨架材料纳米片的氨基与海藻酸钙和水解聚丙烯腈的羧基之间静电和氢键作用实现超薄三层膜制备，包括：共价有机骨架材料纳米片分散液制备；聚丙烯腈超滤膜水解；旋涂共价有机骨架材料纳米片分散液；旋涂海藻酸钠溶液并CaCl2溶液交联。本发明的制备方法简便可控，制得的膜材料用于渗透蒸发丁醇/水混合体系的脱水，具有较好的渗透通量和分离因子。
Description
技术领域
本发明涉及海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜制备及应用，属于隔膜、半渗透膜技术领域。
背景技术
近年来，随着经济发展和社会进步，人们对能源的需求日益增长，世界能源的消耗量与日俱增，逐渐暴露出来的能源危机也已成为全球关注的热点话题。除此之外，由于技术和设备上的落后，长期使用化石能源也会带来一系列的环境问题，例如雾霾天气等。因此，寻找合适的替代能源和可再生能源，并且既要满足人类的生活需求、解决能源危机，又要保护环境质量，已经成为各国科学工作者研究工作的重点。
丁醇是可燃物质，产物是水和二氧化碳，燃烧同时释放热能用于能源供应。利用可再生的植物淀粉或纤维素通过发酵法可以制备生物丁醇，并且其成分简单，可减少尾气污染，是重要的绿色可再生能源。与常见的燃料乙醇相比，丁醇蒸汽压力低、腐蚀性较小、能够与汽油达到更高的混合比。发酵法是常用的丁醇生产方法，但须经过脱水处理，才可用作燃料。膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术，不受丁醇-水气液平衡限制，不受共沸点限制，其操作简单、能耗低，分离效率高。
膜分离技术的核心是制备高性能的膜材料，提高膜性能具有重要意义。丁醇/水分离过程遵循溶解-扩散机理，因此制备多层膜，表层是亲水材料，提高溶解选择性；中间层是多孔材料，提高扩散选择性；同时将该活性层制备在多孔支撑层上，以提高机械性能和稳定性。到目前为止，按此结构制备的三层膜，特别是利用近几年新兴的共价有机共价材料制备三层膜勇于膜分离还未见文献报道。
发明内容
针对上述技术现状，本发明提供一种海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜制备及应用，本发明基于多孔材料即共价有机骨架材料纳米片的氨基与海藻酸钙和水解聚丙烯腈的羧基之间静电和氢键作用实现超薄三层膜制备。本方法制备的膜材料用于渗透蒸发丁醇/水混合体系的脱水，具有较好的渗透通量和分离因子。
本发明提出的一种海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜，包括多孔支撑层和超薄活性层；所述超薄活性层的厚度为70-95nm，所述超薄活性层由共价有机骨架材料纳米片和海藻酸钙组成，其中，共价有机骨架材料纳米片的浓度为0.05-0.5mg/mL。
上述海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在派热克斯管中装入1,3,5-三甲酰间苯三酚、水合肼、均三甲苯/二氧己环和醋酸水溶液，密封；其中，所述1,3,5-三甲酰间苯三酚与水合肼的质量体积比为2.8mg/μL，所述水合肼与均三甲苯/二氧己环的体积比为3/400，所述醋酸水溶液的摩尔浓度为6mol/L，所述醋酸水溶液与均三甲苯/二氧己环的体积比为1/10；将混合物超声3min，混合均匀后用液氮冷冻-解冻循环脱泡，在真空下密封，在120℃下加热反应3天；将红色沉淀产品离心分离，然后用溶剂清洗；将粉末用无水甲醇超声分散，溶剂交换3次，在120℃烘箱中真空干燥12h，得到红色共价有机骨架材料粉末；
步骤二、将共价有机骨架材料粉末放在研钵中，滴加甲醇研磨45min，然后分散在水中配成浓度为0.05-0.5mg/mL的共价有机骨架材料纳米片分散液，对共价有机骨架材料纳米片分散液超声波细胞破碎，离心取上清液并再次超声波细胞破碎，备用；
步骤三、将聚丙烯腈超滤膜放入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中热处理0.5h；然后，用蒸馏水冲洗晾干得到水解聚丙烯腈超滤膜，备用；
步骤四、将步骤二超声波细胞破碎处理后的共价有机骨架材料纳米片分散液旋涂在步骤三得到的水解聚丙烯腈超滤膜上，并水洗；
步骤五、30℃下，配制质量体积浓度为5mg/mL的海藻酸钠溶液然后旋涂在步骤四处理后的膜上；
步骤六、配置浓度为0.5mol/L的CaCl2溶液，将步骤五处理后的膜浸泡在该CaCl2溶液中1min，然后旋涂，并水洗；
步骤七、对步骤六处理后的膜在室温下静置干燥，获得海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜。
将上述制备方法获得的海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜用作渗透蒸发丁醇脱水膜，90wt％丁醇的水溶液下，通量3244～3980g/m2h，分离因子1070～3141，PSI值为4.26*106～1.02*107。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明制备过程主要包括共价有机骨架材料纳米片分散液制备；聚丙烯腈超滤膜水解；旋涂共价有机骨架材料纳米片分散液；旋涂海藻酸钠溶液并CaCl2溶液交联。本发明超薄三层膜的制备方法简便可控，膜厚度在70-95nm，亲水性高，稳定性高，性能好。制得的膜材料用于渗透蒸发丁醇/水混合体系的脱水，具有较好的渗透通量和分离因子。
附图说明
图1为对比例的膜表面扫描电镜图；
图2为对比例的膜表面水接触角图；
图3为实施例1的膜断面扫描电镜图；
图4为实施例1的膜表面扫描电镜图，
图5为实施例1的膜表面水接触角图；
图6为实施例1的膜长期操作稳定性图；
图7为实施例2的膜断面扫描电镜图；
图8为实施例3的膜断面扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。下述对比例和实施例中，进行渗透蒸发乙醇脱水的装置采用瑞士CMCelfa AG公司生产的P-28型平板膜组件，操作流量60L/h，下游侧真空度<0.3kPa。
