CN112316984B - 一种负载型金属卟啉/酞菁催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种负载型金属卟啉/酞菁催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂和环境水污染处理领域，具体地，涉及一种负载型金属卟啉/酞菁催化剂、其制备方法和应用。本发明以机械化学方法简单高效地实现了金属卟啉/酞菁在载体材料上的负载，极大程度地降低了金属卟啉/酞菁的团聚作用，且由于载体材料与金属卟啉/酞菁之间存在着电子转移作用，使得卟啉/酞菁的中心金属离子周围电子云密度发生改变，促进氢过氧化物的异裂作用，活性增强。本发明通过机械化学法将金属卟啉/酞菁催化剂负载于载体材料表面，得到的负载型金属卟啉/酞菁催化剂，较负载前的金属卟啉/酞菁催化剂，其对于有机污染物的氧化降解性能大大提升，且催化剂的pH适用范围也大大拓宽。
Description
技术领域
本发明属于催化剂和环境水污染处理领域，具体地，涉及一种负载型金属卟啉/酞菁催化剂、其制备方法和应用；更具体地，涉及一种基于机械化学法制备的负载型金属卟啉/酞菁催化剂、其制备和应用。
背景技术
随着印染纺织、医药、焦化、化工行业的发展，污水中难降解有机污染物排放量日益增加，种类也日益复杂，这些难降解有机污染物有毒有害，具有致癌、致畸、致突变的作用，排放到水体中对生态环境和人体健康造成了极大的危害。传统的物理化学法，生物处理法等难以实现这些污染物的降解和去除。因此需要新的技术解决该环境问题。高级氧化技术对于这些化学稳定性极强的污染物的降解具有很大的优势。高级氧化技术能在一定条件下生成高活性的强氧化剂，如如羟基自由基(·OH)、过硫酸根自由基(·SO4 -)以及高价金属-氧活性物种等，能有效将污水中大部分的有机污染物质降解为无毒无害的小分子物质，甚至完全矿化为二氧化碳和水。其具有氧化性强、处理高效、反应速率快、操作条件温和、环境友好等优点，被各学者广泛研究。典型的高级氧化技术之一是传统的芬顿(Fenton)氧化，包括光芬顿、电芬顿、超声芬顿法，会产生强氧化性的·OH自由基，用于去除污水中的难降解物质。但其面临的缺点是反应过程中大量使用亚铁盐和H2O2，最佳适用的pH值较低(2-4)，Fe2+在液相中会流失，以及后续回用分离困难，所产生的铁泥需要处理等。过硫酸盐活化会产生氧化性更强的硫酸根自由基(·SO4 -)。·SO4 -的氧化还原电位2.5-3.1V(vs.NHE)，与羟基自由基(·OH)的1.8-2.7V(vs.NHE)相比更高，具有更长的半衰期以及更广的pH适用范围。此外，其还会产生其他活性氧物种如单线态氧(1O2)和超氧自由基(·O2 -)等，这些使得过硫酸盐活化效率要更高。金属卟啉/酞菁仿生催化剂也是近几年新兴的高级氧化技术，其环境友好、选择性高，催化性能极佳。通过对金属卟啉/酞菁的化学结构、光电特性、电化学性质等的研究，发现金属卟啉具有良好的催化活性，独特的光电化学性质，其在异相催化氧化、电化学催化、光催化等领域有着广泛的应用。
金属卟啉/酞菁被各学者广泛研究，其包括均相催化和异相催化。在均相催化中，反应物与催化剂处于同一相态，没有相界面存在，反应效率较高。但金属卟啉/酞菁催化剂易在水溶液中发生团聚，导致催化活性不高，使其在污染物的降解应用也受到限制。为克服均相反应稳定性差、难以回收重复利用等缺点，将金属卟啉/酞菁负载在载体上，可以有效分散金属卟啉防止其团聚而提高其活性。金属卟啉/酞菁的负载可将异相和均相的优势结合。然而，目前将金属卟啉/酞菁负载到载体上大多采用化学合成的方式，采用的试剂有毒有害，操作复杂，不利于工业产业化应用。此外也有采用浸渍、涂抹等方法进行负载，但这种载体与金属卟啉/酞菁结合力较低，金属卟啉/酞菁易从载体上脱落。且在污染物降解方面，这类复合仿生催化剂多用于光催化降解，对于氢过氧化物催化活化降解污染物领域研究还相对较少。
本领域亟需做出进一步的完善和改进，寻找一种高效绿色简单易操作的负载方法，使得金属卟啉/酞菁的催化性能有效提高。
发明内容
针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种制备方法简单绿色，且活性高的负载型金属卟啉/酞菁催化剂及其应用，以解决现有技术采用化学合成金属卟啉/酞菁催化剂采用有毒有害试剂、操作复杂；以及采用浸渍、涂抹等方法负载，载体与金属卟啉/酞菁结合力较低，使用时金属卟啉/酞菁易从载体上脱落、有机污染物降解效率低等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于机械化学法制备负载型金属卟啉/酞菁催化剂的方法，将金属卟啉/酞菁与载体材料混合球磨，使得金属卟啉/酞菁分散吸附在所述载体材料表面，得到负载型金属卟啉/酞菁催化剂；
