CN105642356A - 四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法 - Google Patents

四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105642356A
CN105642356A CN201610041511.7A CN201610041511A CN105642356A CN 105642356 A CN105642356 A CN 105642356A CN 201610041511 A CN201610041511 A CN 201610041511A CN 105642356 A CN105642356 A CN 105642356A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fepc
titanium dioxide
cooh
catalyst
tetracarboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610041511.7A
Other languages
English (en)
Inventor
尤会敏
赵彦英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Original Assignee
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sci Tech University ZSTU filed Critical Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority to CN201610041511.7A priority Critical patent/CN105642356A/zh
Publication of CN105642356A publication Critical patent/CN105642356A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10—Photocatalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于降解多种有机染料的可见光催化剂，特别涉及一种四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法。一种四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂，该催化剂是由四羧基酞菁铁敏化二氧化钛得到，四羧基酞菁铁与二氧化钛的摩尔比为1:22-28。本发明以4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素和氯化铁为原料采用固相法合成四羧基酞菁铁，然后利用浸渍法敏化二氧化钛。本发明的催化剂的优点是：1.水溶性好；2.负载型催化剂避免了金属酞菁的团聚；3.将紫外光催化扩展到可见光催化；4.可同时降解废水中的四种染料。

Description

四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种用于降解多种有机染料的可见光催化剂，特别涉及一种四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法。
背景技术
光催化在近几十年来已经发展成为一个大的领域。半导体光催化剂在水、空气和废水处理方面已经取得了很大的成功。半导体在有害污染物的治理方面对很多有机化合物都有很好的应用，例如烷烃、烯烃、苯酚、羧酸芳烃、染料、表面活性剂、农药和重金属离子(例如，Pt4+，Au3+，Rh3+，Cr6+等)还原。
有一些半导体已经被作为光催化剂，但是TiO2已经被证明是基准半导体在有效降解有机污染物方面。半导体吸收光的能量发生光致激发和半导体带隙宽度相匹配的产生电子-空穴对。激发态导带电子能和于空穴重新结合消耗入射能量，被吸附在表面的电子给体和电子受体发生反应。为了有效利用二次催化转换中的电子-空穴对，半导体表面上转化成化学基态是十分重要的。为了限制电子和空穴的再次结合，有效增加导带电子和价带空穴的分离，电子受体和给体都应该限制在半导体的表面。目前已有的方法有将光催化剂固定到氧化还原功能化的聚合物，电子受体和半导体表面之间的范德华力作用和受体功能化的半导体应用。
有关TiO2光催化剂的反应机理已经有大量的文献说明。尽管具体的由一种污染物转换到另一种的机理细节不同，但是被普遍接受的机理是超氧自由基，特别是羟基自由基作为催化有机污染物的活性物种。自由基的形成是由于水和氧气分子的电子-空穴的分离，如化学平衡式1-4：
O2+e- cb→O2·-(1)
H2O+h+→·OH+H+(2)
·OH+·OH→H2O2(3)
H2O2+O2·-→·OH+OH-+O2(4)
增加有机污染物的降解效率的一个方法是提高活性物种羟基自由基的产率，在二氧化钛悬浊液中加入过氧化氢能有效提高降解苯酚和有机卤化物的效率[30-32]。二氧化钛的光催化活性被限制在紫外区域，因此太阳光能不能被有效利用。染料敏化二氧化钛拓展了光的吸收和在可见光区二氧化钛的转化能力。金属酞菁是一种很稳定的金属配合物，还具有一些非凡的性质，例如氧化还原活性、热稳定性、无毒性等。其应用领域有电致变色设备、工业和环境应用中的传感器、光催化过程(包括太阳能转换)等。事实上，铁酞菁和镁酞菁在过氧化氢存在时已经被应用到有机污染物的光催化降解。Fe(IV)＝O或者Fe(V)＝O酞菁、Fe(III)-OH酞菁在有机化合物矿化中作为活性物种。铁酞菁在二氧化钛体系中能提高光催化效率可能的原因有：(1)铁酞菁能参与光芬顿反应类型进而提高光激发产生的·OH的量；(2)铁酞菁二氧化钛体系中能协同催化光降解污染物；(3)污染物能形成铁酞菁中的金属离子铁的轴向配体，进而增加在催化剂周围的污染物浓度，提高光催化效率。
发明内容
本发明提供一种水溶性好、避免了金属酞菁的团聚、将紫外光催化扩展到可见光催化、可同时降解废水中的四种染料的四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂，该催化剂是由四羧基酞菁铁敏化二氧化钛得到，四羧基酞菁铁与二氧化钛的摩尔比为1:22-28。
作为优选，该催化剂中二氧化钛的粒径为50-80nm。二氧化钛的粒径在该范围时用于印染废水处理效果为最佳。
本发明以4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素和氯化铁为原料采用固相法合成四羧基酞菁铁，然后利用浸渍法敏化二氧化钛。本发明的催化剂的优点是：1.水溶性好；2.负载型催化剂避免了金属酞菁的团聚；3.将紫外光催化扩展到可见光催化；4.可同时降解废水中的四种染料。
一种所述的四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂的合成方法，该方法包括如下步骤：
a、配制1g/L二氧化钛的水溶液，搅拌后超声分散30-60min；
b、配制2～10×10-3mol/dm3的四羧基酞菁铁(FePc(COOH)4)的A溶液，以FePc(COOH)4的A溶液逐滴加入步骤a得到的二氧化钛水溶液中，此过程持续搅拌；待滴加完成后再继续搅拌8～15h，以达到FePc(COOH)4最大程度的能浸渍到二氧化钛上；A选自二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)；得到的悬浊液中四羧基酞菁铁与二氧化钛的摩尔比为1:22-28；
c、对步骤b得到的悬浊液进行离心分离，对所得固体清洗后干燥，得到催化剂。
作为优选，步骤c中，对所得固体分别用水、甲醇、丙酮清洗三次，最后对产物真空烘箱60℃干燥。
作为优选，步骤b中，A为DMSO，二氧化钛水溶液与FePc(COOH)4的DMSO溶液的体积比为25～35:1。
作为优选，该方法具体是：
a、取300mL1g/L二氧化钛的水溶液磁力搅拌10min，然后再超声30min；
b、配制10mL5×10-3mol/dm3的四羧基酞菁铁(FePc(COOH)4)的二甲基亚砜溶液，以FePc(COOH)4的DMSO溶液逐滴加入二氧化钛水溶液中，此过程持续搅拌。待滴加完成后再继续搅拌12h，以达到FePc(COOH)4完全能浸渍到二氧化钛上；
c、反应结束后，对悬浊液进行离心分离，对所得固体分别用水、甲醇、丙酮清洗三次，最后对产物真空烘箱60℃干燥。
作为优选，所述四羧基酞菁铁的制备方法是：将4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素和氯化铁混合，再加入催化剂钼酸铵混合均匀后充分研磨，在180±10℃反应充分后升温至230±5℃继续反应3～4h，得到的黑色固体产物用5-6mol/L盐酸浸泡10～12h，过滤，弃滤液，取滤饼在80-90℃蒸馏水中搅拌28～35min后过滤，重复直至过滤液无固体析出，烘干，加入氢氧化钠饱和的氯化钠溶液，反应8-10h，抽滤，用浓盐酸调节滤液pH≤3，待沉淀全部析出后，过滤，再依次用蒸馏水、甲醇、丙酮清洗固体产物，真空干燥，得到粗产物，再经提纯后得到2,9,16,23-四羧基铁酞菁。作为优选，粗产物提纯的方法是，将上述粗产物倾倒入9～12倍质量数的浓硫酸中，搅拌使其完全溶解，50-55℃水浴中加热搅拌至少1h，冷却至室温后慢慢倾倒入9～10倍浓硫酸体积的蒸馏水中，并不断搅拌，加热煮沸，静置过夜；过滤，加入适量的蒸馏水煮沸5-10min，冷却后离心分离，分别用乙醇、丙酮作洗涤剂，超声波粉碎洗涤，离心分离，60℃真空干燥后得到2,9,16,23-四羧基铁酞菁纯产物。作为优选，4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素和氯化铁的摩尔比为1:25:0.25。
本发明提供了一种2,9,16,23-四羧基酞菁铁的固相合成法，经过一系列后处理和纯化得到较为纯净的FePc(COOH)4，而后选取普通商业化的纳米颗粒二氧化钛作为研究对象的载体，进行2,9,16,23-四羧基酞菁铁敏化二氧化钛的实验研究。通过浸渍法将FePc(COOH)4敏化TiO2后制备出FePc(COOH)4/TiO2光催化剂，对得到的催化剂进行FI-IR、UV、XRD、BET、DRS、PL、XPS、SEM等一系列的定性分析和机理探讨。最后以亚甲基蓝、罗丹明B、中性红、酸性红、孔雀石绿为研究底物，进行模拟染料废水的研究，研究发现本发明的催化剂具有以下优点：
(1)四羧基酞菁铁表面上的-COOH和二氧化钛表面上的-OH相结合，使酞菁铁不易从二氧化钛表面上脱落，从而增加了催化剂的稳定性。
(2)从二氧化钛的表面形貌分析，二氧化钛表面粗糙，比表面积大，能提供和四羧基酞菁铁相结合的活性位点越多，就能加强四羧基铁酞菁在二氧化钛表面上结合能力。
(3)四羧基酞菁铁和二氧化钛结合后，在可见光条件下对一定浓度的亚甲基蓝、罗丹明B、中性红、酸性红、孔雀石绿进行降解实验，从实验结果可以得出，四羧基酞菁铁成功的将二氧化钛的吸收光范围从紫外光区拓展到了可见光区，提高了对光的利用率，进而增强了对有机染料废水的降解效果。
附图说明
图1是四羧基酞菁铁在二甲基亚砜(DMSO)溶液中的紫外可见分析谱图；
图2是TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2的红外光谱对比图；
图3是TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2的XRD对比图；
图4是TiO2、FePc(COOH)4/TiO2的N2吸附-脱附曲线图和粒径分布图；
图5是敏化前后(上图为敏化前，下图为敏化后)TiO2纳米颗粒的SEM图；
图6是TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2的荧光光谱图；
图7是TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2的DRS图；