对比例：制备海藻酸钙-水解聚丙烯腈双层膜，步骤如下：
将聚丙烯腈超滤膜放入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中热处理0.5h；然后，用蒸馏水冲洗晾干得到水解聚丙烯腈超滤膜，备用；30℃下，配制质量体积浓度为5mg/mL的海藻酸钠溶液然后旋涂在上述的水解聚丙烯腈超滤膜上；配置0.5M的CaCl2溶液，将旋涂有海藻酸钠溶液的水解聚丙烯腈超滤膜浸泡在溶液中1min，然后旋涂，并水洗；室温下静置干燥，获得海藻酸钙-水解聚丙烯腈双层膜。
图1为对比例获得的海藻酸钙-水解聚丙烯腈双层膜表面扫描电镜图。可见膜表面十分均匀，膜表面的孔被高分子完全涂敷。图2为对比例的膜表面水接触角，为6.8°，说明膜表面亲水性很高，将制得的膜用于丁醇脱水，通量为3591g/m2h，分离因子为356，渗透蒸发分离指数(PSI)为1.28*106。
实施例1：海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜的制备，包括以下步骤：
步骤一、在派热克斯管中装入504mg的1,3,5-三甲酰间苯三酚、180μL的水合肼、24mL体积比为1:1的均三甲苯/二氧己环和2.4mL浓度为6mol/L的醋酸水溶液，密封。将混合物超声约3min混合均匀，用液氮冷冻-解冻循环脱泡，在真空下密封，在120℃下加热反应3天。将红色沉淀产品离心分离，然后用溶剂清洗。将粉末用无水甲醇超声分散，溶剂交换3次，在120℃烘箱中真空干燥12h得到红色共价有机骨架材料粉末。
步骤二、将步骤一获得的共价有机骨架材料粉末放在研钵中，滴加甲醇研磨45min，然后分散在水中配成0.3mg/mL的共价有机骨架材料纳米片分散液，超声并细胞破碎，离心取上清液并再次超声备用。
步骤三、将聚丙烯腈超滤膜放入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中热处理0.5h；然后，用蒸馏水冲洗晾干得到水解聚丙烯腈超滤膜，备用；
步骤四、将步骤二处理后的共价有机骨架材料纳米片分散液旋涂在步骤三得到的水解聚丙烯腈超滤膜上，并水洗。
步骤五、30℃下，配制质量体积浓度为5mg/mL的海藻酸钠溶液然后旋涂在步骤四处理后的膜上。
步骤六、配置浓度为0.5mol/L的CaCl2溶液，将步骤五处理后的膜浸泡在该CaCl2溶液中1min，然后旋涂，并水洗。
步骤七、对步骤六处理后得到的膜在室温下静置干燥，获得海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜。
图3为实施例1获得的海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜的断面扫描电镜图，可见膜表面有一层超薄分离层(即活性层)，厚度大约80nm。图4为实施例1的膜表面扫描电镜图，可见膜表面较为平整，基膜的孔被完全涂敷。图5为实施例1的膜表面水接触角，为3.1°，说明膜表面有极强的亲水性，达到超亲水级别。图6为实施例1的膜长期操作稳定性图，分离因子反映膜透过液水含量，可见膜的通量略有下降，透过液水含量不变，膜稳定性良好。将用于渗透蒸发丁醇脱水，通量3823g/m2h，分离因子2508，PSI值为9.59*106。
实施例2：海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜的制备，步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤二中共价有机骨架材料纳米片分散液的浓度为0.05mg/mL。
图7为实施例2获得的海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜的断面扫描电镜图，可见膜活性层厚度很薄，界面没有明显界限，说明结合好没有缺陷，厚度大约70nm。用于渗透蒸发乙醇脱水，通量3980g/m2h，分离因子1070，PSI值为4.26*106。
实施例3：海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜制备，步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤二中共价有机骨架材料纳米片分散液的浓度为0.5mg/mL。
图8为实施例3获得的海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜的断面扫描电镜图，可见超薄分离层紧密涂敷在多孔支撑层(即水解聚丙烯腈超滤膜)上，界面没有明显界限，说明结合好没有缺陷，膜的厚度大约95nm。用于渗透蒸发丁醇脱水，通量3244g/m2h，分离因子3141，PSI值为1.02*107。
通过上述对比例和实施例1-3，可以得出，当制备方法中的其他条件相同时，随着共价有机骨架材料纳米片分散液的浓度增加，膜的厚度逐渐增加，分离因子逐渐增加。通过上述方法制膜用于90wt％丁醇的水溶液脱水，通量3244～3980g/m2h，分离因子1070～3141，PSI值为4.26*106～1.02*107。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜，其特征在于，包括多孔支撑层和超薄活性层；所述超薄活性层的厚度为70-95nm，所述超薄活性层由共价有机骨架材料纳米片和海藻酸钙组成，其中，共价有机骨架材料纳米片的浓度为0.05-0.5mg/mL。
2.一种根据权利要求1所述海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在派热克斯管中装入1,3,5-三甲酰间苯三酚、水合肼、均三甲苯/二氧己环和醋酸水溶液，密封；其中，所述1,3,5-三甲酰间苯三酚与水合肼的质量体积比为2.8mg/μL，所述水合肼与均三甲苯/二氧己环的体积比为3/400，所述醋酸水溶液的摩尔浓度为6mol/L，所述醋酸水溶液与均三甲苯/二氧己环的体积比为1/10；将混合物超声3min，混合均匀后用液氮冷冻-解冻循环脱泡，在真空下密封，在120℃下加热反应3天；将红色沉淀产品离心分离，然后用溶剂清洗；将粉末用无水甲醇超声分散，溶剂交换3次，在120℃烘箱中真空干燥12h，得到红色共价有机骨架材料粉末；
