CN116081761B - 一种农村污水处理方法及其使用的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种农村污水处理方法及其使用的复合材料；该方法在被处理的农村污水中加入同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料，并对被处理的农村污水施加光照，使污水中的氨氮分解。本发明能够去除污水中的氨氮，使得污水的碳氮比值提高至适于常规生物处理的水平，进而解决农村污水脱氮困难的问题。功能复合材料通过原位生物合成技术将酞菁铜分子和铁分子同时分散到PHA中制备获得。在太阳光照射辅助作用下，酞菁铜分子可吸收太阳光的光能，并通过能量传递将功能复合材料上常温惰性的铁分子激发至活性态，使其在温和条件下有效去除污水中的氨氮，达到提高污水碳氮比值的目的，进而顺利实现农村污水生物脱氮处理。
Description
技术领域
本发明属于农村污水处理技术领域；具体涉及一种农村污水处理方法及其使用的复合材料。
背景技术
相较于工业水污染，农村生活源污水中的污染物浓度较低，但其排放量大，其中含有丰富的以氮为代表的营养元素，且大多具有碳氮比（C/N）值低的特点。目前我国农村污水治理中最为普遍使用的工艺为基于生物法的处理工艺。然而，在采用生物法处理农村污水时，其低碳氮比的特点使得生物反硝化过程难以顺利实施，大大降低了整个过程的脱氮效率。因此，污水中总氮指标难以达标是目前我国农村污水处理中普遍存在的问题。
针对农村污水总氮值难以处理达标的问题，本行业从业者开展了系列研究与探索。其中，在农村污水中外加碳源，提高污水的碳氮比，是为提升污水生物处理脱氮效率而采取的有效手段之一。但是，以甲醇和乙醇为典型代表的碳源往往价格昂贵，处理过程中使用量大，且存在一定的安全隐患。考虑到农村地区的现状，目前很难找到廉价、安全、高效、并具有实际使用价值的碳源。从理论上分析，农村污水总氮值难以处理达标的根本原因是污水的碳氮比较低，而污水中氮元素绝大多数是以氨态氮的初始形式存在的，若能直接减少氨态氮，使污水的碳氮比提升至适于生物处理的水平，同样也能解决农村污水脱氮困难的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前农村污水碳氮比值偏低，生物脱氮处理效果不理想，总氮指标难以达标的问题，提供一种基于太阳光照射辅助的农村污水处理方法及其使用的复合材料。该农村污水处理方法能够在太阳光照射和功能复合材料的共同作用下去除污水中的氨氮，使得污水的碳氮比值提高至适于常规生物处理的水平，进而解决农村污水脱氮困难的问题。功能复合材料通过原位生物合成技术将酞菁铜分子和铁分子同时分散到聚羟基脂肪酸酯（PHA）中制备获得。聚羟基脂肪酸酯除了能实现酞菁铜分子和铁分子的均匀分散以外，还解决了复合材料在使用后的循环回收利用问题；在太阳光照射辅助作用下，酞菁铜分子可吸收太阳光的光能，并通过能量传递将功能复合材料上常温惰性的铁分子激发至活性态，使其在温和条件下有效去除污水中的氨氮，达到提高污水碳氮比值的目的，进而顺利实现农村污水生物脱氮处理。
第一方面，本发明提供一种农村污水处理方法，其过程为：在被处理的农村污水中加入同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料，并对被处理的农村污水施加光照，使污水中的氨氮分解。所述的同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料制备过程为：首先，配制用于生产聚羟基脂肪酸酯的培养基，并接入微生物培养。然后，向培养基中加入酞菁铜溶液和硝酸铁溶液，继续培养。最后，对所得产物进行还原反应，得到同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料。
作为优选，农村污水经过同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料和光照联合处理后，依次进行厌氧生物处理和好氧生物处理。
作为优选，所述的同时负载酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料中，酞菁铜分子的质量分数为1 wt%-20 wt%，铁分子的质量分数为0.10 wt%-3.00 wt%。
