CN111408387B - 氧空位Bi/BiOCl光催化剂在去除奥克立林上的应用和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧空位Bi/BiOCl光催化剂在去除奥克立林上的应用。还公开了一种利用氧空位Bi/BiOCl光催化剂去除奥克立林上的方法：在含有奥克立林的待处理污水中投入氧空位Bi/BiOCl光催化剂，在可见光条件下进行反应。采用简单高效的一步法合成的不同量Bi负载的氧空位BiOCl的可见光光催化剂，可以调整能带和捕获光生载流子，还能改善对可见光吸收，形成的禁带宽度较窄，能够在可见光的照射下发生电子和空穴的分离以及具有良好的稳定性和可重复利用性，在可见光环境中对奥克立林防晒剂的去除率高，本发明实验证明了氧空位Bi/BiOCl是去除奥克立林污染非常有潜力的可见光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种氧空位Bi/BiOCl光催化剂在去除奥克立林上的应用和方法。
背景技术
有机紫外防晒剂被广泛添加在个人护理品中，随着日常使用源源不断地进入环境中，成为一类新兴污染物。在人们日常生活使用防晒产品的同时，紫外防晒剂被源源不断地排入环境中，形成“假性持久性”污染现象。目前，已经从污水处理厂的进出水、湖泊、河流、海洋以及自来水中都检测到了紫外防晒剂。奥克立林(Octocrylene，简写为OC，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯)是diphenylcyanoacrylate与2-乙基己醇(2-ethylhexanol，一种脂肪醇，增添润滑、油状，防水属性)缩合形成的酯，是美国FDA批准的I类防晒剂，在美国和欧洲使用率较高。具有亲脂性(大多数logKow4～8)，对光、热稳定性好，难于生物降解，城市污水处理厂很难将其全部去除，能够通过食物链积累，具有潜在生物放大作用。在人们日常生活中被频繁地排入环境中，使紫外防晒剂的环境残留浓度呈现上升趋势，其潜在的生态风险和健康风险成为急需解决的问题。
奥克立林有机紫外防晒剂能够吸收320-400nm和280-320nm的紫外光，但却对可见光几乎零吸收。这是由于紫外线防晒剂主要是(芳香族)有机分子，它们通过其共轭的pi系统(色团)吸收有害的紫外线辐射，从而保护人类皮肤和商业产品不被降解。这导致在自然状态下奥克立林不能够被可见光降解掉，从而存在严重的环境污染问题。相比于传统的TiO2紫外光光催化剂，氯氧铋(BiOCl)可见光光催化剂具有特殊的层状结构，这些层状结构有利于促进光生电子－空穴对的分离，提高BiOCl的光催化性能。但单纯的BiOCl可见光吸收范围依旧较窄，而复合型的氯氧化铋催化剂稳定性不佳，再次使用时光催化活性迅速下降。
目前未见有采用氧空位Bi/BiOCl催化降解奥克立林的报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种氧空位Bi/BiOCl光催化剂在去除奥克立林上的应用和方法。
本发明的Bi/BiOCl是指负载有Bi的氧空位BiOCl复合光催化剂。
本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：
一种氧空位Bi/BiOCl光催化剂在去除奥克立林上的应用。
所述氧空位Bi/BiOCl光催化剂，其Bi:BiOCl的质量比为1.1～2.8:1。
优选地，所述氧空位Bi/BiOCl光催化剂，其Bi:BiOCl的质量比为1.2～2.5:1。
在上述技术方案中，所述的氧空位Bi/BiOCl光催化剂是通过如下方法制备得到的：将五水硝酸铋加入有机溶剂中搅拌溶解，再加入KCl搅拌溶解，然后将溶液放入反应釜，在160-180℃的恒温干燥箱中反应12-14h；反应完成后冷却、洗涤、干燥，得到的不同量Bi负载的氧空位BiOCl。
优选地，五水硝酸铋与KCl的使用量比例为：五水硝酸铋:KCl的摩尔比为1.2～2.5:1。
一种利用氧空位Bi/BiOCl光催化剂去除奥克立林上的方法，在含有奥克立林的待处理污水中投入氧空位Bi/BiOCl光催化剂，在可见光条件下进行反应。
所述氧空位Bi/BiOCl光催化剂，其Bi:BiOCl的质量比为1.1～2.8:1，所述的氧空位Bi/BiOCl光催化剂是通过如下方法制备得到的：将五水硝酸铋加入有机溶剂中搅拌溶解，再加入KCl搅拌溶解，然后将溶液放入反应釜，在160-180℃的恒温干燥箱中反应12-14h；反应完成后冷却、洗涤、干燥，得到的不同量Bi负载的氧空位BiOCl；五水硝酸铋与KCl的使用量比例为：五水硝酸铋:KCl的摩尔比为1.2～2.5:1。
优选地，五水硝酸铋与KCl的使用量比例为：五水硝酸铋:KCl的摩尔比为1.4～1.8:1。
优选地，含有奥克立林的待处理污水的pH值在处理前调整为4.0～11.0，氧空位Bi/BiOCl光催化剂与奥克立林的使用比例为0.2～3mg奥克立林使用0.05～0.4g氧空位Bi/BiOCl光催化剂。
进一步地，含有奥克立林的待处理污水的pH值在处理前调整为5.0～7.0，氧空位Bi/BiOCl光催化剂与奥克立林的使用比例为0.5mg奥克立林使用0.2g氧空位Bi/BiOCl光催化剂，反应温度为20～28℃，反应时间为30～210分钟。
本发明的有益效果是：采用简单高效的一步法合成的不同量Bi负载的氧空位BiOCl(记作OVs-Bi/BiOCl-X)的可见光光催化剂，可以调整能带和捕获光生载流子，还能改善对可见光吸收，形成的禁带宽度较窄，能够在可见光的照射下发生电子和空穴的分离以及具有良好的稳定性和可重复利用性，在可见光环境中对奥克立林防晒剂的去除率高，本发明实验证明了氧空位Bi/BiOCl是去除奥克立林污染非常有潜力的可见光催化剂。
附图说明
图1是添加不同量五水硝酸铋制得的不同量Bi负载的氧空位BiOCl的XRD谱图。
图2是添加不同量五水硝酸铋制得的不同量Bi负载的氧空位BiOCl的SEM照片，其中，(a)、(b)、(c)、(d)分别对应的是OVs-Bi/BiOCl-1、OVs-Bi/BiOCl-2、OVs-Bi/BiOCl-3、OVs-Bi/BiOCl-4的结果。
图3是添加不同量五水硝酸铋制得的不同量Bi负载的氧空位BiOCl的EDS分析结果，其中，(a)、(b)、(c)、(d)分别对应的是OVs-Bi/BiOCl-1、OVs-Bi/BiOCl-2、OVs-Bi/BiOCl-3、OVs-Bi/BiOCl-4的结果。
图4是添加不同量五水硝酸铋制得的不同量Bi负载的氧空位BiOCl的红外分析结果。
图5是添加不同量五水硝酸铋制得的不同量Bi负载的氧空位BiOCl的紫外可见漫反射光谱。
图6是不同pH条件下OVs-Bi/BiOCl-2对OC去除率影响结果。
图7是OVs-Bi/BiOCl-2对不同初始浓度的OC溶液去除结果。
图8是不同OVs-Bi/BiOCl-2投加剂量对OC去除率结果。
图9是共存阴离子对OVs-Bi/BiOCl-2去除OC的影响结果。
图10是在最适条件下不同量Bi负载的氧空位BiOCl对OC的去除率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1、一步法合成不同量Bi负载的氧空位BiOCl
按照如下步骤操作：
(1)将不同摩尔量的五水硝酸铋(3.6,4.2,5.4,7.5mmol)和20mL的乙二醇加入50mL的烧杯中搅拌，待五水硝酸铋完全溶解后，将0.2237g(3.0mmol)的KCl加入溶液中搅拌至溶解。
(2)将完全溶解的溶液倒入100mL容量的聚四氟乙烯内胆中，装入反应釜，在160-180℃的恒温干燥箱中反应12-14h。
(3)反应完成冷却至室温后，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤三到五次；然后在真空干燥箱中60℃烘干8h，得到的不同量Bi负载的氧空位BiOCl，分别记作OVs-Bi/BiOCl-X(X＝1、2、3、4)，OVs-Bi/BiOCl-X(X＝1、2、3、4)对应投加的五水硝酸铋分别为3.6,4.2,5.4,7.5mmol。
采用简单高效的一步法合成不同量Bi负载的氧空位BiOCl的可见光光催化剂，由于制备温度相对低，不需要高温烧结就可直接获得晶体粉末，化学反应发生始终维持在密闭环境中这样就可以避免有毒物质组分挥发和杂质混入。
对得到的不同氧空位Bi/BiOCl进行检测，XRD谱图如图1所示，SEM照片如图2所示，EDS分析结果如图3所示，红外分析结果如图4所示，紫外可见漫反射光谱如图5所示。
图1显示：根据JCPDS(Joint Committee for Powder Diffraction Studies)卡号，制备的OVs-Bi/BiOCl-X具有纯BiOCl相。当Bi:BiOCl质量比为1:1.2时，与Bi/BiOCl相比未见其它明显的新峰，说明OVs-Bi/BiOCl-1中Bi的改性量较低。当Bi:BiOCl的质量比逐渐增加时(1:1.4、1:1.8、1:2.5)，在25.1°处的峰值变得更弱，但是在27.5°处却出现新峰，根据其(110)反射的位置和半宽度，所有新峰均可归于Bi单质相。XRD结果表明，该复合材料纳米薄片中同时含有Bi和BiOCl两相，不含其他杂质。
图2中很明显可以看出OVs-Bi/BiOCl-X呈团聚纳米微球状，其中，图(a)、(b)、(c)、(d)分别为OVs-Bi/BiOCl-1、OVs-Bi/BiOCl-2、OVs-Bi/BiOCl-3、OVs-Bi/BiOCl-4，可以清晰看到图(b)、(c)的两组材料微球表面有毛屑，这样的微观结构增加了材料的比表面积，使污染物更易附着，从而进行一系列光催化反应，使OC的去除效果增加。
图3中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应OVs-Bi/BiOCl-1、OVs-Bi/BiOCl-2、OVs-Bi/BiOCl-3、OVs-Bi/BiOCl-4的EDS图谱分析。从图中可以得到Bi与BiOCl的实际比值，与我们实验添加的质量比大体一致，说明添加的Bi离子成功地结合到BiOCl晶格中。
图4的FTIR图谱可以确定复合材料的特征官能团。由图4可见，3438cm-1和1641cm-1附近是对应固体表面吸附水分子的吸收峰，在3250-3750cm-1的范围的宽吸收峰，对应着OVs-Bi/BiOCl-X表面吸附水的羟基振动，这说明结构中存在水分子。BiOCl催化剂在1375和1087cm处出现了振动峰，归属为Bi-Cl键的不对称伸缩振动，证实了OVs-Bi/BiOCl-X的结构完整性。
光吸收是影响催化剂光催化活性的重要因素。如图5所示，OVs-Bi/BiOCl-X在可见光区400-700nm范围内均有显著的强吸收和宽吸收，表现出较强的吸光能力。通过公式αhv＝A(hv-Eg)n/2计算得到所有样品的带隙值，并列于图5的插图中，可以发现，OVs-Bi/BiOCl-2和OVs-Bi/BiOCl-3的光吸收范围对比OVs-Bi/BiOCl-1和OVs-Bi/BiOCl-4有非常明显的红移，这意味着可见光吸收范围得到了改善。而带隙能也是OVs-Bi/BiOCl-2<OVs-Bi/BiOCl-3<OVs-Bi/BiOCl-1<OVs-Bi/BiOCl-4，分别为2.71eV、2.80eV、3.20eV和3.32eV，证明OVs-Bi/BiOCl-2和OVs-Bi/BiOCl-3表现出更好的吸收吸光性能，较小的带隙能可以提高光能吸收利用率而使光生电子空穴对复合减少，从而增强材料光催化性能。
实施例2、不同影响因子对OVs-Bi/BiOCl-X光催化去除OC的效果实验
一、OC溶液初始pH的影响
(1)称取5份氧空位OVs-Bi/BiOCl-2光催化材料，每份0.2g。
(2)取奥克立林(CAS号：6197-30-4，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)溶于乙醇水溶液中得到OC溶液，乙醇终浓度为质量分数55％，OC终浓度为10mg/L。取等量的OC溶液五份，利用HNO3(1.0mol/L)和NaOH(1.0mol/L)调节pH分别为3.0，5.0，7.0，9.0，11.0。
(3)上述不同pH值的OC溶液各取100mL进行实验，将100mL OC溶液和0.2克OVs-Bi/BiOCl-2光催化材料放入250mL烧杯中混匀得到悬浮溶液，将烧杯放入1000mL的冷却玻璃容器中进行反应，反应过程中用循环水冷却，使实验过程中整个反应的温度不超过28℃，反应过程为：悬浮溶液先在黑暗条件下磁力搅拌30min，使OC和光催化材料达到吸附-解吸平衡；然后利用500W氙灯模拟太阳光光源，为了在实验中获得严格的可见光，加上滤光片(420<λ<800nm)，悬浮溶液液面与氙灯光源距离为25cm。
(4)在步骤(3)中，反应开始后每隔30min取一次样，每次约取5mL液体，利用孔径0.45微米的注射器除去悬浮液中的光催化材料，得到过滤后的液体；将过滤之后的液体用1cm比色皿在UV-2600型紫外分光光度仪在306nm波长处测得吸光度，测得污染物OC的浓度。从图6可见，当OC溶液初始pH为7.0时，Bi/BiOCl-2对OC去除率的最大。
二、OC溶液初始浓度的影响
操作步骤同前面“一、OC溶液初始pH的影响”，区别在于步骤(2)为：用乙醇水溶液配制不同浓度的OC溶液(乙醇终浓度均为质量分数55％)，得到5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L的OC溶液，OC溶液初始pH利用HNO3(1.0mol/L)和NaOH(1.0mol/L)调节为7.0。结果如图7所示，当OC溶液浓度为5mg/L时，OVs-Bi/BiOCl-2对OC去除率的最大。
三、光催化材料投加剂量的影响
操作步骤同前面“一、OC溶液初始pH的影响”，区别在于步骤(1)、(2)改为：
(1)分别称取0.1g、0.2g、0.3g氧空位OVs-Bi/BiOCl-2光催化材料。
(2)取奥克立林溶于乙醇水溶液中得到OC溶液，乙醇终浓度为质量分数55％，OC终浓度为10mg/L，OC溶液初始pH利用HNO3(1.0mol/L)和NaOH(1.0mol/L)调节为7.0。
结果如图8所示，OVs-Bi/BiOCl-2使用量为0.2g时，对OC去除率的最大。
四、共存阴离子和HA的影响
天然水体中存在的大量阴离子及天然有机质(natural organic matter，NOM)会通过与目标污染物(OC)竞争自由基活性物种从而降低或抑制光催化降解效果。为此，申请人选取了自然水体中常见的两种阴离子Cl-、NO3 -以及天然有机质的主要组成成分腐殖酸(humic acid，HA)来深入探究不同阴离子及HA对OVs-Bi/BiOCl-2降解OC的影响。
*KCl储备液：准确称取200mg KCl，用超纯水溶解后加入至100mL容量瓶，加纯水定容至标线处，充分混合均匀后转移至棕色细口瓶将其置于4℃冰箱保存备用。
*KNO3储备液：准确称取200mg KNO3，用超纯水溶解后加入至100mL容量瓶，加超纯水定容至标线处，充分混合均匀后转移至棕色细口瓶将其置于4℃冰箱保存备用。
*HA：准确称取500mg HA，待超纯水溶解后过0.22μm聚醚砜膜，再加入至100mL容量瓶，加超纯水定容至标线处，充分混合均匀后转移至棕色细口瓶将其置于4℃冰箱保存备用。HA(CAS号：1415-93-6)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
(1)称取五份氧空位OVs-Bi/BiOCl-2光催化材料，每份0.2g。
(2)取奥克立林溶于乙醇水溶液中得到OC溶液，乙醇终浓度为质量分数55％，OC终浓度为10mg/L，OC溶液初始pH利用HNO3(1.0mol/L)和NaOH(1.0mol/L)调节为7.0。取三份OC溶液，分别向OC溶液中加入KCl、KNO3和HA，KCl、KNO3和HA的终浓度均为10mg/L。
(3)上述分别加入KCl、KNO3和HA的OC溶液各取100mL进行实验，实验过程中同时设置未添加阴离子的对照组和未添加OVs-Bi/BiOCl-2的空白组。
将100mL OC溶液和0.2克OVs-Bi/BiOCl-2光催化材料放入250mL烧杯中混匀得到悬浮溶液，将烧杯放入1000mL的冷却玻璃容器中进行反应，反应过程中用循环水冷却，使实验过程中整个反应的温度不超过28℃，反应过程为：悬浮溶液先在黑暗条件下磁力搅拌30min，使OC和光催化材料达到吸附-解吸平衡；然后利用500W氙灯模拟太阳光光源，为了在实验中获得严格的可见光，加上滤光片(420<λ<800nm)，悬浮溶液液面与氙灯光源距离为25cm。
(4)在步骤(3)中，反应开始后每隔30min取一次样，每次约取5mL液体，利用孔径0.45微米的注射器除去悬浮液中的光催化材料，得到过滤后的液体；将过滤之后的液体用1cm比色皿在UV-2600型紫外分光光度仪在306nm波长处测得吸光度，测得污染物OC的浓度。
结果如图9所示，相比较Cl-和NO3 -抑制作用而言，HA对光催化反应体系具有更强的抑制效果。
实施例3、在最适条件下OVs-Bi/BiOCl-X处理OC的效果
根据实施例2的实验结果，得知：在光催化材料OVs-Bi/BiOCl-2取0.2克，100mL OC溶液初始浓度为5mg/L、pH7.0时，OC去除率最大。
申请人通过实施例2的实验证实OC溶液初始浓度为5、10、15、20mg/L时，都能取得好的去除效果，考虑到实际水体中OC一般不超过10mg/L，为了更好地体现实际应用价值，在本实施例的实验中OC溶液初始浓度设定为10mg/L。
分别取实施例1制备得到的氧空位光催化材料OVs-Bi/BiOCl-1、OVs-Bi/BiOCl-2、OVs-Bi/BiOCl-3、OVs-Bi/BiOCl-4对OC溶液进行处理。其中，光催化材料OVs-Bi/BiOCl-X取0.2克，OC溶液初始浓度为10mg/L、pH为7.0，按照实施例2中“一、OC溶液初始pH的影响”的方法步骤进行操作，结果如图10所示，在相同条件下，OVs-Bi/BiOCl-2和OVs-Bi/BiOCl-3对OC去除效果最好，在反应180分钟时，OVs-Bi/BiOCl-1、OVs-Bi/BiOCl-2、OVs-Bi/BiOCl-3、OVs-Bi/BiOCl-4对OC的去除率分别达到52.2％、60.0％、61.8％和43.6％。
OVs-Bi/BiOCl-X降解体系在中性和酸性条件下反应速率较快，碱性条件能够显著抑制OC的降解效率，这是由于H+不足导致过氧化物的产生减少，进而导致反应体系中·OH浓度下降，从而不利于污染物的去除。此外，HA对OC的去除具有较强的抑制作用，其次是Cl-、NO3 -，这是因为高浓度HA能够通过吸收光能而产生光屏蔽效应，导致催化剂对光子的利用率降低，从而诱导了对OC降解的抑制作用。实验结果证明了在可见光(420<λ<800nm)的光照范围内，OVs-Bi/BiOCl-2和OVs-Bi/BiOCl-3可见光光催化材料均对OC有较好的去除效果。因此在利用OVs-Bi/BiOCl处理实际水体中的OC时，应采用中性或弱酸性环境，同时对天然性有机质的预处理将更有利于实现水体中OC的快速去除。
Claims (6)
1.一种氧空位Bi/BiOCl光催化剂在去除奥克立林上的应用，其特征在于：所述氧空位Bi/BiOCl光催化剂，其Bi : BiOCl的质量比为1.1～2.8:1，所述的氧空位Bi/BiOCl光催化剂是通过如下方法制备得到的：将五水硝酸铋加入有机溶剂中搅拌溶解，再加入KCl搅拌溶解，然后将溶液放入反应釜，在160-180℃的恒温干燥箱中反应12-14 h；反应完成后冷却、洗涤、干燥，得到的不同量Bi负载的氧空位BiOCl；五水硝酸铋与KCl的使用量比例为：五水硝酸铋 : KCl的摩尔比为1.2～2.5 : 1。
2.如权利要求1所述的氧空位Bi/BiOCl光催化剂在去除奥克立林上的应用，其特征在于：所述氧空位Bi/BiOCl光催化剂，其Bi : BiOCl的质量比为1.2～2.5:1。
3.一种利用氧空位Bi/BiOCl光催化剂去除奥克立林上的方法，其特征在于：在含有奥克立林的待处理污水中投入氧空位Bi/BiOCl光催化剂，在可见光条件下进行反应；所述氧空位Bi/BiOCl光催化剂，其Bi : BiOCl的质量比为1.1～2.8:1，所述的氧空位Bi/BiOCl光催化剂是通过如下方法制备得到的：将五水硝酸铋加入有机溶剂中搅拌溶解，再加入KCl搅拌溶解，然后将溶液放入反应釜，在160-180℃的恒温干燥箱中反应12-14 h；反应完成后冷却、洗涤、干燥，得到的不同量Bi负载的氧空位BiOCl；五水硝酸铋与KCl的使用量比例为：五水硝酸铋 : KCl的摩尔比为1.2～2.5 : 1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：五水硝酸铋与KCl的使用量比例为：五水硝酸铋 : KCl的摩尔比为1.4～1.8 : 1。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：含有奥克立林的待处理污水的pH值在处理前调整为4.0～11.0，氧空位Bi/BiOCl光催化剂与奥克立林的使用比例为0.2～3mg奥克立林使用0.05～0.4 g氧空位Bi/BiOCl光催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：含有奥克立林的待处理污水的pH值在处理前调整为5.0～7.0，氧空位Bi/BiOCl光催化剂与奥克立林的使用比例为0.5mg奥克立林使用0.2 g氧空位Bi/BiOCl光催化剂，反应温度为20～28℃，反应时间为30～210分钟。
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