步骤二、将共价有机骨架材料粉末放在研钵中，滴加甲醇研磨45min，然后分散在水中配成浓度为0.05-0.5mg/mL的共价有机骨架材料纳米片分散液，对共价有机骨架材料纳米片分散液超声波细胞破碎，离心取上清液并再次超声波细胞破碎，备用；
步骤三、将聚丙烯腈超滤膜放入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中热处理0.5h；然后，用蒸馏水冲洗晾干得到水解聚丙烯腈超滤膜，备用；
步骤四、将步骤二超声波细胞破碎处理后的共价有机骨架材料纳米片分散液旋涂在步骤三得到的水解聚丙烯腈超滤膜上，并水洗；
步骤五、30℃下，配制质量体积浓度为5mg/mL的海藻酸钠溶液然后旋涂在步骤四处理后的膜上；
步骤六、配置浓度为0.5mol/L的CaCl2溶液，将步骤五处理后的膜浸泡在该CaCl2溶液中1min，然后旋涂，并水洗；
步骤七、对步骤六处理后的膜在室温下静置干燥，获得海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜。
3.一种海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜的应用，其特征在于：将权利要求2制备方法获得的海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜用作渗透蒸发丁醇脱水膜，90wt％丁醇的水溶液下，通量3244～3980g/m2h，分离因子1070～3141，PSI值为4.26*106～1.02*107。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011153511.9A CN112295422A (zh) | 2020-10-26 | 2020-10-26 | 海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜及制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011153511.9A CN112295422A (zh) | 2020-10-26 | 2020-10-26 | 海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜及制备和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112295422A true CN112295422A (zh) | 2021-02-02 |
Family
ID=74331222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011153511.9A Pending CN112295422A (zh) | 2020-10-26 | 2020-10-26 | 海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜及制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112295422A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01180206A (ja) * | 1988-01-06 | 1989-07-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 改質ポリスルホン膜及びその製造方法 |
| CN105771677A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-20 | 天津大学 | 海藻酸钠/共价有机骨架复合膜及制备和应用 |
| CN107899438A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-04-13 | 天津大学 | 聚乙烯亚胺‑聚丙烯酸‑草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜及制备和应用 |
| CN107970790A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-01 | 天津大学 | 功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用 |
| CN107983173A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-05-04 | 北京化工大学 | 一种高通量共价有机骨架复合膜及其制备方法 |
| CN111282456A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-06-16 | 深圳大学 | 一种高效截留重金属的正渗透膜及其制备方法、应用 |
-
2020
- 2020-10-26 CN CN202011153511.9A patent/CN112295422A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01180206A (ja) * | 1988-01-06 | 1989-07-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 改質ポリスルホン膜及びその製造方法 |
| CN105771677A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-20 | 天津大学 | 海藻酸钠/共价有机骨架复合膜及制备和应用 |