作为优选，被处理的农村污水的初始COD值为50 mg/L-300 mg/L，总氮（TN）质量浓度20 mg/L-200 mg/L，氨氮（NH4 +-N）质量浓度20 mg/L-200 mg/L。
作为优选，被处理的农村污水经过发酵处理。
作为优选，光照由太阳光提供或能够发出全光谱灯光的LED仿太阳光源提供。
作为优选，培养基中加入酞菁铜溶液和硝酸铁溶液前的培养温度为10°C-40°C，培养时间为12h-60h。培养基中加入酞菁铜溶液和硝酸铁溶液前的培养温度为10°C-40°C，培养时间为72h-144h。
第二方面，本发明提供一种同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料，其通过在聚羟基脂肪酸酯基体上同时分散酞菁铜分子和铁分子得到。该功能复合材料的制备过程如下。
步骤一、配制用于生产聚羟基脂肪酸酯的培养基，并接入微生物培养。
步骤二、向培养基中加入酞菁铜溶液和硝酸铁溶液，继续培养。
步骤三、将步骤二所得产物浸入还原剂中进行反应。
步骤四、取出步骤四所得产物，清洗，得到同时负载酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料。
作为优选，步骤一中，培养基中含有0.50 g/L的甲醇，1.50 g/L的乙酸钠，2.00 g/L的葡萄糖，0.50 g/L的淀粉，0.15 g/L的NH4Cl，0.01 g/L的KH2PO4，0.01 g/L的Na2HPO4×12H2O，0.05 g/L的MgSO4，以及微量元素。
作为优选，每50mL培养基中加入1mL微量元素；所述的微量元素包括1.50 g/L的FeCl3×6H2O，0.03 g/L的 CaCl2，0.03 g/L的CuSO4×5H2O，0.15 g/L的 CoCl2，0.10 g/L的NiCl2和0.10 g/L的 CrCl2。
作为优选，步骤一中，所述的微生物为贪铜菌（Cupriavidus necator，CGMCC1.7092）；培养条件为：培养温度30 °C，培养时间24 h。
作为优选，步骤二中，所述的酞菁铜的CAS号为147-14-8，购自北京华威锐科化工有限公司；所述的酞菁铜溶液浓度为0.002-0.04 g/mL，溶液中含有壬基酚聚氧乙烯醚，其浓度为0.0002-0.004 g/mL。
作为优选，步骤二中，所述的硝酸铁为硝酸铁九水化合物，其CAS号为7782-61-8，购自国药集团化学试剂有限公司；所述的硝酸铁溶液浓度为0.0012-0.024 g/mL。培养条件为：培养温度30 °C，培养时间96 h。
作为优选，步骤三中，所述的还原剂为硼氢化钠溶液。所述的硼氢化钠溶液浓度为0.10-0.40 g/L；所述的反应条件为：反应温度20-80 °C，反应时间2-12 h。
作为优选，步骤四中，清洗过程为依次用0.02 mol/L的硝酸溶液、0.02 mol/L的氢氧化钠溶液、75%乙醇和去离子水进行清洗。
第三方面，本发明提供前述同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料在农村污水处理中的应用。处理过程中持续施加光照。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。
1、本发明向农村污水中投加同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料并持续施加光照，利用酞菁铜显著的光子吸收能力，在太阳光照射辅助作用下，酞菁铜分子可吸收太阳光的光能，并通过能量传递将功能复合材料上常温惰性的铁分子激发至活性态，使其在温和条件下有效去除污水中的氨氮，达到提高污水碳氮比值的目的，进而顺利实现农村污水生物脱氮处理，从根本上解决了现有技术存在的因碳氮比值低而使得农村污水生物处理时脱氮效率不理想的核心问题。
2、本发明通过原位生物合成技术实现酞菁铜分子和铁分子在PHA基体上的均匀分散，制备过程中无需使用有机溶剂和特殊试剂，具有方法简便、工艺绿色和条件温和等优点；此外，本发明中酞菁铜分子和铁分子的负载与PHA的生长过程同步进行，使得PHA的内部也能够均匀负载酞菁铜分子和铁分子。
3、本发明中作为基体的PHA不仅可均匀分散酞菁铜分子和铁分子，还可方便地实现功能复合材料在使用后的回收循环使用，在实际工程应用时具有显著的优势。