其中，所述载体材料选自不溶于水的粉末状无机载体材料和有机载体材料，所述无机载体材料选自分子筛、硅胶、蒙脱石、炭材料、无机氧化物、硫化物、金属单质和碳酸盐；所述有机载体选自高分子聚合物、树脂和水凝胶。
优选地，所述载体材料为无机氧化物、硫化物、碳酸盐或炭材料。
优选地，所述机械化学法为球磨法。
优选地，所述金属卟啉/酞菁其中心金属为过渡金属元素。
优选地，所述过渡金属元素为铁、铜、钴、锰、铬、钼、镍、钌或铱。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的方法制备得到的负载型金属卟啉/酞菁催化剂，该负载型催化剂包括载体材料以及负载于所述载体材料上的金属卟啉或金属酞菁。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的催化剂在氧化降解有机污染物中的应用。
优选地，将所述催化剂、活化剂氢过氧化物与含有有机污染物的水体混合，在所述催化剂的催化作用以及活化剂氢过氧化物的活化氧化作用下，实现有机污染物的氧化降解；
其中，所述催化剂中金属卟啉或金属酞菁分散负载于载体材料上，降低了金属卟啉或金属酞菁的团聚作用，且所述载体材料和金属卟啉/金属酞菁之间存在电子转移作用，使得金属卟啉/金属酞菁的中心金属离子周围的电子云密度发生改变，促进氢过氧化物的异裂作用，提高氢过氧化物的活化氧化活性，从而促进有机污染物的降解。
优选地，所述催化剂中载体材料与金属卟啉/酞菁的质量比为1:1～10:1。
优选地，所述活化剂氢过氧化物为过硫酸盐和/或过氧化物。
优选地，所述活化氢过氧化物与所述负载型催化剂中的金属卟啉/酞菁的质量比为30-300:1。
优选地，所述负载型催化剂与所述有机污染物带有异相电荷，以促进有机污染物在所述载体材料表面的吸附，提高有机污染物降解效果。
优选地，所述载体材料为金属氧化物。
优选地，所述有机污染物为阳离子染料，所述负载型催化剂的Zeta电位为负。
优选地，所述有机污染物为阴离子染料，所述负载型催化剂的Zeta电位为正。
优选地，所述有机污染物三氯苯酚，所述负载型催化剂为以二氧化钛或三氧化二铝为载体的负载型铁卟啉。
优选地，所述有机污染物为金橙II，所述负载型催化剂为以Al2O3为载体的氯化血红素负载型催化剂(Al2O3-FePP)。
优选地，所述有机污染物为孔雀石绿，所述催化剂为以ZnO为载体的氯化血红素负载型催化剂。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明以机械化学方法简单高效地实现了金属卟啉/酞菁的负载，极大程度地降低了金属卟啉/酞菁的团聚作用，且由于载体与金属卟啉/酞菁之间存在着电子转移作用，使得卟啉/酞菁的中心金属离子周围电子云密度发生改变，促进氢过氧化物的异裂作用，活性增强。
(2)本发明采用机械化学法将金属卟啉/酞菁催化剂分散在载体材料上，在用于有机污染物氧化降解时，可根据污染物带电荷情况选择选择具有异种电荷(相反电荷)的载体材料，带异种电荷的载体材料及分散其中的催化剂能够吸附有机污染物，从而促进有机污染物的降解；尤其是在降解难降解有机污染物时，载体(带异种电荷)将难降解有机污染物吸附于其表面，更有利于难降解污染物的降解。
(3)本发明通过机械化学法将金属卟啉/酞菁催化剂负载于载体材料表面，得到的负载型金属卟啉/酞菁催化剂，较负载前的金属卟啉/酞菁催化剂，其对于有机污染物的氧化降解性能大大提升。以TiO2球磨负载氯化血红素(FePP)为例，负载后的催化剂降解速率常数(k＝0.6361min-1)是单独的FePP催化速率(k＝0.1201min-1)的5.30倍，球磨得到的负载型催化剂对有机污染物降解效率显著提升。
(4)本发明通过机械化学法将金属卟啉/酞菁催化剂负载于载体材料表面，得到的负载型金属卟啉/酞菁催化剂，与负载前的金属卟啉/酞菁催化剂相比，可以改变pH适用范围，如FePP负载后可以在酸性和中性范围内实现对污染物的降解，而未负载的催化剂只能在弱碱性条件下有较好的催化效果。
(5)本发明制备的负载型卟啉催化剂在异相氢过氧化物活化体系中催化效果极佳，该催化剂能在氢过氧化物体系，如过一硫酸盐(PMS)，过硫酸盐(PDS)，过氧化物(H2O2)中，显示出优异的催化活性，具有良好的应用前景。这是由于本发明基于球磨法制备得到的负载型催化剂能够形成高价金属-氧配合物作为主要活性中间体，以及其他一些强氧化性的活性氧物种比如过硫酸根自由基、羟基自由基等，共同实现污染物的高效降解。本发明采用球磨法将金属卟啉或金属酞菁催化剂负载于载体材料表面，制得的负载型催化剂其在使用时产生的高价铁-氧物种在载体表面附着时表现出更高的活性，污染物能静电吸引富集到载体表面会有更多机会被高价铁氧物种降解，因此，当负载型催化剂的电荷与待降解污染物电性相反时，由于更有利于污染物在催化剂表面的吸附，进而更有利于污染物在本发明负载型催化剂表面的降解。现有技术其他的异相催化产生的活性自由基如羟基自由基、硫酸根自由基一般会进入到溶液中，其降解过程的活性物种与本发明的负载型催化剂不同，降解活性自然也有区别。
