CN104475133A - 一种Bi/BiOCl光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Bi/BiOCl光催化剂的制备方法，属于光催化材料领域。本发明采用一步燃烧法，以硝酸铋、氯化铵和柠檬酸为原料，通过硝酸盐和柠檬酸间的氧化还原反应，制备出Bi/BiOCl复合光催化剂。Bi与BiOCl的独特相互作用增强了催化剂对可见光的吸收性能和加快光生载流子的输运过程，减小了电子-空穴对的复合几率，提高了可见光催化的量子效率。在可见光下该复合催化材料具有极高的降解有机染料的性能。本发明的制备方法工艺简单，制备时间短，条件温和，成本低廉，易于操作，不需要复杂设备，可连续化生产。

Description

一种Bi/BiOCl光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于光催化材料水处理领域，尤其是涉及一种Bi/BiOCl可见光光催化剂的制备方法。
背景技术
目前，能源短缺和环境染污是人类面临的两大问题。如何高效、绿色地解决水污染问题成为目前的研究热点。其中的基于半导体的光催化技术已经成为有效降解水污染的方法之一，较之其它方法（过滤、吸附和生物技术等）有如下优点：洁净无害，价格低廉，可以使用太阳光等。比如，TiO2、ZnO等半导体材料已经被应用于污水中污染物的光降解。但是，这些材料由于禁带宽度大（>3.0 eV），只有利用太阳光中的紫外光，所以寻求高性可见光响应的催化剂是必然的趋势。为此，主要通过以下手段来提高材料的可见光催化性能，如金属修饰、金属掺杂、非金属掺杂及染料和金属络合物光敏化等技术。
氯氧化铋（BiOCl）是禁带宽度为3.46 eV的半导体，但是只能利用太阳光中的紫外光，限制了其实际应用。为此，研究工作者通过与金属颗粒复合来提高其可见光性能。Jiang Jing等人运用溶剂热一步合成了Ag/BiOCl等离子体光催化剂，研究了它们在可见光下降解甲基橙的光催化性能，结果表明，Ag的引入明显的增强了BiOCl的催化活性，这可归结于贵金属的等离子体共振增强效应[Nanoscale, 2013, 5(21): 10573-10581]；Zhang Fangfang等采用磁控溅射方法沉积少量的Ag制备Ag/BiOCl复合纳米薄膜，研究了Ag/BiOCl薄膜对罗丹明B染料在紫外光下的光催化降解活性，结果发现适量的Ag修饰能够提高BiOCl薄膜的光催化活性[Chinese Journal of Rare Metals 2012，36 (2): 272-276]。根据报道，Ag与BiOCl的复合催化材料具有较高的催化效率，但是由于贵金属的昂贵的价格，其实际应用受到限制。近年来，有研究者提出了Bi与BiOCl的复合来提高其催化性能。研究表明，Bi的存在使BiOCl光催化能力显著提高，但是Bi/BiOCl复合材料的制备仍然是一个挑战。Yu Yu等通过水热法利用乙醇的还原性制备了Bi/BiOCl异质结光催化[Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(6): 1677-1681]；Hu Jiajia等在水溶液中利用KBH4原位还原方法合成了Bi粒子改性的BiOCl纳米片[New Journal of Chemistry, 2014, 38(10): 4913-4921]；Weng Sunxian等通过紫外线光致还原制备了Bi/BiOCl复合材料[Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(9): 3068-3075]。
这些方法使用了不同的还原剂，甚至使用紫外线，操作过程繁琐，需要特殊的设备。针对这个问题，本发明提出一种可以快速、简单地制备出高可见光活性的Bi/BiOCl光催化剂的方法。该制备方法仅是利用柠檬酸和硝酸铋之间的剧烈的氧化还原反应产生的高温快速生成BiOCl，同时将Bi3+还原为金属Bi，实现Bi和BiOCl的原位复合，这可以提高两者的接触，有利于光生电荷的传输，从而提高材料的光催化性能；另外，该方法还具有反应温度低、过程简单、易于操作和可连续化生产的特点。
发明内容
本发明提供了一种Bi/BiOCl光催化剂的制备方法，该制备方法具有温度低、过程简单、易于操作、可连续化生产等优点；所得光催化剂具有高的可见光光催化活性，在污水处理等领域可广泛应用。
一种Bi/BiOCl光催化剂，制备方法如下：
（1）将硝酸铋溶于去离子水，搅拌得到澄清溶液；
（2）称量氯化铵和柠檬酸加入上述溶液中；
（3）将所得溶液加热至250-400℃，直到没有气体冒出为止，即可得到Bi/BiOCl光催化剂。
前面所述的Bi/BiOCl光催化剂，优选的方案是，步骤（1）硝酸铋浓度为0.1-1 mol/L（优选0.15 mol/L）。
前面所述的Bi/BiOCl光催化剂，优选的方案是，步骤（1）取0.02 mol硝酸铋溶于25 ml去离子水中。
前面所述的Bi/BiOCl光催化剂，优选的方案是，步骤（2）NH4Cl的物质的量为硝酸铋物质的量的2-4倍。
前面所述的Bi/BiOCl光催化剂，优选的方案是，步骤（2）柠檬酸的物质的量为硝酸铋物质的量的1-2倍。
前面所述的Bi/BiOCl光催化剂，优选的方案是，步骤（2）称取0.02 mol氯化铵和0.02 mol柠檬酸加入至（1）中得到的溶液中。
前面所述的Bi/BiOCl光催化剂，优选的方案是，步骤（3）将所得溶液加热至300℃。
本发明涉及一种Bi/BiOCl光催化剂的制备方法，步骤如下：（1）将适量的硝酸铋溶于去离子水，搅拌得到澄清溶液，其中硝酸铋浓度为0.1-1 mol/L。（2）称量氯化铵和柠檬酸加入上述溶液中，氯化铵的物质的量为硝酸铋物质的量的2-4倍，柠檬酸的物质的量为硝酸铋物质的量的1-2倍。（3）将所得溶液加热至250-400℃，直到没有气体冒出为止，即可得到Bi/BiOCl光催化剂。
本发明属于光催化材料领域。本发明采用一步燃烧法，以硝酸铋、氯化铵和柠檬酸为原料，通过硝酸盐和柠檬酸间的氧化还原反应，制备出Bi/BiOCl复合光催化剂。Bi与BiOCl的独特相互作用增强了催化剂对可见光的吸收性能和加快光生载流子的输运过程，减小了电子-空穴对的复合几率，提高了可见光催化的量子效率。在可见光下该复合催化材料具有极高的降解有机染料的性能。本发明的制备方法工艺简单，制备时间短，条件温和，成本低廉，易于操作，不需要复杂设备，可连续化生产。
本发明提供的制备方法温度低，过程简单，易于操作，可连续化生产；该方法制得的微米球具有片层形貌、优异的可见光催化性能。
本发明具有如下有益效果：
(1) 本发明制备方法温度低，过程简单，易于操作，不需要复杂设备，可连续化生产；
(2) 该方法制得的Bi/BiOCl光催化剂，具有高的可见光催化活性，在环境保护领域有着广泛应用前景。
附图说明
图1 是实例1制备的Bi/BiOCl光催化剂的X射线衍射图谱；
图2 是实例1制备的Bi/BiOCl光催化剂对罗丹明的降解效果；
图3 是实例1制备的Bi/BiOCl的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了显示本发明的实质性特点和显著进步，用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。
实施例1
一种Bi/BiOCl光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次称取0.02 mol硝酸铋溶于25 ml去离子水，搅拌得到澄清溶液。所用硝酸铋浓度为0.15 mol/L。
（2）称取0.02 mol氯化铵和0.02 mol柠檬酸加入至（1）中得到的溶液中。
（3）将所得到的混合液加热至300℃，随着水的蒸发，溶液逐渐变为胶状，出现大量烟气。等到没有烟气产生，停止加热，冷却至室温，即得到Bi/BiOCl光催化剂。
图1是所得样品的X射线衍射图谱，可以看出含有Bi和BiOCl两相。图2是样品的对的罗丹明可见光催化效果图，可以看出Bi/BiOCl对罗丹明的降解率在95%以上，说明Bi/BiOCl具有优异的催化能力。图3为所得样品的扫描电子显微镜照片，可以看出Bi/BiOCl为片状结构。
实施例2
一种Bi/BiOCl光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次称取0.02 mol硝酸铋溶于20 ml去离子水，搅拌得到澄清溶液。
（2）称取0.04 mol氯化铵和0.02 mol柠檬酸加入至（1）中得到的溶液中。
（3）将所得到的混合液加热至300℃，随着水的蒸发，溶液逐渐变为胶状，出现大量烟气。等到没有烟气产生，停止加热，冷却至室温，即得到Bi/BiOCl光催化剂。
实施例3
一种Bi/BiOCl光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次称取0.02 mol硝酸铋溶于50 ml去离子水，搅拌得到澄清溶液。
（2）称取0.06 mol氯化铵和0.02 mol柠檬酸加入至（1）中得到的溶液中。
（3）将所得到的混合液加热至300℃，随着水的蒸发，溶液逐渐变为胶状，出现大量烟气。等到没有烟气产生，停止加热，冷却至室温，即得到Bi/BiOCl光催化剂。
实施例4
一种Bi/BiOCl光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）依次称取0.02 mol硝酸铋溶于200 ml去离子水，搅拌得到澄清溶液。
（2）称取0.08 mol氯化铵和0.04 mol柠檬酸加入至（1）中得到的溶液中。
（3）将所得到的混合液加热至400℃，随着水的蒸发，溶液逐渐变为胶状，出现大量烟气。等到没有烟气产生，停止加热，冷却至室温，即得到Bi/BiOCl光催化剂。
当然，本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
该专利的研发受到国家自然科学基金项目（51002069）、聊城大学科研基金（318011319）和聊城大学大学生科技创新基金（SF2014001）的资助。

Claims (7)

1.一种Bi/BiOCl光催化剂，其特征是，制备方法如下：
（1）将硝酸铋溶于去离子水，搅拌得到澄清溶液；
（2）称量氯化铵和柠檬酸加入上述溶液中；
（3）将所得溶液加热至250-400℃，直到没有气体冒出为止，即可得到Bi/BiOCl光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Bi/BiOCl光催化剂，其特征是，步骤（1）硝酸铋浓度为0.1-1 mol/L（优选0.15 mol/L）。
3.根据权利要求1或2所述的Bi/BiOCl光催化剂，其特征是，步骤（1）取0.02 mol硝酸铋溶于25 ml去离子水中。
4.根据权利要求1所述的Bi/BiOCl光催化剂，其特征是，步骤（2）NH4Cl的物质的量为硝酸铋物质的量的2-4倍。
5.根据权利要求1所述的Bi/BiOCl光催化剂，其特征是，步骤（2）柠檬酸的物质的量为硝酸铋物质的量的1-2倍。
6.根据权利要求1所述的Bi/BiOCl光催化剂，其特征是，步骤（2）称取0.02 mol氯化铵和0.02 mol柠檬酸加入至（1）中得到的溶液中。
7.根据权利要求1所述的Bi/BiOCl光催化剂，其特征是，步骤（3）将所得溶液加热至300℃。
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