4、本发明针对农村污水碳氮比低，污水中氮元素主要以氨态氮形式存在的现实，制备获得一种同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料，该功能复合材料可在太阳光照射辅助作用下去除污水中的氨氮，有效提高污水的碳氮比值，再经常规生物处理后，使处理后出水的COD、总氮和氨氮等水质指标均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中规定的一级A排放标准。
附图说明
图1为本发明实施例1处理农村污水的氨氮值和污水COD相对值随太阳光照射时间变化曲线图。
图2为实施例1、对比例1、6、7处理农村污水的氨氮值随太阳光照射时间变化曲线对比图（实施例2-5、8与对比例1相近或更差，故未示出）。
图3为实施例2处理农村污水的氨氮值随太阳光照射时间变化曲线图。
图4为实施例2使用的复合材料的回收循环使用效果图。
具体实施方式
下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种农村污水处理方法，通过在太阳光照射辅助作用下向农村污水中投加同时分散酞菁铜分子和铁分子的复合材料来实现，能够显著降低污水中的氨氮，提高污水的碳氮比，进而顺利实现农村污水生物脱氮处理。所述的同时分散酞菁铜分子和铁分子的复合材料通过在聚羟基脂肪酸酯（PHA）上同时负载酞菁铜分子和铁分子的方式得到。被处理的农村污水经过发酵处理，使得大部分有机氮已转化为氨氮；例如，被处理的农村污水为化粪池的出水。
该同时分散酞菁铜分子和铁分子的复合材料的制备过程，包括以下步骤。
（1）配制含有（a）0.50 g/L的甲醇，1.50 g/L的乙酸钠，2.00 g/L的葡萄糖和0.50g/L的淀粉，（b）0.15 g/L的NH4Cl，0.01 g/L的KH2PO4，0.01 g/L的Na2HPO4×12H2O和0.05 g/L的MgSO4，以及（c）1 mL微量元素（其中含1.50 g/L的 FeCl3×6H2O，0.03 g/L的 CaCl2，0.03 g/L的CuSO4×5H2O，0.15 g/L的 CoCl2，0.10 g/L的 NiCl2和0.10 g/L的 CrCl2）的50mL的PHA培养基，将贪铜菌接入到培养基中，30 °C下培养24 h。贪铜菌在培养基中生成聚羟基脂肪酸酯。
（2）在超纯水中加入酞菁铜（CAS号：147-14-8 ）和壬基酚聚氧乙烯醚，配制获得酞菁铜的浓度为0.01 g/mL的酞菁铜溶液；在超纯水中加入硝酸铁九水化合物，配制获得浓度为0.006 g/mL的硝酸铁溶液。
（3）将步骤（2）所得酞菁铜溶液和硝酸铁溶液滴入步骤（1）所得混合溶液中，30 °C下继续培养96 h。
（4）取出步骤（3）所得产物，依次用0.02 mol/L的稀硝酸溶液、0.02 mol/L的稀氢氧化钠溶液、75%乙醇和去离子水进行清洗，再将其浸入浓度为0.20 g/L的硼氢化钠溶液中，60 °C下反应8 h。
（5）取出步骤（4）所得产物，依次用0.02 mol/L的稀硝酸溶液、0.02 mol/L的稀氢氧化钠溶液、75%乙醇和去离子水进行清洗，得到同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料。
取十份所得同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料，测得功能复合材料上酞菁铜分子和铁分子的质量分数分别为4.96±0.25%和0.69±0.03%。由以上数据可知，酞菁铜分子和铁分子均已均匀分散至PHA基体上。
本实施例中处理农村污水的具体过程如下。
取源自浙江省某村的农村污水200 mL，污水主要水质参数为：初始COD值105.75±11.02 mg/L，总氮（TN）质量浓度46.88±6.07 mg/L，氨氮（NH4 +-N）质量浓度45.72±5.63mg/L。
取20 mg前述所得同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料置于被处理农村污水中，向被处理农村污水中照射仿太阳光；仿太阳光来自能够发出全光谱灯光的LED光源；LED光源的功率为150 W。
反应过程中，每隔一定时间测试污水的各项水质指标，其中污水氨氮值和污水COD相对值变化结果如图1所示。
由图1可知，本实施例中使用的同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料可在太阳光照射辅助作用下有效降低污水中的氨氮值。经168 h仿太阳光照射后，污水氨氮值降低至初始值的35%。相应地，污水的总氮值降低至初始值的36%，而COD值在整个反应过程中基本保持不变。以上实验结果证实，同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料可在太阳光照射辅助作用下去除污水中的氨氮，使污水的碳氮比显著提升，进而顺利实现农村污水生物脱氮处理。
对比例1
一种农村污水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：不在被处理农村污水中投加同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料，仅施加太阳光照射；其他处理条件均与实施例1相同。
经168 h处理后，污水中的氨氮值几乎保持不变（见图2），表明仅有太阳光照射无法去除污水中的氨氮。
对比例2
一种农村污水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：不施加太阳光照射，仅向在被处理农村污水中投加同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料；其他处理条件均与实施例1相同。
经168 h处理后，污水中的氨氮值几乎保持不变，表明无太阳光照射时，同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料无法有效去除污水中的氨氮。
对比例3
一种农村污水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：投加的复合材料不同；其他处理条件均与实施例1相同。
本对比例中投加的材料为仅分散铁分子的复合材料。该复合材料的制备过程与实施例1中提供的同时分散酞菁铜分子和铁分子的复合材料的制备过程的区别在于：步骤（3）中不滴加酞菁铜溶液，其他制备步骤与实施例1中的制备过程保持相同，最终得到含铁分子但不含酞菁铜分子的复合材料，其中铁在复合材料中的质量分数为0.141%。可以看出，不滴加酞菁铜溶液后，铁分子的负载量显著降低，说明酞菁铜分子是铁分子的主要负载位点。
本对比例经168 h处理后，污水中的氨氮值几乎保持不变，表明太阳光照射条件下，仅含铁分子的复合材料无法有效去除污水中的氨氮。
对比例4
一种农村污水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：投加的复合材料不同；其他处理条件均与实施例1相同。
本对比例中投加的材料为仅分散酞菁铜分子的复合材料。该复合材料的制备过程与实施例1中提供的同时分散酞菁铜分子和铁分子的复合材料的制备过程的区别在于：步骤（3）中不滴加硝酸铁溶液，其他制备步骤与实施例1中的制备过程保持相同，最终得到含酞菁铜分子但不含铁分子的复合材料，其中酞菁铜分子在复合材料中的质量分数为5.04%，与实施例1所得同时分散酞菁铜分子和铁分子复合材料中的酞菁铜分子含量基本相同。
本对比例经168 h处理后，污水中的氨氮值几乎保持不变，表明太阳光照射条件下，仅含酞菁铜分子的复合材料无法有效去除污水中的氨氮。
对比例5
一种农村污水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：投加的复合材料不同；其他处理条件均与实施例1相同。
本对比例中投加的材料为仅分散酞菁铜分子的复合材料。该复合材料的制备过程与实施例1中提供的同时分散酞菁铜分子和铁分子的复合材料的制备过程的区别在于：步骤（4）中不实施硼氢化钠还原，其他制备步骤与实施例1保持相同，最终得到含酞菁铜分子和硝酸铁分子的复合材料，其中酞菁铜分子和铁元素在复合材料中的质量分数分别为4.91%和0.705%。但需注意，复合材料中，铁元素是以硝酸铁而非铁分子的形式存在的。
本对比例经168 h处理后，污水中的氨氮值几乎保持不变，表明太阳光照射条件下，含酞菁铜分子和硝酸铁分子的复合材料无法有效去除污水中的氨氮。
对比例6
一种农村污水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：投加的复合材料不同；其他处理条件均与实施例1相同。
本对比例中的投加的复合材料不使用原位生物合成方法制备，而是通过化学法制备，具体制备步骤如下：
（1）在超纯水中加入酞菁铜和壬基酚聚氧乙烯醚，配制获得浓度为0.01 g/mL的酞菁铜溶液；在超纯水中加入硝酸铁九水化合物，配制获得浓度为0.006 g/mL的硝酸铁溶液。
（2）将所得酞菁铜溶液和硝酸铁溶液混合，30 °C下反应120 h。
（4）取出步骤（2）所得产物，依次用0.02 mol/L的稀硝酸溶液、0.02 mol/L的稀氢氧化钠溶液、75%乙醇和去离子水进行清洗，再将其浸入浓度为0.20 g/L的硼氢化钠溶液中，60 °C下反应8 h。
（5）取出步骤（3）所得产物，依次用0.02 mol/L的稀硝酸溶液、0.02 mol/L的稀氢氧化钠溶液、75%乙醇和去离子水进行清洗，得到酞菁铜-铁二元复合材料。
本对比例经168 h处理后，污水中的氨氮值由46.38 mg/L下降至26.75 mg/L，污水中的氨氮值下降了42%。（见图2）。该实验结果表明，酞菁铜-铁二元复合材料也能在太阳光照射辅助作用下去除污水中的氨氮，但其处理效率显著低于实施例1中的同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料。这是由于原位生物合成过程中，PHA基体可均匀分散酞菁铜分子和铁分子，有利于后续氨氮去除效率提高。此外，相较于以PHA为基体的同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料，酞菁铜-铁二元复合材料难以从污水中回收。在实际污水处理时，实施例1中使用的以PHA为基体的同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料具有明显的优势。
对比例7
一种农村污水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：投加的复合材料不同；其他处理条件均与实施例1相同。
本对比例中的投加的复合材料通过先合成PHA，再将其浸入到酞菁铜和硝酸铁混合溶液中，使酞菁铜和硝酸铁吸附到PHA上，最后用硼氢化钠溶液还原所得产物的方式制备得到。本对比例中的投加的复合材料的具体制备步骤如下：
（1）配制含有（a）0.50 g/L的甲醇，1.50 g/L的乙酸钠，2.00 g/L的葡萄糖和0.50g/L的淀粉，（b）0.15 g/L的NH4Cl，0.01 g/L的KH2PO4，0.01 g/L的Na2HPO4×12H2O和0.05 g/L的MgSO4，以及（c）1 mL微量元素（其中含1.50 g/L的 FeCl3×6H2O，0.03 g/L的 CaCl2，0.03 g/L的CuSO4×5H2O，0.15 g/L的 CoCl2，0.10 g/L的 NiCl2和0.10 g/L的 CrCl2）的PHA培养基，将贪铜菌接入到培养基中，30 °C下培养120 h。
（2）在超纯水中加入酞菁铜和壬基酚聚氧乙烯醚，配制获得浓度为0.01 g/mL的酞菁铜溶液；在超纯水中加入硝酸铁九水化合物，配制获得浓度为0.006 g/mL的硝酸铁溶液。
（3）将所得酞菁铜溶液和硝酸铁溶液混合。
（4）将步骤（1）所得产物浸入步骤（3）所得混合溶液中，30 °C下反应120 h。
（5）取出步骤（4）所得产物，依次用0.02 mol/L的稀硝酸溶液、0.02 mol/L的稀氢氧化钠溶液、75%乙醇和去离子水进行清洗，再将其浸入浓度为0.20 g/L的硼氢化钠溶液中，60 °C下反应8 h。
（6）取出步骤（5）所得产物，依次用0.02 mol/L的稀硝酸溶液、0.02 mol/L的稀氢氧化钠溶液、75%乙醇和去离子水进行清洗，得到同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料。
取十份所得同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料，测得功能复合材料上酞菁铜分子和铁分子的质量分数分别为3.38%±0.72%和0.43%±0.11%。将该数据与实施例1对比可知，不使用原位生物合成技术时，PHA对酞菁铜分子和铁分子的负载效果较差，且酞菁铜分子和铁分子的分散均匀性也不够理想。
本对比例经168 h处理后，污水中的氨氮值下降了47%（见图2）。该实验结果表明，不在PHA合成过程中同时进行酞菁铜分子和铁分子负载的方式制备的功能复合材料虽然也能在太阳光照射辅助作用下去除污水中的氨氮，但其处理效率显著低于实施例1。这是由于复合材料中酞菁铜分子和铁分子的负载量相对较低和分散均匀性较差造成的。
对比图2中的各曲线可以看出，实施例1提供的农村污水处理方法具有显著的优异性。
对比例8
一种农村污水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：投加的复合材料不同；其他处理条件均与实施例1相同。
本对比例中直接将酞菁铜和铁粉加入农村污水中，其用量与实施例1功能复合材料中的酞菁铜含量和铁含量相同。
本对比例经168 h处理后，污水中的氨氮值几乎保持不变。表明在太阳光照射辅助作用下，酞菁铜和铁两者需以分子形式充分接触，酞菁铜分子才能吸收太阳光能，将能量传递至铁分子，并将其激发至活性态，进而去除污水中的氨氮。
实施例2
一种农村污水处理方法，具体过程如下：
取源自浙江省某村的农村污水200 mL，污水主要水质参数为：初始COD值105.75±11.02 mg/L，总氮（TN）质量浓度46.88±6.07 mg/L，氨氮（NH4 +-N）质量浓度45.72±5.63mg/L。
取20 mg同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料置于农村污水中，开启光源为LED的仿太阳光，该LED仿太阳光为全光谱灯光，功率为150 W。反应过程中，每隔一定时间测试污水的各项水质指标。
本实施例中使用的同时分散酞菁铜分子和铁分子的复合材料的制备过程如下：
（1）配制含有（a）0.50 g/L的甲醇，1.50 g/L的乙酸钠，2.00 g/L的葡萄糖和0.50g/L的淀粉，（b）0.15 g/L的NH4Cl，0.01 g/L的KH2PO4，0.01 g/L的Na2HPO4×12H2O和0.05 g/L的MgSO4，以及（c）1 mL微量元素（其中含1.50 g/L的 FeCl3×6H2O，0.03 g/L的 CaCl2，0.03 g/L的CuSO4×5H2O，0.15 g/L的 CoCl2，0.10 g/L的 NiCl2和0.10 g/L的 CrCl2）的PHA培养基，将贪铜菌接入到培养基中，30 °C下培养24 h。
（2）在超纯水中加入酞菁铜和壬基酚聚氧乙烯醚，配制获得浓度为0.03 g/mL的酞菁铜溶液；在超纯水中加入硝酸铁九水化合物，配制获得浓度为0.018 g/mL的硝酸铁溶液。
（3）将步骤二所得酞菁铜溶液和硝酸铁溶液滴入步骤（1）所得混合溶液中，30 °C下继续培养96 h。
（4）取出步骤（3）所得产物，依次用0.02 mol/L的稀硝酸溶液、0.02 mol/L的稀氢氧化钠溶液、75%乙醇和去离子水进行清洗，再将其浸入浓度为0.20 g/L的硼氢化钠溶液中，60 °C下反应8 h。
（5）取出步骤（4）所得产物，依次用0.02 mol/L的稀硝酸溶液、0.02 mol/L的稀氢氧化钠溶液、75%乙醇和去离子水进行清洗，得到同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料。所得同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料中，酞菁铜分子和铁分子的质量分数分别为15.27%和2.06%。
本实施例中污水氨氮值和污水COD相对值变化结果如图3所示。由图3可知，同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料可在太阳光照射辅助作用下有效降低污水中的氨氮值。与实施例1相比，实施例2所用的功能复合材料中具有更高的酞菁铜分子和铁分子含量。仅需96 h太阳光照射，本实施例中的功能复合材料即可使农村污水中的氨氮值降低至初始值的35%；经168 h太阳光照射作用，污水中氨氮值仅为8.95 mg/L。对比实施例1和实施例2可知，功能复合材料中酞菁铜分子和铁分子含量较高时，其对农村污水中的氨氮具有更快的去除速率和更高的去除率。