| CN107899438A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-04-13 | 天津大学 | 聚乙烯亚胺‑聚丙烯酸‑草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜及制备和应用 |
| CN107983173A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-05-04 | 北京化工大学 | 一种高通量共价有机骨架复合膜及其制备方法 |
| CN107970790A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-01 | 天津大学 | 功能梯度共价有机骨架膜及制备和应用 |
| CN111282456A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-06-16 | 深圳大学 | 一种高效截留重金属的正渗透膜及其制备方法、应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GUANHUA LIU ET AL: "High-efficiency water-selective membranes from the solution-diffusion synergy of calcium alginate layer and covalent organic framework (COF) layer", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106807251B (zh) | 聚乙烯亚胺-单宁酸/水解聚丙烯腈超薄复合膜及制备和应用 | |
| Gongping et al. | Pervaporation separation of butanol-water mixtures using polydimethylsiloxane/ceramic composite membrane | |
| CN111298665B (zh) | 一种uio-66-nh2掺杂的有机硅高盐废水处理膜及其制备方法 | |
| CN109666964B (zh) | 一种电泳沉积快速制备二维MXene膜的方法 | |
| CN104722215B (zh) | 基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜的制备方法 | |
| CN102743981B (zh) | 一种海藻酸钠渗透汽化杂化膜的制备及其应用 | |
| Si et al. | A high-efficiency diffusion process in carbonized ZIF-8 incorporated mixed matrix membrane for n-butanol recovery | |
| CN104785121A (zh) | 海藻酸钠/聚多巴胺-聚乙烯亚胺/聚丙烯腈三层复合膜及制备和应用 | |
| CN101671120B (zh) | 质子传导材料的制备方法 | |
| CN101728549B (zh) | 高温质子交换复合膜 | |
| CN112973468A (zh) | 一种制备二维共价有机框架超薄纳米片材料复合膜的方法及应用 | |
| CN114632430B (zh) | 一种用于气体分离的共价有机聚合物材料纳米片复合基质膜及其制备方法 | |
| CN113457448A (zh) | 一种基于不同层间距的双层Mxene膜的制备方法 | |
| Xie et al. | Enhanced pervaporation performance of SA-PFSA/ceramic hybrid membranes for ethanol dehydration | |
| CN101269304A (zh) | 用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法 | |
| CN108479434B (zh) | 一种掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法及应用 | |
| CN111617645A (zh) | 一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法 | |
| CN110917822A (zh) | 一种用于氢气分离的高通量高选择性薄层复合膜及制备方法 | |
| CN112295422A (zh) | 海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜及制备和应用 | |
| CN115253714B (zh) | 一种掺杂二硫化钼纳米片改性材料的混合基质膜及其制备方法和应用 | |
| CN115888441B (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN113457467B (zh) | 一种高稳定性go限域的离子液体支撑液膜及其制备方法和应用 | |
| CN107899438B (zh) | 聚乙烯亚胺-聚丙烯酸-草酸钙/水解聚丙烯腈超薄复合膜及制备和应用 | |
| Huang et al. | Robust fabrication of sulfonated graphene oxide/poly (ether sulfone) catalytic membrane reactor for efficient cellulose hydrolysis and product separation | |
| CN109012223B (zh) | 一种氮氧气体分离复合膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210202 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |