CN104759259A - 一种负载金属酞菁吸附剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载金属酞菁吸附剂，属于材料、化工技术领域，该吸附剂包含分散在多孔载体表面上的含有酞菁的颗粒，其中该吸附剂的酞菁重量含量3%-50%，该吸附剂具有通过比表面积及微孔吸附分析仪测定的比表面积为150m²/g-400m²/g。本发明所提供的吸附剂具备比表面积大，金属酞菁含量高，吸附能力强和重复利用效果好的特点，其在温和条件下，对二苯并噻吩进行吸附脱除，吸附去除率可达90%以上。同时提供其制备方法和用途。

Description

一种负载金属酞菁吸附剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于催化、材料、化工技术领域，具体涉及一种负载金属酞菁吸附剂及其制备方法和用途。

背景技术

金属酞菁类化合物因其特殊结构而受到关注，其被广泛应用于各个领域，如催化剂、燃料、导电材料、医学、分子材料、LB膜。工业上，金属酞菁已被用于进行脱臭-氧化硫醇的催化剂，但金属酞菁在催化过程中容易形成二聚体或者多聚体减小了催化活性，将金属酞菁负载到载体上可以有效防治酞菁分子聚集、易于实现酞菁与反应物的分离及进行连续化反应设计等较为理想的途径。已有报道指出，将金属酞菁负载到载体上。如CN1200958A公开了一种有固体碱性氧化物负载金属酞菁的硫醇氧化或油品脱臭催化剂，该催化剂用于硫醇氧化反应时不用外加液体碱同时又具有较高的催化活性，此方法受到金属酞菁在溶剂中溶解度低，固体碱性氧化物在溶剂中对金属酞菁的亲和力弱的限制，所得催化剂负载量较低。CN1986054A公开了以交联聚二乙烯基苯树脂为载体负载金属酞菁光催化剂及制备方法，该催化剂具有吸附和光催化的双重功能，可用于工业废水、城市生活污水及地表水和饮用水中氯酚类污染物的光催化处理，但此方法负载量低，限制了其催化效果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种比表面积大，金属酞菁含量高，吸附能力强，重复利用效果好的负载金属酞菁吸附剂，同时提供其制备方法和用途。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

本发明一方面提供了一种负载金属酞菁吸附剂，其包括分散有金属酞菁的多孔载体颗粒，所述多孔载体的金属酞菁的重量含量（即负载量）为3%-50%，所述多孔载体选自二氧化硅、氧化铝、分子筛、氧化钛、氧化锆、活性炭和沸石中一种或两种以上的组合。优选的，所述多孔载体的金属酞菁的重量含量为5%-30%。

作为本发明进一步的改进，所述多孔载体颗粒的比表面积为150m²/g-400m²/g，其是通过比表面积及微孔吸附分析仪测定。优选的，所述多孔载体颗粒的比表面积为150m²/g-250m²/g。

作为本发明进一步的改进，所述多孔载体颗粒的平均粒径为2mm-6mm，优选4mm-5mm。

作为本发明进一步的改进，所述多孔载体颗粒负载金属酞菁的厚度为0.05-1.5mm。

作为本发明进一步的改进，所述金属酞菁选自酞菁铁、酞菁钴、酞菁锌、酞菁锰、酞菁镍、酞菁铜、酞菁钌或酞菁钼中的一种或两种以上。

作为本发明进一步的改进，所述金属酞菁包含有取代基，所述取代基选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^- 、CO₃ ^2-、CF₃SO₃ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、TfO^-、TfN^-、CF₃COO^-、SCN^-、CH₃phSO₃ ^-、[AlCl₄]^-或I^-中的一种。

作为本发明进一步的改进，所述金属酞菁选自十六氯金属酞菁、十二氯金属酞菁、八氯金属酞菁、四氯金属酞菁一种或两种以上的组合。

本发明另一方面提供上述负载金属酞菁吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：

作为本发明进一步的改进，所述负载金属酞菁吸附剂通过以下方法制备：

(1)利用载体表面的活性基团与硅烷偶联剂在40-80℃行反应，形成带有硅烷偶联剂的多孔载体；

(2)将金属酞菁与原料A在反应溶剂中,在温度为40-80℃下进行反应，得到物质B；

(3)向步骤(2)得到的物质B中加入步骤1所得到的带有硅烷偶联剂的多孔载体在40-85℃下反应≥4h，然后用洗涤溶剂进行洗涤，干燥既得；

其中：

所述硅烷偶联剂选自                                                ，X选自氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的一种，Y选自乙烯基、3-氨丙基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、3-巯基丙基、γ-氯丙基和脲基中的一种。

所述原料A选自C_nH_2n-1（n≥2）烯烃基取代的咪唑、C_nH_2n-1（n≥2）烯烃基取代的哌啶或C_nH_2n-1（n≥2）烯烃基取代的胺。

作为本发明进一步的改进，所述的多孔载体与硅烷偶联剂质量比为8:1-4:1；反应时间≥2h。

作为本发明进一步的改进，所述步骤(2)中的反应溶剂选自二甲基亚砜、N’N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。

作为本发明进一步的改进，所述步骤(3)中的洗涤溶剂选自乙醇，丙酮和乙酸乙酯中的一种或两种以上。

本发明最后一方面提供了上述负载金属酞菁吸附剂的用于吸附脱硫工艺中的应用。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：

本发明提供的负载金属酞菁吸附剂的比表面积大，金属酞菁含量高，吸附能力强，重复利用效果好。用其进行吸附脱硫工艺中，反应条件温和，催化活性高，二苯并噻吩吸附去除率可达90%以上，此利用本发明提供的负载金属酞菁吸附剂吸附脱硫生产工艺简单，能耗低，避免了金属酞菁单体的聚合，吸附剂回收容易，无二次污染。

附图说明

附图1为本发明实施例1提供的负载金属酞菁吸附剂的红外图谱。

具体实施方式

实施例1

称取25g SiO₂ 4mm球形颗粒，加入到250ml三口烧瓶中，加入6g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，升温至80℃，搅拌下反应4h，洗涤，烘干。将2-乙烯基吡啶与十六氯酞菁铁在70℃下，加入四氢呋喃溶剂，搅拌反应12h，随后向三口烧瓶中加入SiO₂3-巯基丙基三甲氧基硅烷载体，在85℃下反应24h。反应后用丙酮洗涤，烘干，得负载量（质量分数）约为25%、负载厚度为1mm、比表面积为250 m²/g的酞菁铁负载SiO₂。采用固定床反应装置，对二苯并噻吩进行吸附脱除，脱除率可达95%。

实施例2

称取25g SiO₂ 6mm球形颗粒，加入到250ml三口烧瓶中，加入5g γ-氯丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃，搅拌下反应4h，洗涤，烘干。将2-乙烯基哌啶与十二溴酞菁钴在70℃下，加入四氢呋喃溶剂，搅拌反应12h，随后向三口烧瓶中加入SiO₂γ-氯丙基三氧乙基硅烷载体，在75℃下反应24h。反应后用丙酮和乙醇分别重复多次洗涤，烘干，得负载量（质量分数）约为20%、负载厚度为0.8mm、比表面积为225 m²/g的酞菁钴负载SiO₂。采用固定床反应装置，对二苯并噻吩进行吸附脱除，脱除率可达96%。

实施例3

称取25g MCM-41分子筛，加入到250ml三口烧瓶中，加入5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至75℃，搅拌下反应5h，洗涤，烘干。将2-乙烯基吡啶与16-六氟磷酸酞菁铁在70℃下，加入N’N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌反应12h，随后向三口烧瓶中加入SiO₂3-氨丙基三乙氧基硅烷载体，在85℃下反应24h。反应后用丙酮、乙醇和乙酸乙酯分别重复多次洗涤，烘干，得负载量（质量分数）约为10%、负载厚度为0.1mm比表面积为180m²/g的酞菁铁负载MCM-41分子筛。采用固定床反应装置，对二苯并噻吩进行吸附脱除，脱除率可达90%。

实施例4

称取25g Merrifield树脂，加入到250ml三口烧瓶中，加入3.5g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，升温至60℃，搅拌下反应6h，洗涤，烘干。将2-乙烯基咪唑与十六氯酞菁铁在70℃下，加入二甲基亚砜溶剂，搅拌反应12h，随后向三口烧瓶中加入SiO₂3-巯基丙基三甲氧基硅烷载体，在70℃下反应24h。反应后用丙酮、乙醇、乙酸乙酯分别重复多次洗涤，烘干，得负载量（质量分数）约为30%、负载厚度为1.5mm、比表面积为150m²/g的酞菁铁负载Merrifield树脂。采用固定床反应装置，对二苯并噻吩进行吸附脱除，脱除率可达92%。

实施例5

称取25g 氧化铝颗粒，加入到250ml三口烧瓶中，加入4g γ-氯丙基三氧乙基硅烷，升温至40℃，搅拌下反应2h，洗涤，烘干。将2-乙烯基吡啶与十六氯酞菁锰在40℃下，加入四氢呋喃溶剂，搅拌反应10h，随后向三口烧瓶中加入SiO₂γ-氯丙基三氧乙基硅烷载体，在40℃下反应12h。反应后用丙酮、乙醇和乙酸乙酯分别重复多次洗涤，烘干，得负载量（质量分数）约为5%、负载厚度为0.05mm、比表面积为150m²/g的酞菁锰负载SiO₂。采用固定床反应装置，对二苯并噻吩进行吸附脱除，脱除率可达90%。

对比例1

采用4mm球形颗粒二氧化硅为吸附剂对二苯并噻吩的吸附脱除率为10%。

对比例2

采用MCM-41分子筛为吸附剂对二苯并噻吩的吸附脱除率为5%。

以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：其包括分散有金属酞菁的多孔载体颗粒，所述多孔载体的金属酞菁的重量含量为3%-50%，所述多孔载体选自二氧化硅、氧化铝、分子筛、氧化钛、氧化锆、活性炭、树脂和沸石中一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：所述多孔载体颗粒的表面积为150m²/g-400m²/g。

3.根据权利要求1所述的一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：所述多孔载体颗粒的平均粒径为2mm-6mm。

4.根据权利要求1所述的一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：所述多孔载体颗粒负载金属酞菁的厚度为0.05-1.5mm。

5.根据权利要求1所述的一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：所述金属酞菁选自酞菁铁、酞菁钴、酞菁锌、酞菁锰、酞菁镍、酞菁铜、酞菁钌或酞菁钼中的一种或两种以上的组合；所述金属酞菁包含有取代基，所述取代基选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^- 、CO₃ ^2-、CF₃SO₃ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、TfO^-、TfN^-、CF₃COO^-、SCN^-、CH₃phSO₃ ^-、[AlCl₄]^-、I^-中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种负载金属酞菁吸附剂，其特征在于：所述金属酞菁选自十六氯金属酞菁、十二氯金属酞菁、八氯金属酞菁、四氯金属酞菁一种或两种以上的组合。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的负载金属酞菁吸附剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

(1)利用载体表面的活性基团与硅烷偶联剂在40-80℃下反应，形成带有硅烷偶联剂的多孔载体；

(2)将金属酞菁与原料A在反应溶剂中,在温度为40-80℃下进行反应，得到物质B；

(3)向步骤(2)得到的物质B中加入步骤1所得到的带有硅烷偶联剂的多孔载体在40-85℃下反应≥4h，然后用洗涤溶剂进行洗涤，干燥既得；

其中：

所述硅烷偶联剂选自                                                ，X选自氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的一种，Y选自乙烯基、3-氨丙基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、3-巯基丙基、γ-氯丙基和脲基中的一种；

所述原料A选自C_nH_2n-1（n≥2）烯烃基取代的咪唑、C_nH_2n-1（n≥2）烯烃基取代的哌啶或C_nH_2n-1（n≥2）烯烃基取代的胺。

8.根据权利要求7所述的一种负载金属酞菁吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的多孔载体与硅烷偶联剂质量比为8:1-4:1；反应时间≥2h。

9.根据权利要求7所述的一种负载金属酞菁吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应溶剂选自二甲基亚砜、N’N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种；所述步骤(3)中的洗涤溶剂选自乙醇，丙酮和乙酸乙酯中的一种或两种以上。

10.如权利要求1-6任一项所述的负载金属酞菁吸附剂的在吸附脱硫工艺中的应用。