为了考察所得同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料的回收循环使用性能，将上述同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料从处理后的农村污水中取出，经超纯水清洗后重复应用于农村污水处理。如图4所示，经10次回收循环使用，农村污水中氨氮值仍可下降78%以上，表明制备得到的同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料具有优异的回收循环使用性能。
实施例3
一种农村污水处理方法，具体过程如下。
取源自浙江省某村的农村污水200 mL，污水主要水质参数为：初始COD值105.75±11.02 mg/L，总氮（TN）质量浓度46.88±6.07 mg/L，氨氮（NH4 +-N）质量浓度45.72±5.63mg/L。
取20 mg同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料置于农村污水中，开启光源为LED的仿太阳光，该LED仿太阳光为全光谱灯光，功率为150 W。反应过程中，每隔一定时间测试污水的各项水质指标。
本实施例中使用的同时分散酞菁铜分子和铁分子的复合材料的制备过程如下：
（1）配制含有（a）0.50 g/L的甲醇，1.50 g/L的乙酸钠，2.00 g/L的葡萄糖和0.50g/L的淀粉，（b）0.15 g/L的NH4Cl，0.01 g/L的KH2PO4，0.01 g/L的Na2HPO4×12H2O和0.05 g/L的MgSO4，以及（c）1 mL微量元素（其中含1.50 g/L的 FeCl3×6H2O，0.03 g/L的 CaCl2，0.03 g/L的CuSO4×5H2O，0.15 g/L的 CoCl2，0.10 g/L的 NiCl2和0.10 g/L的 CrCl2）的PHA培养基，将贪铜菌接入到培养基中，30 °C下培养24 h。
（2）在超纯水中加入酞菁铜和壬基酚聚氧乙烯醚，配制获得浓度为0.01 g/mL的酞菁铜溶液；在超纯水中加入硝酸铁九水化合物，配制获得浓度为0.012 g/mL的硝酸铁溶液。
（3）将步骤二所得酞菁铜溶液和硝酸铁溶液滴入步骤（1）所得混合溶液中，30 °C下继续培养96 h。
（4）取出步骤（3）所得产物，依次用0.02 mol/L的稀硝酸溶液、0.02 mol/L的稀氢氧化钠溶液、75%乙醇和去离子水进行清洗，再将其浸入浓度为0.20 g/L的硼氢化钠溶液中，50 °C下反应4 h。
（5）取出步骤（4）所得产物，依次用0.02 mol/L的稀硝酸溶液、0.02 mol/L的稀氢氧化钠溶液、75%乙醇和去离子水进行清洗，得到同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料。所得同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料中，酞菁铜分子和铁分子的质量分数分别为4.92%和1.392%。
本实施例经168 h太阳光照射作用，污水COD值为105.09 mg/L，总氮值降低为14.21 mg/L，氨氮值降低至12.55 mg/L。
将上述经过太阳光照射辅助处理的农村污水依次进行常规的厌氧和好氧生物处理。经48 h反应后，出水COD、总氮和氨氮值分别为9.56 mg/L、2.36 mg/L和0.54 mg/L，均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中规定的一级A排放标准。
作为比较，将未经太阳光照射辅助处理的农村污水依次进行常规厌氧和好氧生物处理。经48 h反应后，出水COD、总氮和氨氮值分别为16.87 mg/L、29.44 mg/L和15.02 mg/L，总氮和氨氮值均不符合标准。由此可知，对碳氮比初始值较低的农村污水进行本发明提供的处理方法能够有效提高污水的碳氮比值，是提高污水生物处理脱氮效率的有效途径。