CN106311348B - 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合光催化剂的制备方法，将石墨相氮化碳与非质子有机溶剂混合，得到石墨相氮化碳分散液；将金属酞菁、缩合剂、碱剂与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液；将所述石墨相氮化碳分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行缩合反应，得到复合光催化剂前体；将所述复合光催化剂前体与TiO2和水混合，超声条件下进行复合，得到所述复合光催化剂。采用本发明提供的方法制备得到的复合光催化剂中，石墨相氮化碳和金属酞菁通过酰胺键键合，石墨相氮化碳和二氧化钛通过金属酞菁敏化，能够有效拓宽光催化剂的可见光响应范围，提高了太阳能利用率，在有机物催化氧化中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。
光催化氧化是一种高效节能的降解污染物的方法，通过利用太阳光，可以完全而有效地降解污染物。在过去的几十年中，研究者们开发了各种光催化剂，二氧化钛因其无毒，成本合理，可用性高，光化学稳定性好以及相对较高的光催化活性而成为了废水处理中最常用的催化剂。然而，它只能吸收太阳光紫外区域3％～5％的光线，对太阳能利用率比较低，大大限制了其应用。
近些年来，研究者们对二氧化钛进行了改性或修饰研究，如对二氧化钛材料进行稀土元素的修饰或贵金属纳米颗粒的负载，以期拓宽二氧化钛材料的光响应范围。但是现有技术中改性或修饰后的二氧化钛材料仍存在太阳能利用率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合光催化剂及其制备方法和应用，旨在提供一种太阳能利用率高的复合光催化剂，应用于有机物催化氧化中。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳与非质子有机溶剂混合，得到石墨相氮化碳分散液；将具有式I所述结构的金属酞菁、缩合剂、碱剂与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液；
(2)将所述步骤(1)中石墨相氮化碳分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行缩合反应，得到复合光催化剂前体；
(3)将所述步骤(2)中复合光催化剂前体与TiO2和水混合，超声条件下进行复合，得到所述复合光催化剂；
式I中所述M为过渡金属离子，所述R包括-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H或-SO3H。
优选的，所述步骤(1)中缩合剂包括六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷或(3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基六氟磷酸盐，所述碱剂包括N,N-二异丙基乙胺或4-二甲氨基吡啶。
优选的，所述步骤(1)中非质子有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
优选的，步骤(2)所述反应液中石墨相氮化碳和具有式I所述结构的金属酞菁的质量比为(10～200)：1。
优选的，步骤(2)中所述滴加的速率为50～150mL/h。
优选的，步骤(2)中所述加热的温度为45～60℃，时间为4～8h。
优选的，步骤(3)中所述复合光催化剂前体和TiO2的质量比为1：(0.5～10)。
优选的，步骤(3)中所述超声的时间为3～8h，功率为100～1000W。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的复合光催化剂，其中，二氧化钛占所述复合光催化剂的50wt％～95wt％。
本发明提供了上述技术方案所述复合光催化剂在有机物催化氧化中的应用。
本发明提供了一种复合光催化剂的制备方法，将石墨相氮化碳与非质子有机溶剂混合，得到石墨相氮化碳分散液；将具有式I所述结构的金属酞菁、缩合剂、碱剂与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液；将所述石墨相氮化碳分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行缩合反应，得到复合光催化剂前体；将所述复合光催化剂前体与TiO2和水混合，超声条件下进行复合，得到所述复合光催化剂。采用本发明提供的方法制备得到的复合光催化剂中，石墨相氮化碳和金属酞菁通过酰胺键键合，石墨相氮化碳和二氧化钛通过金属酞菁敏化，能够有效拓宽光催化剂的可见光响应范围，提高了太阳能利用率，在有机物催化氧化中具有良好的应用前景。实验表明，本发明提供的复合光催化剂在模拟太阳光下对罗丹明B的去除率较高，最高可达95％，明显高于锐钛矿型TiO2光催化剂。此外，本发明提供的复合光催化剂的制备方法操作简单，成本低，产率达95％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的g-C3N4与g-C3N4-ZnTcPc的紫外漫反射图谱；
图2为本发明实施例1～5制备得到的复合光催化剂在模拟太阳光下进行罗丹明B(RhB)的光催化降解曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳与非质子有机溶剂混合，得到石墨相氮化碳分散液；将具有式I所述结构的金属酞菁、缩合剂、碱剂与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液；
(2)将所述步骤(1)中石墨相氮化碳分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行缩合反应，得到复合光催化剂前体；
(3)将所述步骤(2)中复合光催化剂前体与TiO2和水混合，超声条件下进行复合，得到所述复合光催化剂。
本发明将石墨相氮化碳与非质子有机溶剂混合，得到石墨相氮化碳分散液。在本发明中，所述石墨相氮化碳分散液的浓度优选为1～4mg/mL，更优选为2～3mg/mL。本发明对于所述石墨相氮化碳的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的石墨相氮化碳市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到的石墨相氮化碳产品即可。在本发明中，所述石墨相氮化碳的制备方法优选包括以下步骤：
将尿素进行热处理，得到石墨相氮化碳。
本发明对于制备石墨相氮化碳所采用的反应器没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应器即可。本发明优选将尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中进行热处理。
本发明对于进行所述热处理时所需要的气体氛围或压强没有特殊的限定，本发明优选在空气常压氛围下进行所述热处理。
在本发明中，所述热处理的温度优选为300～650℃，更优选为350～600℃，最优选为500～550℃；时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。在本发明中，将所述热处理的温度升至300～650℃的升温速率优选为1～6℃/min，更优选为2～4℃/min。本发明对于进行所述热处理所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于进行热处理的设备即可。本发明优选采用管式炉或箱式炉进行所述热处理。
本发明对于所述与石墨相氮化碳混合的非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明优选将石墨相氮化碳与非质子有机溶剂混合，超声，得到石墨相氮化碳分散液。本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将石墨相氮化碳分散在非质子有机溶剂中的超声的技术方案即可。在本发明中，所述超声的时间优选为12～24h，更优选为15～20h；所述超声的功率优选为100～1000W，更优选为300～600W。
本发明将具有式I所述结构的金属酞菁、缩合剂、碱剂与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液。在本发明中，所述金属酞菁溶液中金属酞菁的浓度优选为0.2～0.5mg/mL，更优选为0.3～0.4mg/mL；所述金属酞菁溶液中缩合剂的浓度优选为0.1～5mg/mL，更优选为0.3～2mg/mL。
在本发明中，所述缩合剂优选包括六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷或(3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基六氟磷酸盐。在本发明中，所述碱剂优选包括N,N-二异丙基乙胺或4-二甲氨基吡啶。在本发明中，所述缩合剂和碱剂的质量比优选为1：(0.1～100)，更优选为1：(2～80)，最优选为1：(10～50)。
在本发明中，所述金属酞菁(MPc)具有式I所示结构：
在本发明中，式I中所述M为过渡金属离子。本发明对于所述过渡金属离子的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够与酞菁形成配合物的过渡金属离子即可。在本发明中，所述过渡金属离子优选包括锌离子、铁离子、铜离子或钴离子。
在本发明中，式I中所述R包括-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H或-SO3H。
本发明对于所述具有式I所示结构的金属酞菁的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的金属酞菁市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到的金属酞菁产品即可。本发明优选采用邻苯二腈法或者苯酐尿素法合成具有式I所示结构的金属酞菁。在本发明的实施例中，具体参考文献(潘勇.新型金属酞菁及其温敏聚合物的合成和仿酶催化性能.浙江大学，2005)中的方法制备具有式I所示结构的金属酞菁。
本发明对于所述与具有式I所述结构的金属酞菁和缩合剂混合的非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明优选将具有式I所述结构的金属酞菁、缩合剂、碱剂与非质子有机溶剂混合，超声，得到金属酞菁溶液。本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知能够将金属酞菁和缩合剂溶解在非质子有机溶剂中的超声的技术方案即可。在本发明中，所述超声的时间优选为5～10h，更优选为7～8h；所述超声的功率优选为100～1000W。
得到所述金属酞菁溶液后，本发明将所述石墨相氮化碳分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行缩合反应，得到复合光催化剂前体(g-C3N4-MPc)。在本发明中，所述反应液中石墨相氮化碳和具有式I所述结构的金属酞菁的质量比优选为(10～200)：1，更优选为(30～150)：1，最优选为(70～110)：1。在本发明中，所述滴加的速率优选为50～150mL/h，更优选为80～120mL/h，最优选为95～105mL/h。
在本发明中，所述加热的温度优选为45～60℃，更优选为50～55℃；所述缩合反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。
所述缩合反应完成后，本发明优选将缩合反应后得到的物料进行后处理，得到所述复合光催化剂前体。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
将缩合反应后得到的物料过滤、洗涤、干燥，得到所述复合光催化剂。
本发明对于所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。本发明优选采用G6砂芯漏斗进行所述过滤。
在本发明中，所述洗涤优选依次用非质子有机溶剂、碱溶液、酸溶液和水洗涤。本发明对于所述非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，用非质子有机溶剂洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对于所述碱溶液没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱溶液即可。在本发明的实施例中，具体采用氢氧化钠溶液作为碱溶液。在本发明中，所述碱溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，用碱溶液洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对于所述酸溶液没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的酸溶液即可。在本发明的实施例中，具体采用硫酸溶液作为酸溶液。在本发明中，所述酸溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，用酸溶液洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对于所述水的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水即可。本发明优选采用超纯水。本发明对于用水洗涤的次数没有特殊的限定，能够将酸溶液洗涤后得到的产物洗涤至中性即可。
完成所述洗涤后，本发明将所述洗涤后得到的产物进行干燥，得到所述复合光催化剂前体。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选采用冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-60℃～-40℃更优选为-55℃～-45℃；所述冷冻干燥的时间优选为16～24h，更优选为18～22h。
得到所述催化剂前体后，本发明将所述复合光催化剂前体与TiO2和水混合，超声条件下进行复合，得到所述复合光催化剂。在本发明中，所述催化剂前体和TiO2的质量比优选为1：(0.5～10)，更优选为1：(1～9)，最优选为1：(3～7)。在本发明中，所述所述复合光催化剂前体和TiO2在水中的总的质量浓度优选为0.1～20g/L，更优选为0.3～5g/L。在本发明中，所述TiO2的粒径优选为50～800nm，更优选为75～500nm，最优选为100～350nm。在本发明中，所述TiO2优选为锐钛矿型TiO2。本发明对于所述水的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水即可。本发明优选采用超纯水。
本发明优选将复合光催化剂前体与水混合，超声，得到复合光催化剂前体分散液。本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将复合光催化剂前体分散在水中的超声的技术方案即可。在本发明中，所述超声的时间优选为12～20h，更优选为15～18h；所述超声的功率优选为100～1000W，更优选为300～600W。
得到所述复合光催化剂前体分散液后，本发明将所述复合光催化剂前体分散液与所述TiO2混合，超声条件下进行复合，得到所述复合光催化剂。本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将复合光催化剂前体分散液与TiO2混合的技术方案即可。在本发明中，所述超声的时间优选为3～8h，更优选为4～6h；所述超声的功率优选为100～1000W，更优选为300～600W。
完成所述复合后，本发明将得到的产物进行干燥，得到所述复合光催化剂。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选采用冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-60℃～-40℃更优选为-55℃～-45℃；所述冷冻干燥的时间优选为16～24h，更优选为18～22h。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的复合光催化剂，其中，二氧化钛占所述复合光催化剂的50wt％～95wt％。在本发明中，所述二氧化钛优选占所述复合光催化剂的60wt％～85wt％，更优选为54wt％～68wt％。
本发明提供了上述技术方案所述复合光催化剂在有机物催化氧化中的应用。在本发明中，所述有机物催化氧化优选包括有机污染物的催化氧化和有机溶剂的选择性催化氧化。在本发明中，所述有机污染物的催化氧化优选包括工业或生活废水和废气中甲醛、有机染料、苯环类化合物、萘环类化合物或有毒的芳香类化合物的催化氧化。在本发明中，所述有机溶剂的选择性催化氧化优选包括甲苯或甲醇的选择性催化氧化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率升至550℃并维持4h，得到g-C3N4；
根据参考文献(潘勇.新型金属酞菁及其温敏聚合物的合成和仿酶催化性能.浙江大学，2005.)中合成四羧基钴酞菁的方法制备四羧基锌酞菁(ZnTcPc)：具体步骤如下：
将偏苯三甲酸酐9g、尿素15.0g、氯化锌4.3g以及钼酸铵0.115g混合、研磨后转移到500mL的烧杯中，置于烘箱中加热至130℃后恒定温度，待起泡现象停止后，升温至185℃，恒温反应4h后得到蓝黑色固体；将得到的产品碎化后加入到250mL 1.0mol/L的盐酸/氯化钠饱和溶液中，微沸后冷却、过滤、干燥；然后将产物加入到500mL 2.0mol/L的氢氧化钠溶液中，同时加入200g的食盐晶体并加热到90℃，此温度下反应至无氨气放出；冷却溶液，并将其溶解于1000mL的蒸馏水中，滤除不溶物，用6.0mol/L的盐酸调溶液至pH＝2，静置过夜，待产品完全沉淀后，离心分离、收集、干燥；此溶解-沉淀过程重复3次；产物经真空干燥至恒重，得到四羧基锌酞菁。
(2)将步骤(1)中g-C3N41.0g与50mLN，N-二甲基甲酰胺混合，500W下超声12h，得到g-C3N4分散液；将步骤(1)中四羧基锌酞菁50mg、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷500mg、N,N-二异丙基乙胺500mg与100mLN，N-二甲基甲酰胺混合，500W下超声5h，得到四羧基锌酞菁分散液；
(3)将步骤(2)中石墨相氮化碳分散液50mL以50mL/h的速度滴加到100mL四羧基锌酞菁溶液中，45℃下反应8h，将反应结束后得到的物料用G6砂芯漏斗过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤5次，并用2mol/L的NaOH溶液和1mol/L的H2SO4分别洗涤2次，最后用超纯水洗至中性，于-60℃冷冻干燥16h，得到复合光催化剂前体(g-C3N4-ZnTcPc)。
(4)将步骤(3)中复合光催化剂前体0.2g与水100mL混合，500W下超声12h；然后加入粒径为50nm的锐钛矿型TiO20.2g，500W下超声8h；于-60℃冷冻干燥16h，得到所述复合光催化剂(g-C3N4-ZnTcPc/TiO2)，其中复合光催化剂前体与TiO2质量比为1:1，记为50％TiO2光催化剂。
对实施例1制备的g-C3N4与g-C3N4-ZnTcPc进行表征，得到g-C3N4与g-C3N4-ZnTcPc的紫外漫反射图谱，如图1所示。由图1可知，本实施例1制备的g-C3N4-ZnTcPc在400～800nm范围的可见光吸收明显增强，拓宽了可见光响应范围。
实施例2
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率升至550℃并维持4h，得到g-C3N4；
(2)将步骤(1)中g-C3N41.0g与60mLN，N-二甲基甲酰胺混合，400W下超声24h，得到g-C3N4分散液；按照实施例1中的方法制备四羧基锌酞菁，取四羧基锌酞菁50mg、(3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基六氟磷酸盐400mg、N,N-二异丙基乙胺1g与120mLN，N-二甲基甲酰胺混合，400W下超声10h，得到四羧基锌酞菁分散液；
(3)将步骤(2)中石墨相氮化碳分散液60mL以100mL/h的速度滴加到120mL四羧基锌酞菁溶液中，50℃下反应6h，将反应结束后得到的物料用G6砂芯漏斗过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤2次，并用2mol/L的NaOH溶液和3mol/L的H2SO4分别洗涤2次，最后用超纯水洗至中性，于-50℃冷冻干燥20h，得到复合光催化剂前体(g-C3N4-ZnTcPc)。
(4)将步骤(3)中复合光催化剂前体0.16g与水80mL混合，400W下超声20h；然后加入粒径为200nm的锐钛矿型TiO20.24g，400W下超声3h；于-50℃冷冻干燥20h，得到所述复合光催化剂(g-C3N4-ZnTcPc/TiO2)，其中复合光催化剂前体与TiO2质量比为2:3，记为60％TiO2光催化剂。
实施例3
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率升至550℃并维持4h，得到g-C3N4；
(2)将步骤(1)中g-C3N41.0g与55mL N，N-二甲基甲酰胺混合，800W下超声15h，得到g-C3N4分散液；按照实施例1中的方法制备四羧基锌酞菁，取四羧基锌酞菁50mg、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷500mg、4-二甲氨基吡啶600mg与100mL N，N-二甲基甲酰胺混合，500W下超声7h，得到四羧基锌酞菁分散液；
(3)将步骤(2)中石墨相氮化碳分散液55mL以150mL/h的速度滴加到100mL四羧基锌酞菁溶液中，60℃下反应4h，将反应结束后得到的物料用G6砂芯漏斗过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，并用1mol/L的NaOH溶液和2mol/L的H2SO4分别洗涤2次，最后用超纯水洗至中性，于-40℃冷冻干燥24h，得到复合光催化剂前体(g-C3N4-ZnTcPc)。
(4)将步骤(3)中复合光催化剂前体0.12g与水120mL混合，800W下超声15h；然后加入粒径为100nm的锐钛矿型TiO20.28g，800W下超声4h；于-50℃冷冻干燥20h，得到所述复合光催化剂(g-C3N4-ZnTcPc/TiO2)，其中复合光催化剂前体与TiO2质量比为3:7，记为70％TiO2光催化剂。
实施例4
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率升至550℃并维持4h，得到g-C3N4；
(2)将步骤(1)中g-C3N41.0g与100mLN，N-二甲基甲酰胺混合，500W下超声20h，得到g-C3N4分散液；按照实施例1中的方法制备四羧基锌酞菁，取四羧基锌酞菁50mg、(3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基六氟磷酸盐500mg、4-二甲氨基吡啶500mg与120mLN，N-二甲基甲酰胺混合，800W下超声8h，得到四羧基锌酞菁分散液；
(3)将步骤(2)中石墨相氮化碳分散液100mL以80mL/h的速度滴加到120mL四羧基锌酞菁溶液中，50℃下反应7h，将反应结束后得到的物料用G6砂芯漏斗过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，并用1mol/L的NaOH溶液和2mol/L的H2SO4分别洗涤2次，最后用超纯水洗至中性，于-45℃冷冻干燥22h，得到复合光催化剂前体(g-C3N4-ZnTcPc)。
(4)将步骤(3)中复合光催化剂前体0.08g与水100mL混合，1000W下超声18h；然后加入粒径为500nm的锐钛矿型TiO20.32g，500W下超声6h；于-50℃冷冻干燥20h，得到所述复合光催化剂(g-C3N4-ZnTcPc/TiO2)，其中复合光催化剂前体与TiO2质量比为1:4，记为80％TiO2光催化剂。
实施例5
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率升至550℃并维持4h，得到g-C3N4；
(2)将步骤(1)中g-C3N41.0g与80mLN，N-二甲基甲酰胺混合，400W下超声17h，得到g-C3N4分散液；按照实施例1中的方法制备四羧基锌酞菁，取四羧基锌酞菁50mg、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷500mg、4-二甲氨基吡啶800mg与100mLN，N-二甲基甲酰胺混合，400W下超声8h，得到四羧基锌酞菁分散液；
(3)将步骤(2)中石墨相氮化碳分散液80mL以105mL/h的速度滴加到100mL四羧基锌酞菁溶液中，52℃下反应6h，将反应结束后得到的物料用G6砂芯漏斗过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，并用1mol/L的NaOH溶液和2mol/L的H2SO4分别洗涤2次，最后用超纯水洗至中性，于-50℃冷冻干燥19h，得到复合光催化剂前体(g-C3N4-ZnTcPc)。
(4)将步骤(3)中复合光催化剂前体0.04g与水100mL混合，500W下超声16h；然后加入粒径为180nm的锐钛矿型TiO20.36g，500W下超声5h；于-50℃冷冻干燥20h，得到所述复合光催化剂(g-C3N4-ZnTcPc/TiO2)，其中复合光催化剂前体与TiO2质量比为1:9，记为90％TiO2光催化剂。
实施例6
模拟太阳光下，将本发明实施例1～5制备得到的复合光催化剂对罗丹明B(RhB)进行光催化降解实验，其中，RhB浓度为5×10-5mol/L，光催化剂浓度为0.1g/L，反应温度为25℃，反应时间为1h；同时与锐钛矿型TiO2光催化剂进行对照实验结果如图2所示。由图2可知，本发明提供的复合光催化剂对于罗丹明B的去除率较高，最高可达95％，明显高于锐钛矿型TiO2光催化剂，说明本发明提供的复合光催化剂提高了太阳能利用率，在有机物催化氧化中具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳与非质子有机溶剂混合，得到石墨相氮化碳分散液；将具有式I所示结构的金属酞菁、缩合剂、碱剂与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液；
(2)将所述步骤(1)中石墨相氮化碳分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行缩合反应，得到复合光催化剂前体；
(3)将所述步骤(2)中复合光催化剂前体与TiO2和水混合，超声条件下进行复合，得到所述复合光催化剂；
式I中所述M为过渡金属离子，所述R包括-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H或-SO3H。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中缩合剂包括六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷或(3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基六氟磷酸盐，所述碱剂包括N,N-二异丙基乙胺或4-二甲氨基吡啶。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中非质子有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应液中石墨相氮化碳和具有式I所示结构的金属酞菁的质量比为(10～200)：1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述滴加的速率为50～150mL/h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热的温度为45～60℃，所述缩合反应的时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述复合光催化剂前体和TiO2的质量比为1：(0.5～10)。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声的时间为3～8h，功率为100～1000W。
9.一种采用权利要求1～8任意一项所述的制备方法得到的复合光催化剂，其中，二氧化钛占所述复合光催化剂的50wt％～95wt％。
10.权利要求9所述复合光催化剂在罗丹明B催化氧化中的应用。
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