(6)本发明基于机械化学法制备的负载型金属卟啉/酞菁催化剂在无需任何其他外加试剂的紫外光催化降解实验中也显示出优异的催化降解性能。
(7)本发明采用机械化学法简单可行，无需有毒有害的化学试剂，节约了药剂成本，所用载体选择范围广泛，可以采用一些低廉的载体进行负载，绿色环保，无污染，适合厂商大规模生产和工业化应用。本发明制备的金属卟啉/酞菁复合催化剂可以为固体粉末，也可在球磨前罐内加入少量水，球磨成催化液，可以配置成不同浓度，方便储存和使用。
本方面将金属卟啉/酞菁与载体通过机械化学结合成功制备出一种高活性的复合材料。方法简单，成本低，易于操作，绿色环保，能极大程度地提高反应效率，在异相催化去除难降解有机污染物方面有着重要的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1将载体二氧化钛和氯化血红素(FePP)球磨后的红外FTIR光谱图；
图2为本发明实施例1和2制备的催化液对污染物三氯苯酚(TCP)进行降解，TCP降解过程中浓度百分比随时间变化图；
图3为本发明实施例1制备的催化液，采用不同浓度的过一硫酸氢钾盐(PMS)对污染物三氯苯酚(TCP)进行降解，TCP降解过程中浓度百分比随时间变化图；
图4为本发明实施例1制备的催化液，对不同染料进行催化降解，染料浓度百分比随时间的变化图；
图5为本发明实施例1制备的催化液，对金橙II染料进行降解实验，金橙II浓度百分比随时间的变化图。
图6为采用本发明实施例1制备催化液的方法制备不同负载量的氯化血红素/二氧化钛，对三氯苯酚(TCP)进行降解，TCP降解过程中浓度百分比随时间的变化图。
图7为采用本发明实施例3制备催化液的方法制备不同负载量的酞菁铁/二氧化硅，对卡马西平(CBZ)进行降解，CBZ降解过程中浓度百分比随时间的变化图。
图8为采用本发明实施例1制备催化液的方法制备不同载体的复合催化剂，对金橙II(阴离子染料)进行降解，金橙II降解过程中浓度百分比随时间的变化图。
图9为采用本发明实施例1制备催化液的方法制备不同载体的复合催化剂，对孔雀石绿(阳离子染料)进行降解，孔雀石绿降解过程中浓度百分比随时间的变化图。
图10为采用本发明实施例1制备复合催化液和未进行球磨的两者简单混合物，对三氯苯酚(TCP)进行降解，TCP降解过程中浓度百分比随时间的变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种基于机械化学法制备负载型金属卟啉/酞菁催化剂的方法，将金属卟啉或金属酞菁催化剂与载体材料混合球磨，使得金属卟啉或金属酞菁催化剂分散吸附在所述载体材料表面，得到金属卟啉/酞菁催化剂。本发明所述金属卟啉/酞菁催化剂中的“/”表示“或者”的含义，即为基于机械化学法制备负载型金属卟啉催化剂的方法，或者为基于机械化学法制备负载型金属酞菁催化剂的方法。
其中，所述载体材料选自不溶于水的粉末状无机载体材料和有机载体材料，所述无机载体材料选自分子筛、硅胶、蒙脱石、炭材料、无机氧化物、硫化物、金属单质和碳酸盐；所述有机载体选自高分子聚合物、树脂和水凝胶。
一些实施例中，所述炭材料选自炭黑、石墨、石墨烯等；所述无机氧化物选自TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、MgO、SiO2等；所述硫化物选自PdS、CoS、MoS2等；所述金属单质选自Fe、Cu、Ag、Al等；所述碳酸盐为碳酸钙；所述高分子聚合物选自纤维素、壳聚糖、甲壳素、聚乙烯、聚苯乙烯、淀粉等。
一些优选实施例中，所述载体材料为无机氧化物、硫化物、碳酸盐或炭材料。
一些实施例中，所述机械化学法为球磨法。
一些实施例中，球磨过程中还加入溶剂，溶剂为水或无水乙醇。
一些实施例中，所述球磨过程中载体材料与催化剂的质量比为(100-0.1):1；所述球磨过程使用的球磨球和球磨罐的材质为氧化锆，玛瑙，刚玉或聚四氟乙烯等；所述球磨过程球磨球与载体材料质量比为(10-100):1，转速为100-1000rpm，时间为0.5-10h。
本发明所述金属卟啉/酞菁催化剂其中心金属为铁、铜、钴、锰、铬、钼、镍、钌、铱等过渡金属。一些实施例中，金属卟啉以及金属酞菁的分子结构式如式(a)和式(b)所示：
其中，金属离子M为Fe元素、Cu元素、Co元素、Mn元素、Cr元素、Mo元素、Ni元素、Ru元素、Ir元素等过渡金属元素，R为烷基、烯烃基、羧基、磺酸基、苯基等取代基。
本发明还提供了一种所述的方法制备得到的负载型金属卟啉或金属酞菁催化剂，该催化剂包括载体材料以及负载于所述载体材料上的金属卟啉或金属酞菁。
本发明还提供了该催化剂在氧化降解有机污染物中的应用。一些实施例中，将所述催化剂、活化剂氢过氧化物与含有有机污染物的水体混合，在所述催化剂的催化作用以及活化剂氢过氧化物的活化氧化作用下，实现有机污染物的氧化降解。其中，所述催化剂中金属卟啉或金属酞菁分散负载于载体材料上，降低了金属卟啉或金属酞菁的团聚作用，且所述载体材料和金属卟啉/金属酞菁之间存在电子转移作用，使得金属卟啉/金属酞菁的中心金属离子周围的电子云密度发生改变，促进氢过氧化物的异裂作用，提高活化氢过氧化物的氧化活性，从而提高有机污染物的降解效率和降解率。
一些实施例中，所述催化剂中载体材料与金属卟啉/酞菁的质量比为1:1～10:1。
一些实施例中，所述活化剂氢过氧化物为过硫酸盐和/或过氧化物，包括过一硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐(PDS)、过氧化氢(H2O2)。
一些实施例中，所述活化氢过氧化物与所述负载型催化剂中的金属卟啉/酞菁的质量比为30-300:1，其中所述活化剂氢过氧化物优选为PMS，PMS较佳的浓度范围为0.6mM-1.0mM。
本发明将制备得到的负载型催化剂用于废水中有机污染物的氧化降解时，根据污染物种类以及浓度的不同，选择合适的催化剂用量。
一些实施例中，所述负载型催化剂与所述有机污染物带有异相电荷，以促进有机污染物在所述载体材料表面的吸附，提高有机污染物降解效果。
一些实施例中，所述有机污染物为阳离子染料，所述负载型催化剂的Zeta电位为负。
另一些实施例中，所述有机污染物为阴离子染料，所述负载型催化剂的Zeta电位为正。
一些实施例中，优选的载体材料的金属氧化物。
对于有机污染物三氯苯酚，优选的催化剂为以二氧化钛或三氧化二铝为载体的负载型铁卟啉，即表示为TiO2-FePP和Al2O3-FePP。优选实施例中，所述催化剂为TiO2-FePP的负载型催化剂，其中FePP在废水体系中的浓度仅为1.82mg/L，载体TiO2与FePP质量比为10:1时，其能够在10分钟内使TCP的降解率达到95％以上。
优选实施例中，对于金橙II(阴离子染料)，以Al2O3为载体的复合氯化血红素催化剂(Al2O3-FePP)相对性能最优异，而对于孔雀石绿(阳离子染料)，以ZnO为载体的复合氯化血红素催化剂(ZnO-FePP)相对性能最优异。
以下为实施例：
实施例1
一种基于球磨制备氯化血红素(FePP，CAS：16009-13-5)/二氧化钛复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)称取0.05g氯化血红素(FePP)，0.5g二氧化钛，加入5mL水，30g氧化锆球磨珠放入氧化锆球磨罐中，在转速400rpm下球磨2h。
(2)将球磨后的复合材料液转移至储液罐中，并用蒸馏水对氧化锆小球和球磨罐进行清洗，将剩余粘附的复合催化剂转移至储液罐中。对球磨液进行稀释定量至10g/L。
(3)将球磨液置于70℃烘箱干燥，得到复合催化剂粉末，将载体二氧化钛和氯化血红素(卟啉铁)/二氧化钛分别进行红外测试。
从附图1可以看到该机械化学球磨的方法能将氯化血红素较好地负载于载体表面。
实施例2
一种基于机械化学法(球磨)制备酞菁铁(FePC，CAS：132-16-1)/二氧化硅复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)称取0.5g酞菁钴，2.5g二氧化硅，加入10mL水，30g氧化锆球磨珠放入氧化锆球磨罐中，在转速400rpm下球磨2h。
(2)将球磨后的复合材料液转移至储液罐中，并用蒸馏水对氧化锆小球和球磨罐进行清洗，将剩余黏附的复合催化剂转移至储液罐中。对球磨液进行稀释定量至10g/L。
实施例3
以实施例1制备的氯化血红素(FePP)/二氧化钛，并按照实施例1的制备方法，分别制备了以Al2O3、SiO2、ZnO为载体的氯化血红素负载，加入过一硫酸氢钾盐(Potassiumhydrogen peroxymonosulfate，PMS)作为活化剂进行污染物三氯苯酚(TCP)的降解实验：
(1)配置过一硫酸氢钾盐(PMS)50mM：称取3.0738g一硫酸氢钾盐(PMS)溶于200mL去离子水中配置浓度为50mM。
(2)称取0.0987g的三氯苯酚(TCP)溶于1L容量瓶中，得到浓度为500μM的三氯苯酚(TCP)储备液。
(3)向4个50mL烧杯中加入三氯苯酚(TCP)储备液20mL，加入去离子水28.9mL，加入PMS储备液1mL，体系中TCP浓度为200μM，体系pH为5，最后分别加入四种催化液100μL(其中氯化血红素在体系浓度为1.8182mg/L)开始反应。
(4)每隔一定时间取样1mL，加入至猝灭剂亚硫酸钠(0.25M)溶液3mL中，用高效液相色谱测定样品中的TCP浓度，绘制污染物TCP浓度随时间的变化图，如附图2所示。
从附图2可以看到，采用实施例1制备的催化液进行三氯苯酚降解时，能在10min内基本将TCP去除，去除率达95.74％。值得注意的是，催化液中其活性的氯化血红素在体系中的浓度为1.82mg/L，相比于其他异相催化降解污染物体系中的其他催化剂用量是非常低的，且得到极佳的降解效果，甚至优于均相催化反应体系。不同载体具有不同的Zeta电位，TCP带弱的负电性，TiO2的Zeta电荷接近于0，而具有更高正Zeta电位的Al2O3-FePP对TCP的降解效果更佳，因为污染物吸附到电荷表面，被更有效地降解。ZnO-FePP和SiO2-FePP对TCP的降解效果略差，这可能因为他们带有强的负电性，不利于污染物的吸附。
实施例4
以实施例1制备的氯化血红素(FePP)/二氧化钛复合材料，加入过一硫酸氢钾盐(Potassium hydrogen peroxymonosulfate，PMS)作为活化剂进行污染物三氯苯酚(TCP)的降解实验：
(1)配置过一硫酸氢钾盐(PMS)50mM：称取3.0738g一硫酸氢钾盐(PMS)溶于200mL去离子水中配置浓度为50mM。
(2)称取0.0987g的三氯苯酚(TCP)溶于1L容量瓶中，得到浓度为500μM的三氯苯酚(TCP)储备液。
(3)向50mL烧杯中加入三氯苯酚(TCP)储备液20mL，加入去离子水使得反应液体系保持50mL，体系中TCP浓度为200μM，加入不同体积的PMS储备液，体系pH为5，最后加入搅拌均匀的催化液100μL(其中氯化血红素在体系浓度为1.8182mg/L)开始反应。
(4)每隔一定时间取样1mL，加入至猝灭剂亚硫酸钠(0.25M)溶液3mL中，用高效液相色谱测定样品中的TCP浓度，绘制污染物TCP浓度随时间的变化图，如附图3所示。
从附图3可以看出，当不加PMS时，催化剂对污染物TCP几乎无降解，其吸附作用也非常弱。当PMS浓度只有0.2mM时，30分钟无法实现降解完全，这可能是因为PMS含量不够，无法使得催化剂全部活化为高价铁氧卟啉物质使其降解污染物。当PMS含量提高超过1.0mM，催化效果并没有再增加，这可能是因为其降解的活性物质主要是负载在载体上被PMS活化了的氯化血红素(高价)。
实施例5
以实施例1制备的氯化血红素(FePP)/二氧化钛和复合材料，加入过一硫酸氢钾盐(Potassium hydrogen peroxymonosulfate，PMS)作为活化剂进行染料的降解实验：
(1)配置过一硫酸氢钾盐(PMS)50mM：称取3.0738g一硫酸氢钾盐(PMS)溶于200mL去离子水中配置浓度为50mM。
(2)分别称取0.0139g刚果红、0.0075g亚甲基蓝、0.0185g孔雀石绿和0.0065g甲基橙染料于20mL去离子水中，分别配置成浓度为1mM的染料储备液。
(3)向50mL不同的烧杯中加入染料储备液5mL、去离子水43.9mL、PMS储备液1mL，体系pH为5，最后加入搅拌均匀的催化液100μL(其中氯化血红素在体系浓度为1.8182mg/L)开始反应。
(4)每隔一定时间取样1mL，加入至猝灭剂亚硫酸钠(0.25M)溶液3mL中，用紫外可见分光光度计测定样品中的染料浓度，绘制染料浓度随时间的变化图，如附图4所示。
从附图4可以看出，实施例1制备的催化剂对不同的染料废水有不同的降解效果，但都能一定程度上实现降解，若提高催化剂用量，会取得更佳的效果。
另外，值得一提的是，对于图中三氯苯酚(TCP)的降解，其初始浓度和实施例1一样为200μM，其浓度为其他染料污染物的2倍，但是其催化氧化降解效果却显著优于其他染料分子的降解率，说明该实施例采用的催化剂球磨负载型TiO2-FePP催化剂对不同的有机污染物有一定的选择性，对TCP的降解效果优于对染料分子的降解效果，而染料分子中甲基橙在同等条件下降解效果最好。
实施例6
以实施例1制备的氯化血红素(FePP)/二氧化钛复合材料，进行染料金橙II的降解实验：
(1)分别称取0.0070g金橙II染料于20mL去离子水中，配置成浓度为1mM的染料储备液。
(2)采用紫外灯照射，紫外光波数265nm，光强1200lux，待紫外灯打开15min后稳定后用于光催化降解。
(3)向50mL不同的烧杯中加入染料金橙II储备液100μL，加入去离子水49.8mL，最后加入搅拌均匀的催化液100μL(其中氯化血红素在体系浓度为1.8182mg/L)，置于紫外灯下开始反应。
(4)作为对照，将载体二氧化钛和氯化血红素分别球磨后的催化液按10:1加入，催化剂总浓度保持一致，用来查看氯化血红素负载和不负载情况下对染料的光催化实验探究。将TiO2和FePP同时球磨负载得到的催化剂表示为图中TiO2-FePP；将TiO2和FePP分别球磨后简单混合的催化剂表示为图中TiO2+FePP。
(5)每隔一定时间取样1mL，加入至猝灭剂亚硫酸钠(0.25M)溶液3mL中，用紫外可见分光光度计测定样品中的染料浓度，绘制染料浓度随时间的变化图，如附图5所示。
从附图5可以看出，实施例1制备的催化剂对金橙II染料具有较好的光催化降解性能。氯化血红素负载在二氧化钛表面和不负载时(即简单混合时)催化效果有明显差异，表面只有通过球磨负载时，两者结合，表面存在电子转移作用，使得催化剂催化效果进一步得到提升。同时也说明基于机械化学方法制备的负载型金属卟啉催化剂同样也能够适用于光催化降解污染物。
实施例7
以实施例1制备的氯化血红素(FePP)/二氧化钛复合材料，加入过一硫酸氢钾盐(Potassium hydrogen peroxymonosulfate，PMS)作为活化剂进行污染物三氯苯酚(TCP)的降解实验。作为对比，按照实施案例1的球磨二氧化钛/氯化血红素(10:1)的方法，继续球磨制备其他不同二氧化钛/氯化血红素比例(20:1；5:1；1:1；1:2)。
(1)配置过一硫酸氢钾盐(PMS)50mM：称取3.0738g一硫酸氢钾盐(PMS)溶于200mL去离子水中配置浓度为50mM。
(2)称取0.0987g的三氯苯酚(TCP)溶于1L容量瓶中，得到浓度为500μM的三氯苯酚(TCP)储备液。
(3)分别向50mL烧杯中加入三氯苯酚(TCP)储备液20mL，加入去离子水28.9mL，加入PMS储备液1mL，体系中TCP浓度为200μM，体系pH为5，最后加入搅拌均匀的不同比例的催化液100μL(20:1；10:1；5:1；1:1；1:2)开始反应。
(4)每隔一定时间取样1mL，加入至猝灭剂亚硫酸钠(0.25M)溶液3mL中，用高效液相色谱测定样品中的TCP浓度，绘制污染物TCP浓度随时间的变化图，如附图6所示。
从附图6可以看出，当负载量较高(1:2)或者较低(20:1)时，催化活性都会受到影响。负载量较低时，因为负载在载体表面的氯化血红素含量少，催化效率便相应降低；当负载含量较高时，可能由于催化剂产生部分团聚效应，导致部分氯化血红素活性中心被包裹而不起作用，使得催化效率降低。所以优选的合适的载体材料与金属卟啉/酞菁的质量比为10:1-1:1范围。
实施例8
以实施例2制备的酞菁铁(FePC)/二氧化硅合材料，加入过一硫酸氢钾盐(Potassium hydrogen peroxymonosulfate，PMS)作为活化剂进行卡马西平(CBZ)的降解实验：
(1)配置过一硫酸氢钾盐(PMS)50mM：称取3.0738g一硫酸氢钾盐(PMS)溶于200mL去离子水中配置浓度为50mM。
(2)称取0.0473g的卡马西平(CBZ)溶于1L容量瓶中，得到浓度为200μM的卡马西平(CBZ)储备液。
(3)向50mL烧杯中加入卡马西平(CBZ)储备液25mL，加入的去离子水使得反应液体系保持50mL，加入不同体积的PMS储备液，体系中卡马西平浓度为100μM，体系pH为5，最后加入搅拌均匀的催化液100μL(其中氯化血红素在体系浓度为1.8182mg/L)开始反应。
(4)每隔一定时间取样1mL，加入至猝灭剂亚硫酸钠(0.25M)溶液3mL中，用高效液相色谱测定样品中的CBZ浓度，绘制污染物CBZ浓度随时间的变化图，如附图7所示。
卡马西平是一种比三氯苯酚更难降解的新兴有机污染物种，但在本实验中，经负载处理的酞菁钴仍旧显示出优异的催化性能如图7所示。表明此球磨方法负载酞菁钴对催化降解具有重要应用价值，且十分有利于工业化生产。
实施例9
以实施例1制备的氯化血红素(FePP)/二氧化钛和复合材料，并按照实施例1的制备方法，分别制备了以Al2O3、SiO2、ZnO、炭黑(Carbon black)、碳酸钙(CaCO3)、硫化钼(MoS2)、β-环糊精(beta-Cyclodextrin hydrate)、Fe、Al为载体的氯化血红素(FePP)的负载，以及以二氧化钛为载体的酞菁铁(FePC)和酞菁钴(CoPC)的负载。加入过一硫酸氢钾盐(Potassium hydrogen peroxymonosulfate，PMS)作为活化剂进行染料的降解实验：
(1)分别按实施例1的方法制备成催化液。
(2)配置过一硫酸氢钾盐(PMS)50mM：称取3.0738g一硫酸氢钾盐(PMS)溶于200mL去离子水中配置浓度为50mM。
(3)分别称取0.0927g孔雀石绿(阳离子染料)，0.0327g金橙II(阴离子染料)于100mL去离子水中，配置成浓度为1mM的染料储备液。
(4)向50mL不同的烧杯中加入染料储备液5mL，加入去离子水43.9mL，加入PMS储备液1mL，体系pH为5，最后加入搅拌均匀的催化液100μL开始反应。
(5)每隔一定时间取样1mL，加入至猝灭剂亚硫酸钠(0.25M)溶液3mL中，用紫外可见分光光度计测定样品中的染料浓度，绘制染料浓度随时间的变化图，如附图8和图9所示。
从附图8和图9可以看出，不同载体负载对于同种污染物的降解效果是有区别的；此外，从不同载体对带有不同电荷染料的降解曲线可以看出，不同载体对于不同污染物的降解效果具有选择性，即并不是一种载体负载催化剂对污染物表现出绝对的优异性能。可能的原因是，载体负载氯化血红素(FePP)、酞菁铁(FePC)、酞菁钴(CoPC)等其他金属卟啉/酞菁催化剂后，复合催化剂的Zeta电位是不同的，当与污染物作用时，载体与污染物电荷不同促进污染物到载体表面的吸附，进一步促进污染物被活化的高价铁氧卟啉降解；当污染物与载体电荷相同时，会出现排斥效应，不利于污染物的降解。总体而言，氧化物为载体的催化剂在催化降解污染物时，表现出优异的性能。
对于金橙II(阴离子染料)，以Al2O3为载体的复合氯化血红素催化剂相对性能最优异，而对于孔雀石绿(阳离子染料)，以ZnO为载体的复合氯化血红素催化剂相对性能最优异。其催化效果甚至优于绝大多数的均相催化降解。炭黑(Carbon black)、硫化物(MoS2)、金属(Fe、Al)、盐(CaCO3)、有机物(β-环糊精)等对污染物均具有降解效果。此外，对于金橙II的降解，二氧化钛-铁酞菁(TiO2-FePC)复合催化剂降解效果相对较差，二氧化钛-钴酞菁(TiO2-CoPC)复合催化剂降解效果最差。
实施例10
以实施例1制备的氯化血红素(FePP)/二氧化钛负载型催化剂和未进行球磨处理的氯化血红素(FePP)及载体TiO2的进行简单混合，加入过一硫酸氢钾盐(Potassiumhydrogen peroxymonosulfate，PMS)作为活化剂进行污染物三氯苯酚(TCP)的降解实验：
(1)配置过一硫酸氢钾盐(PMS)50mM：称取3.0738g一硫酸氢钾盐(PMS)溶于200mL去离子水中配置浓度为50mM。
(2)称取0.0987g的三氯苯酚(TCP)溶于1L容量瓶中，得到浓度为500μM的三氯苯酚(TCP)储备液。
(3)向2个50mL烧杯中加入三氯苯酚(TCP)储备液20mL，加入去离子水28.9mL，加入PMS储备液1mL，体系中TCP浓度为200μM，体系pH为5，最后分别加入负载型催化剂的催化液氯化血红素(FePP)/二氧化钛100μL(TiO2-FePP含量为0.001g)，以及二氧化钛0.0009g和氯化血红素0.0001g开始反应。
(4)每隔一定时间取样1mL，加入至猝灭剂亚硫酸钠(0.25M)溶液3mL中，用高效液相色谱测定样品中的TCP浓度，绘制污染物TCP浓度随时间的变化图，如附图10所示。
从附图10可以看到，未进行球磨负载的复合催化剂(TiO2+FePP)和进行球磨负载后的负载型催化剂(TiO2-FePP)催化性能有显著差异。负载后的催化剂TiO2-FePP在10分钟内降解率达到95％以上，而简单复合催化剂TiO2+FePP其10分钟时降解率仅为10％左右，降解30分钟后其降解率仍仅为20％。由动力学分析可知，TiO2和FePP进行球磨负载后其降解反应一级动力学速率常熟k(0.6361min-1)是未进行球磨负载催化剂速率常数k(0.1201min-1)的5.30倍，可见球磨对氯化血红素FePP催化性能有显著提高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种基于机械化学法制备的负载型金属卟啉催化剂在氧化降解有机污染物中的应用；
所述催化剂为负载型TiO2-FePP或Al2O3-FePP催化剂，其中载体材料为粉末状TiO2或Al2O3；金属卟啉为氯化血红素FePP；该催化剂的制备方法包括如下步骤：将FePP与载体材料TiO2或Al2O3混合球磨，使得FePP分散吸附在所述载体材料表面，得到负载型TiO2-FePP或Al2O3-FePP催化剂；所述有机污染物为三氯苯酚；
应用时，将所述催化剂、活化剂氢过氧化物与含有所述有机污染物的水体混合，在所述催化剂的催化作用以及活化剂氢过氧化物的活化氧化作用下，实现所述有机污染物的氧化降解；所述催化剂中载体材料与FePP的质量比为1:1～10:1；所述活化氢过氧化物与所述负载型金属卟啉催化剂中的FePP的质量比为30-300:1；
其中，所述催化剂中FePP分散负载于载体材料上，降低了FePP的团聚作用，且所述载体材料和FePP之间存在电子转移作用，使得FePP的中心金属离子周围的电子云密度发生改变，促进氢过氧化物的异裂作用，提高氢过氧化物的活化氧化活性，从而促进所述有机污染物的降解。
2.一种基于机械化学法制备的负载型金属卟啉催化剂在氧化降解有机污染物中的应用；
所述催化剂为负载型Al2O3-FePP催化剂，其中载体材料为粉末状Al2O3；金属卟啉为氯化血红素FePP；该催化剂的制备方法包括如下步骤：将FePP与载体材料Al2O3混合球磨，使得FePP分散吸附在所述载体材料表面，得到负载型Al2O3-FePP催化剂；所述有机污染物为金橙II；
应用时，将所述催化剂、活化剂氢过氧化物与含有所述有机污染物的水体混合，在所述催化剂的催化作用以及活化剂氢过氧化物的活化氧化作用下，实现所述有机污染物的氧化降解；所述催化剂中载体材料与FePP的质量比为1:1～10:1；所述活化氢过氧化物与所述负载型金属卟啉催化剂中的FePP的质量比为30-300:1；
其中，所述催化剂中FePP分散负载于载体材料上，降低了FePP的团聚作用，且所述载体材料和FePP之间存在电子转移作用，使得FePP的中心金属离子周围的电子云密度发生改变，促进氢过氧化物的异裂作用，提高氢过氧化物的活化氧化活性，从而促进所述有机污染物的降解。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述活化剂氢过氧化物为过硫酸盐和/或过氧化物。
4.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述负载型金属卟啉催化剂与所述有机污染物带有异相电荷，以促进有机污染物在所述载体材料表面的吸附，提高有机污染物降解效果。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101879465A (zh) * | 2010-07-02 | 2010-11-10 | 西北大学 | 一种铜卟啉二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 |
| CN103296292A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-09-11 | 武汉大学 | 一种碱性燃料电池阴极碳基催化剂及其制备方法 |
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| WO2015145325A1 (en) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | U.S. Army Rdecom-Ardec | Fluorinated phthalocyanine-solid-state support composites |
| CN105597820A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-05-25 | 西北师范大学 | 一种类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料及其制备方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101879465A (zh) * | 2010-07-02 | 2010-11-10 | 西北大学 | 一种铜卟啉二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 |
| CN103296292A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-09-11 | 武汉大学 | 一种碱性燃料电池阴极碳基催化剂及其制备方法 |
| CN104925784A (zh) * | 2014-03-18 | 2015-09-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种石墨烯内嵌单分散金属原子的制备方法 |
| WO2015145325A1 (en) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | U.S. Army Rdecom-Ardec | Fluorinated phthalocyanine-solid-state support composites |
| CN105597820A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-05-25 | 西北师范大学 | 一种类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料及其制备方法 |
| CN105642356A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 浙江理工大学 | 四羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
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| 金属卟啉衍生物催化降解污染物研究进展;赵晓娜等;《环境化学》;20190930;第38卷(第9期);第2067-2080页 * |
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