图8是催化剂的X射线光电子能谱图，其中，(A)TiO2和FePc(COOH)4/TiO2的XPS全光谱；(B)TiO2和FePc(COOH)4/TiO2中Ti2p的XPS光谱；(C)FePc(COOH)4中Fe2p的XPS光谱；(D)FePc(COOH)4/TiO2中Fe2p的XPS光谱；(E)FePc(COOH)4中O1s的XPS光谱；(F)FePc(COOH)4/TiO2中O1s的XPS光谱；(G)FePc(COOH)4中N1s的XPS光谱；(H)FePc(COOH)4/TiO2中N1s的XPS光谱；
图9是光催化降解反应装置图，其中a:氧气，b:水循环，c:搅拌器，d:升降台，e:氙灯光源；
图10是TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2对RB(6.5mg/L)的光催化效果对比图；
图11是在不同pH范围内，FePc(COOH)4/TiO2对RB的降解效果图；
图12是不同粒径TiO2催化剂在相同条件下对RB的降解趋势图(催化剂：0.05g，RB浓度：6.5mg/L，体积100mL)；
图13是不同粒径TiO2催化剂在相同条件下对RB的降解动力学趋势图；
图14是不同粒径TiO2催化剂在相同条件下对RB的降解速率分布图；
图15是TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2对MB(20mg/L)的光催化效果对比图；
图16是FePc(COOH)4/TiO2对MB的光催化降解反应速率图；
图17是不同粒径TiO2催化剂在相同条件下对MB的降解趋势图(催化剂：0.05g，MB浓度：16mg/L，体积100mL)；
图18是不同粒径TiO2催化剂在相同条件下对MB的降解动力学趋势图；
图19是不同粒径TiO2催化剂在相同条件下对MB的降解速率分布图；
图20是FePc(COOH)4/TiO2光催化剂对不同有机染料的光降解作用(初始浓度为RBC0＝6.5mg/L,MBC0＝20mg/L,NRC0＝17mg/L,ARC0＝30mg/L,MGC0＝84mg/L)；
图21是FePc(COOH)4/TiO2光催化剂对不同有机染料的光降解动力学曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
浓硫酸，市售产品，H2SO4的质量分数约为98.3％，其密度为1.84g·cm-3；
浓盐酸，市售产品，HCl浓度约为37％。
实施例1：
1、四羧基酞菁铁的合成
将4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素和氯化铁按摩尔比为1:25:0.25进行混合，再加入催化剂钼酸铵(催化剂的用量一般为1.02×10-3mol每摩尔4-羧基邻苯二甲酸酐)，将上述反应物加入到研钵中混合均匀，充分研磨。再置于250mL三颈烧瓶中在180℃反应0.5h，待反应物溶解后升温至230℃继续反应4h。得到的黑色固体产物用6mol/L盐酸浸泡12h，过滤，滤饼在80-90℃蒸馏水中搅拌30min后过滤，重复此搅拌过滤操作直至过滤液无固体析出。将过滤残留物(固相)烘干后，转移至500mL烧瓶中，向其中加入2.0mol/L的氢氧化钠饱和的氯化钠溶液，直至检测不到氨气放出，在100℃条件下反应8-10h。在反应过程中补加饱和溶液保持溶液总量不变，反应结束后，用蒸馏水稀释，抽滤。用浓盐酸调节滤液pH≤3，待沉淀全部析出后，过滤，再依次用蒸馏水、甲醇、丙酮清洗固体产物。真空干燥，得到2,9,16,23-四羧基铁酞菁粗产物。
对粗产物提纯，将上述粗产物倾倒入10倍质量数的浓硫酸中，搅拌使其完全溶解，50-55℃水浴中加热搅拌1h。冷却至室温后慢慢倾倒入10倍浓硫酸体积的蒸馏水中，并不断搅拌，加热煮沸，静置过夜。过滤，滤饼转入烧杯中，加入适量的蒸馏水煮沸5-10min，冷却后离心分离。沉淀物用热蒸馏水洗涤至无SO42-，并分别用乙醇、丙酮作洗涤剂，超声波粉碎洗涤，离心分离。产物在60℃真空干燥，得到2,9,16,23-四羧基铁酞菁纯产物。四羧基酞菁铁的合成过程反应式为：
2、四羧基酞菁铁敏化二氧化钛
敏化剂的制备具体步骤是：取300mL二氧化钛的水溶液(1g/L)磁力搅拌10min，然后再超声30min。再配制10mL5×10-3mol/dm3的四羧基酞菁铁的二甲基亚砜溶液，以FePc(COOH)4的DMSO溶液逐滴加入二氧化钛水溶液中，此过程持续搅拌。待滴加完成后再继续搅拌12h，以达到FePc(COOH)4完全能浸渍到二氧化钛上。反应结束后，对悬浊液进行离心分离，对所得固体分别用水、甲醇、丙酮清洗三次。最后对产物真空烘箱60℃干燥。
材料特性表征
1对材料进行紫外(UV-Vis)和红外(FI-IR)定性分析
四羧基酞菁铁在二甲基亚砜(DMSO)溶液中的紫外可见分析谱图见图1，酞菁的紫外可见光谱的出峰主要起源于π→π*跃迁，其中出峰位置在600-800nm的吸收带称为Q带，出峰位置在300-450nm的吸收带称为B带。量子化学指出B带和Q带分别是由于a1u(π)→eg(π*)和a2u(π)→eg(π*)电子跃迁形成的。B带和Q带是酞菁类化合物的特征峰，其中四羧基酞菁铁的Q带吸收是在λmax＝673nm，B带吸收是在λmax＝331nm。由此可以判断合成的化合物是具有酞菁类大环结构的产物。
TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2的红外光谱对比图见图2，图2中b图是FePc(COOH)4的红外光谱图，图中展示了在1711-1717cm-1范围内羧基官能团的-C＝O的特征峰，还有在3425-3450cm-1的O-H键特征峰。在1276-1286cm-1范围的峰可以归属于C-N＝伸缩振动，在1146-1151,1084-1092,1055-1065，938-944和735-741cm-1范围内的峰可以归属于酞菁的骨架振动[44]。在1420-1421cm-1范围内的峰展示的是酞菁中芳香苯环的存在。峰的波动变化可能是由于酞菁中心的金属离子的吸电子作用造成的。以上这些数据都说明了酞菁的碳骨架结构和羧基基团的存在。对比图(a)、(b)、(c)可以看出，二氧化钛表面上确实有四羧基金属酞菁铁的存在，它们之间是以氢键或者范德华力的方式相结合。
2X射线衍射(XRD)表征
TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2的XRD对比图见图3，通过谱图分析得知，在TiO2谱图中可以看出此TiO2的晶型是锐钛矿型。然后又分别测试了FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2的XRD谱图，通过图中对比可以判断出，在FePc(COOH)4/TiO2中既没有改变TiO2的晶型，又有四羧基酞菁铁的特征峰出现。但是同时也能发现在2θ＝27°的位置的酞菁峰在FePc(COOH)4/TiO2没有出现，可能的原因是，在敏化之后的材料中，酞菁是被溶解到DMSO以后以分子的形式和二氧化钛相结合，但是在酞菁的XRD样品测试时，测试的是固体样品，这两者分子状态不同，可能造成了XRD谱图有部分峰得到保留，有部分峰没有体现出来。
3N2吸附-脱附曲线表征
TiO2、FePc(COOH)4/TiO2的N2吸附-脱附曲线图和粒径分布图见图4，从图4中N2的吸附-脱附平衡曲线可以看出，曲线类型是典型的第Ⅳ型介孔材料吸附-脱附平衡曲线类型。在TiO2的平衡曲线中，比表面积为58.36m2/g，孔粒径为10.0nm。对比FePc(COOH)4/TiO2的平衡曲线，比表面积减少到53.35m2/g，同时结合图中的粒径分布图可以得出，在四羧基酞菁铁敏化二氧化钛前后，粒径并没有发生很大的变化，大部分的纳米颗粒的粒径仍然是集中在10.0nm及其左右。从另一方面来看，二氧化钛较大的比表面积能为和染料充分接触提供了更多的位点，能更好的促进光催化反应的进行。
4SEM形貌表征
为了进一步探究二氧化钛的表面形貌对敏化效果的影响，实验对敏化前后二氧化钛的形貌进行了扫描电子显微镜测试，结果见图5。从图5中可以看出，敏化前后二氧化钛纳米颗粒的形貌并没有发生大的转变，依然是规则圆形颗粒状。这表明四羧基酞菁铁只是在二氧化钛表面上发生了变化，并没有进入其内部改变晶格结构，这也从另一个方面对XRD的表征结果作了佐证。结合后续的降解染料废水的实验结果，其中敏化后纳米颗粒降解效果最为突出，相比之下，采用表面光滑的纳米线和纳米管的降解效果十分不好，推测可能的原因是二氧化钛纳米颗粒粗糙的表面上有活性-OH基团更容易和酞菁铁外围的-COOH发生反应相结合，从而提高了对染料废水的降解效率。
5光致发光(PL)表征
光催化效率是由电荷不断分离和复合之间的竞争决定的。根据文献报道，荧光光谱可以被用于计算电荷复合率，因为PL光谱是由电子和空穴复合过程产生的两种不同的能量态直接产生的。当光照射原子时，电子由基态跃迁到第一激发单线态或第二激发单线态等，但是激发态状态不稳定，又由激发态重新回到基态，在这个过程中，释放的能量以荧光的形式释放。TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2荧光光谱如图6所示，从图中可以看出，荧光强度的强弱顺序是TiO2>FePc(COOH)4/TiO2>FePc(COOH)4。FePc(COOH)4/TiO2的荧光强度比单独的TiO2低，TiO2和FePc(COOH)4之间有能量转移过程发生，这些过程减少了能发生荧光的能量释放过程，导致荧光强度减弱。同时也能表明敏化后产物的电子空穴复合率降低，发生了荧光淬灭作用，进而提高了光催化效率。
6紫外-可见漫反射光谱(DRS)表征
催化剂的紫外-可见漫反射光谱(DRS)见图7，对比图7中的TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2紫外-可见漫反射光谱，在FePc(COOH)4的谱图中出现两个峰，一个是在紫外光区，一个是在可见光区，结合图1中四羧基酞菁铁在DMSO中的紫外光谱，这两个峰分别是B带和Q带的特征峰。在FePc(COOH)4/TiO2的谱图中，可以对比出既有二氧化钛的特征峰也有四羧基酞菁铁在可将光区的特征峰，这表明四羧基酞菁铁已经很好的和二氧化钛相结合，并且能将二氧化钛的吸收光范围扩展到可见光区。另外，粗略计算比较二氧化钛和四羧基酞菁铁敏化后二氧化钛的禁带宽度，可以看出，敏化后二氧化钛的禁带宽度变窄，这也能从另一个角度说明这有利于光催化反应的进行。
7X射线光电子能谱(XPS)表征
催化剂的X射线光电子能谱图见图8，在图8A中XPS全谱分析中，Ti、O和C元素存在于TiO2中，Ti、Fe、O和C元素存在于FePc(COOH)4/TiO2中。TiO2中C元素归因于不定碳的污染。在图8B的Ti2pXPS光谱中，Ti2p有两个峰，分别是464.2eV归属于Ti2p1/2,458.5eV归属于Ti2p3/2。Ti2p1/2和Ti2p3/2之间的能量差值是5.7eV，这表明在TiO2中存在的是Ti4+，另外Ti2p的峰在FePc(COOH)4/TiO2和TiO2中没有明显位移，证明了TiO2在FePc(COOH)4加入前后结构没有改变。从图8C中Fe2p区域内存在两个峰，在710.2eV附近的峰归属于Fe2p3/2的峰，在723.5eV附近的峰归属于Fe2p1/2的峰。在图8E中O1s光电子信号分裂成两个峰，第一个峰在531.2eV(C-OH键)；第二个峰在532.1eV(C＝O键)。以FePc(COOH)4敏化TiO2后O1s的峰发生位移，由531.2到529.9eV。结合能的减少可以归因于FePc(COOH)4和TiO2之间的电子耦合作用(酞菁铁上的-COOH和二氧化钛上的-OH发生反应生成醚键)。羧基基团促进了电子给体FePc(COOH)4和电子受体TiO2之间的耦合作用。对N1s的XPS谱图分析如图8G和H，从图中可以看出，在FePc(COOH)4中存在两种化学状态的N元素，一种是四吡咯环中的氮元素，另一种是氮杂环中个氮元素。
可见光催化性能的研究
采用图9所示的光催化降解反应装置进行可见光催化性能的研究。
1、对罗丹明B(RB)的光催化性能研究
①TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2的光催化效果对比数据见图10。分别取TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO20.05g，对浓度为6.5mg/L的RB100mL在可见光条件下进行降解反应，由图10中的降解曲线可以很明显的对比出，单独的二氧化钛和四羧基酞菁铁在100min内降解率分别为29.6％和21.6％，远远低于四羧基酞菁铁敏化二氧化钛在相同时间内的降解率96.4％。这表明四羧基酞菁铁对二氧化钛的敏化能有效的将二氧化钛的吸收光范围扩展到了可见光区从而有效的提高了光的利用率，提高了光催化降解RB的效率。
②溶液pH范围对降解效率的影响
对于6.5mg/L的罗丹明B来说，其pH范围为5～6，调节pH后，对RB关于pH的曲线图，由图11可大致看出降解率C/C0随酸碱度的变化趋势。从整体来讲，在酸性条件下光催化剂的催化降解作用明显好于碱性条件下。然而达到最佳的降解状态的酸碱度范围恰好和染料罗丹明B在这个浓度下本身的pH很接近。这也表明加酸或者加碱都能减弱光催化剂对RB的降解效果。
③二氧化钛的粒径对降解RB的影响
为了研究FePc(COOH)4敏化二氧化钛过程中，二氧化钛粒径可能会对催化剂造成的影响，实验选取了不同粒径的二氧化钛作为研究对象。分别是10nm、25nm、40nm、60nm、100nm。以相同的实验条件，制备了不同粒径下的催化剂，并对其对RB的降解效果进行了研究。实验结果见图12、图13和图14。
从图12催化剂对RB的降解趋势图看出，当粒径为60nm时，相同质量浓度的RB在60min内几乎被全部降解，其他粒径范围的二氧化钛对应的催化剂效果在反应时间为100min时，降解率也都达到了90％以上。从图13催化剂对RB的降解动力学趋势图和图14催化剂对RB的降解速率分布图可以看出，粒径为10nm时，k＝0.02246min-1；粒径为25nm时，k＝0.03949min-1；粒径为40nm时，k＝0.03319min-1；粒径为60nm时，降解速率k＝0.10849min-1，粒径为100nm时，k＝0.02637min-1，当粒径为60nm时均大于其他粒径下的降解速率值。
由以上数据图可以看出，二氧化钛粒径对RB的降解有一定的影响，实验前猜测是二氧化钛的粒径越小，比表面积越大，四羧基酞菁铁敏化二氧化钛的范围越广泛，催化剂性能越优越。但是实验结果表明，存在一个二氧化钛粒径的峰值，可达到最佳的催化剂性能。分析可能的原因是，四羧基酞菁铁本身是大分子，当二氧化钛粒径很小时，大分子负载到二氧化钛表面时会相互叠加，降低敏化率。当二氧化钛粒径很大时，对应的比表面积较小，相同质量的二氧化钛，能负载的四羧基酞菁铁分子相应的也会很有限。综上所述，二氧化钛粒径对催化剂性能的影响存在一个最佳值，对应的对RB的降解效果有最大值。
2对亚甲基蓝(MB)的光催化性能研究
①TiO2、FePc(COOH)4、FePc(COOH)4/TiO2对MB的光催化效果对比
由图3、15可以对比看出，单独的TiO2或者FePc(COOH)4在相同的条件下对亚甲基蓝的降解效果并不是很理想，然而以它们两者结合之后的FePc(COOH)4/TiO2为光催化剂对相同浓度的MB进行降解效果却大大加强。这也就体现了酞菁敏化二氧化钛后促进了对可见光的吸收，增强了光催化性能。再结合图3、16，FePc(COOH)4/TiO2对MB的光催化降解反应速率图可以得出，光降解速率常数k＝0.03152min-1，线性范围良好(R2＝0.9996)。这也进一步表明，敏化后光催化剂的光催化性能大大加强。在可见光条件下，短时间内就能取得良好的降解效果。
②二氧化钛粒径对降解MB的影响
在一般的染料降解研究体系中，最常选取的降解物为罗丹明B和亚甲基蓝，所以论文在研究了二氧化钛粒径对降解罗丹明B的影响外，还研究了粒径对亚甲基蓝的影响。具体实验结果见图17、图18和图19。
结合图17的降解趋势图，光照时间为100min时，FePc(COOH)4/TiO2(10nm)的降解率为94.89％；FePc(COOH)4/TiO2(25nm)的降解率为93.17％；FePc(COOH)4/TiO2(40nm)的降解率为94.35％；FePc(COOH)4/TiO2(60nm)的降解率为98.10％；FePc(COOH)4/TiO2(100nm)的降解率为89.45％。图18的降解动力学趋势图，催化剂为FePc(COOH)4/TiO2(10nm)时，ln(C/C0)＝-0.03553-0.0307t；催化剂为FePc(COOH)4/TiO2(25nm)时，ln(C/C0)＝0.01668-0.02698t；催化剂为FePc(COOH)4/TiO2(40nm)时，ln(C/C0)＝6.732×10-4-0.02888t；催化剂为FePc(COOH)4/TiO2(60nm)时，ln(C/C0)＝-0.1497-0.03967t；催化剂为FePc(COOH)4/TiO2(100nm)时，ln(C/C0)＝-0.0975-0.02178t；图19的降解速率分布图中，光反应降解速率分别为：KFePc(COOH)4/TiO2(10nm)＝0.0307min-1；KFePc(COOH)4/TiO2(25nm)＝0.02698min-1；KFePc(COOH)4/TiO2(40nm)＝0.02888min-1；KFePc(COOH)4/TiO2(60nm)＝0.03967min-1；KFePc(COOH)4/TiO2(100nm)＝0.02178min-1。由以上数据和图表可以看出，在二氧化钛粒径为60nm时，光催化剂效果最显著，相对应的光催化效率最高。
3对多种有机染料的光催化性能研究
为了更深入的研究FePc(COOH)4/TiO2光催化剂对有机染料废水的降解作用，实验又进行了多种有机染料的降解反应。它们分别是罗丹明B(RB)、亚甲基蓝(MB)、中性红(NR)、酸性红(AR)和孔雀石绿(MG)。实验结果见图20、图21和表1。
在光照时间为100min时，各个染料废水的降解率分别为：96.92％,96.89％,85.23％,82.23％，81.92％。由此可知，经四羧基酞菁铁敏化后二氧化钛对多种染料废水均有良好的光催化降解效果。由于一般的造纸、纺织等行业的工业废水中不单单只是单一的染料废弃物，而是多种复杂染料的混合物，寻找一种能同时降解多种染料废弃物的催化剂是十分可行的。FePc(COOH)4/TiO2光催化剂对多种染料的水溶液都有一定的降解作用，这在工业化的应用上具有一定的参考价值。
表1FePc(COOH)4/TiO2对不同染料溶液的动力学方程及参数
综上，四羧基酞菁铁对二氧化钛的敏化能有效的将二氧化钛的吸收光范围扩展到了可见光区从而有效的提高了光的利用率，提高了光催化降解RB的效率；敏化后光催化剂的光催化性能大大加强；在可见光条件下，短时间内就能取得良好的降解效果。当二氧化钛的粒径为60±10nm时降解速率较高。经四羧基酞菁铁敏化后二氧化钛对多种染料废水均有良好的光催化降解效果。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.一种四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂，其特征在于：该催化剂是由四羧基酞菁铁敏化二氧化钛得到，四羧基酞菁铁与二氧化钛的摩尔比为1:22-28。
2.根据权利要求1所述的四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂，其特征在于：该催化剂中二氧化钛的粒径为50-80nm。
3.一种权利要求1所述的四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂的合成方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a、配制1g/L二氧化钛的水溶液，搅拌后超声分散30-60min；
b、配制2~10×10-3mol/dm3的四羧基酞菁铁（FePc(COOH)4）的A溶液，以FePc(COOH)4的A溶液逐滴加入步骤a得到的二氧化钛水溶液中，此过程持续搅拌；待滴加完成后再继续搅拌8~15h；A选自二甲基亚砜（DMSO）或二甲基甲酰胺（DMF）；得到的悬浊液中四羧基酞菁铁与二氧化钛的摩尔比为1:22-28；
c、对步骤b得到的悬浊液进行离心分离，对所得固体清洗后干燥，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤c中，对所得固体分别用水、甲醇、丙酮清洗三次，最后对产物真空烘箱60℃干燥。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤b中，A为DMSO，二氧化钛水溶液与FePc(COOH)4的DMSO溶液的体积比为25~35:1。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于该方法具体是：
a、取300mL1g/L二氧化钛的水溶液磁力搅拌10min，然后再超声30min；
b、配制10mL5×10-3mol/dm3的四羧基酞菁铁（FePc(COOH)4）的二甲基亚砜溶液，以FePc(COOH)4的DMSO溶液逐滴加入二氧化钛水溶液中，此过程持续搅拌，待滴加完成后再继续搅拌12h，以达到FePc(COOH)4完全能浸渍到二氧化钛上；
c、反应结束后，对悬浊液进行离心分离，对所得固体分别用水、甲醇、丙酮清洗三次，最后对产物真空烘箱60℃干燥。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述四羧基酞菁铁的制备方法是：
将4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素和氯化铁混合，再加入催化剂钼酸铵混合均匀后充分研磨，在180±10℃反应充分后升温至230±5℃继续反应3~4h，得到的黑色固体产物用5-6mol/L盐酸浸泡10~12h，过滤，弃滤液，取滤饼在80-90℃蒸馏水中搅拌28~35min后过滤，重复直至过滤液无固体析出，烘干，加入氢氧化钠饱和的氯化钠溶液，反应8-10h，抽滤，用浓盐酸调节滤液pH≤3，待沉淀全部析出后，过滤，再依次用蒸馏水、甲醇、丙酮清洗固体产物，真空干燥，得到粗产物，再经提纯后得到2,9,16,23-四羧基铁酞菁。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：粗产物提纯的方法是，将上述粗产物倾倒入9~12倍质量数的浓硫酸中，搅拌使其完全溶解，50-55℃水浴中加热搅拌至少1h，冷却至室温后慢慢倾倒入9~10倍浓硫酸体积的蒸馏水中，并不断搅拌，加热煮沸，静置过夜；过滤，加入适量的蒸馏水煮沸5-10min，冷却后离心分离，分别用乙醇、丙酮作洗涤剂，超声波粉碎洗涤，离心分离，60℃真空干燥后得到2,9,16,23-四羧基铁酞菁纯产物。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素和氯化铁的摩尔比为1:25:0.25。
CN201610041511.7A 2016-01-21 2016-01-21 四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法 Pending CN105642356A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610041511.7A CN105642356A (zh) 2016-01-21 2016-01-21 四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610041511.7A CN105642356A (zh) 2016-01-21 2016-01-21 四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105642356A true CN105642356A (zh) 2016-06-08

Family

ID=56487059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610041511.7A Pending CN105642356A (zh) 2016-01-21 2016-01-21 四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105642356A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106311347A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 浙江理工大学 一种皮芯复合光催化纤维及其制备方法
CN106311348A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 浙江理工大学 一种复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106423295A (zh) * 2016-08-19 2017-02-22 浙江理工大学 一种光催化剂及其制备方法和应用
CN112316984A (zh) * 2020-11-20 2021-02-05 华中科技大学 一种负载型金属卟啉/酞菁催化剂、其制备方法及应用
CN116081761A (zh) * 2023-03-16 2023-05-09 杭州师范大学钱江学院 一种农村污水处理方法及其使用的复合材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675625A (zh) * 2012-04-27 2012-09-19 东华大学 一种水溶性金属酞菁衍生物的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675625A (zh) * 2012-04-27 2012-09-19 东华大学 一种水溶性金属酞菁衍生物的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROFUSA SHIRAI，ET，AL.: "Functional Metal-porphyrazine Derivatives and Their Polymers, 4a) Synthesis of Poly(styrene) bonded Fe(II1)- as well as Co(I1)-4,4’,4’’,4’’’ -tetracarboxyphthalocyanine and Their Catalase-like Activity", 《MAKROMOL. CHEM.》 *
李晓佩 等: "酞菁改性的介孔TiO2的制备及其可见光光催化活性", 《催化学报》 *
法文君 等: "酞菁铁敏化纳米TiO2固相光降解聚苯乙烯", 《第三届全国环境化学学术大会论文集》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106311347A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 浙江理工大学 一种皮芯复合光催化纤维及其制备方法
CN106311348A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 浙江理工大学 一种复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106423295A (zh) * 2016-08-19 2017-02-22 浙江理工大学 一种光催化剂及其制备方法和应用
CN106311348B (zh) * 2016-08-19 2019-07-02 浙江理工大学 一种复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106423295B (zh) * 2016-08-19 2019-07-09 浙江理工大学 一种光催化剂及其制备方法和应用
CN112316984A (zh) * 2020-11-20 2021-02-05 华中科技大学 一种负载型金属卟啉/酞菁催化剂、其制备方法及应用
CN112316984B (zh) * 2020-11-20 2022-05-13 华中科技大学 一种负载型金属卟啉/酞菁催化剂、其制备方法及应用
CN116081761A (zh) * 2023-03-16 2023-05-09 杭州师范大学钱江学院 一种农村污水处理方法及其使用的复合材料
CN116081761B (zh) * 2023-03-16 2024-02-20 杭州师范大学钱江学院 一种农村污水处理方法及其使用的复合材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105642356A (zh) 四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法
Chen et al. Preparation of CdS/g-C3N4/MOF composite with enhanced visible-light photocatalytic activity for dye degradation
Tang et al. One-step electrospinning synthesis of TiO2/g-C3N4 nanofibers with enhanced photocatalytic properties
Purabgola et al. Graphene-based TiO2 composites for photocatalysis & environmental remediation: synthesis and progress
Cai et al. Controllable location of Au nanoparticles as cocatalyst onto TiO2@ CeO2 nanocomposite hollow spheres for enhancing photocatalytic activity
Zhang et al. Facile modification of a graphitic carbon nitride catalyst to improve its photoreactivity under visible light irradiation
Mei et al. The enhanced photodegradation of bisphenol A by TiO2/C3N4 composites
Moon et al. Synergistic combination of bandgap-modified carbon nitride and WO3 for visible light-induced oxidation of arsenite accelerated by in-situ Fenton reaction
Shang et al. Preparation and enhanced visible light catalytic activity of TiO2 sensitized with Benzimidazolone Yellow H3G
Ramasubbu et al. Zn (II) porphyrin sensitized (TiO2@ Cd-MOF) nanocomposite aerogel as novel photocatalyst for the effective degradation of methyl orange (MO) dye
CN103418381B (zh) 高性能Ag2O/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法
CN105126799B (zh) TiO2/SiO2复合氧化物的制备及其光催化降解方法
Kumbhar et al. Synthesis of iron (III)-doped titania nanoparticles and its application for photodegradation of sulforhodamine-B pollutant
Liu et al. Synergistic degradation of Eosin Y by photocatalysis and electrocatalysis in UV irradiated solution containing Hybrid BiOCl/TiO 2 particles
Krishnakumar et al. Highly active P25@ Pd/C nanocomposite for the degradation of Naphthol Blue Black with visible light
CN114849748B (zh) 一种CoS/Ti3C2MXene复合材料的制备及其应用
Wang et al. Catalysis of organic pollutant photodegradation by metal phthalocyanines immobilized on TiO 2@ SiO 2
CN105583009A (zh) 八羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法
Duan et al. Pt (II) porphyrin modified TiO2 composites as photocatalysts for efficient 4-NP degradation
Kaur et al. NH2-MIL-125 (Ti) nanoparticles decorated over ZnO microrods: an efficient bifunctional material for degradation of levofloxacin and detection of Cu (II)
Sun et al. Efficient catalytic oxidation of tetraethylated rhodamine over ordered mesoporous manganese oxide
Ammar et al. Visible-light boosted photocatalytic performance of sulfonated polypyrrole-coated ZIF-8 hybrids for pollutants degradation
Akhtar et al. Synergistic effect of iodine doped TiO2 nanoparticle/g-C3N4 nanosheets with upgraded visible-light-sensitive performance toward highly efficient and selective photocatalytic oxidation of aromatic alcohols under blue LED irradiation
Guo et al. Developing boron nitride-pyromellitic dianhydride composite for removal of aromatic pollutants from wastewater via adsorption and photodegradation
Gamelas et al. Advances in photocatalytic degradation of organic pollutants in wastewaters: harnessing the power of phthalocyanines and phthalocyanine-containing materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160608