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明的实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属于本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种农村污水处理方法，其特征在于：在被处理的农村污水中加入同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料，并对被处理的农村污水施加光照；所述的同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料制备过程为：首先，配制用于生产聚羟基脂肪酸酯的培养基，并接入微生物培养；然后，向培养基中加入酞菁铜溶液和硝酸铁溶液，继续培养；最后，对所得产物进行还原反应，得到同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料；
所述的微生物为贪铜菌；所述的酞菁铜溶液的浓度为0.002-0.04 g/mL；酞菁铜溶液中含有壬基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚的浓度为0.0002-0.004 g/mL；所述的硝酸铁溶液浓度为0.0012-0.024 g/mL；
培养基中加入酞菁铜溶液和硝酸铁溶液前的培养温度为10°C-40°C，培养时间为12h-60h；培养基中加入酞菁铜溶液和硝酸铁溶液后的培养温度为10°C-40°C，培养时间为72h-144h；
所述的同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料中，酞菁铜分子的质量分数为1wt%-20 wt%，铁分子的质量分数为0.10 wt%-3.00 wt%。
2.根据权利要求1所述的一种农村污水处理方法，其特征在于：农村污水经过同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料和光照联合处理后，依次进行厌氧生物处理和好氧生物处理。
3.根据权利要求1所述的一种农村污水处理方法，其特征在于：被处理的农村污水的初始COD值为50 mg/L-300 mg/L，总氮质量浓度20 mg/L-200 mg/L，氨氮质量浓度20 mg/L-200 mg/L；光照由能够发出全光谱灯光的LED仿太阳光源提供和/或太阳光提供。
4.根据权利要求1所述的一种农村污水处理方法，其特征在于：被处理的农村污水经过发酵处理。
5.一种用于污水处理的同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料，其特征在于：通过在聚羟基脂肪酸酯基体上同时分散酞菁铜分子和铁分子得到；该功能复合材料的制备过程如下：
步骤一、配制用于生产聚羟基脂肪酸酯的培养基，并接入微生物培养；培养温度为10°C-40°C，培养时间为12h-60h；所述的微生物为贪铜菌；
步骤二、向培养基中加入酞菁铜溶液和硝酸铁溶液，继续培养；培养温度为10°C-40°C，培养时间为72h-144h；所述的酞菁铜溶液的浓度为0.002-0.04 g/mL；酞菁铜溶液中含有壬基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚的浓度为0.0002-0.004 g/mL；所述的硝酸铁溶液浓度为0.0012-0.024 g/mL；
步骤三、将步骤二所得产物浸入还原剂中进行反应；
步骤四、取出步骤三所得产物，清洗，得到同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料；同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料中，酞菁铜分子的质量分数为1 wt%-20wt%，铁分子的质量分数为0.10 wt%-3.00 wt%。
6.根据权利要求5所述的一种用于污水处理的同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料，其特征在于：所述的还原剂为硼氢化钠溶液；所述的硼氢化钠溶液浓度为0.10-0.40 g/L；所述的反应条件为：反应温度20-80 °C，反应时间2-12 h。
7.如权利要求5或6所述的一种用于污水处理的同时分散酞菁铜分子和铁分子的功能复合材料在农村污水处理中的应用，其特征在于：处理过程中持续施加光照。
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