DE102006048043A1 - Verfahren zur Herstellung metallorganischer Gerüstverbindungen - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung nanoskaliger metallorganischer Gerüstverbindungen und solche Gerüstverbindungen beschrieben, welche porös sind und aus mindestens einem Metallion und wenigstens einer mindestens bidentaten organischen Verbindung sowie einem monodentaten Wachstumsinhibitor aufgebaut sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, porösen metallorganischen Gerüstverbindungen durch den Einsatz von Kristallwachstumsinhibitoren, die auch die Agglomerisation verhindern.
  • Ebenso betrifft die Erfindung ein Gerüstmaterial gegebenenfalls mit reaktiven funktionellen Gruppen, durch die Verknüpfungsreaktionen mit anderen Verbindungen ermöglicht werden.
  • Kristalline poröse metallorganische Gerüstverbindungen, so genannte „Metal-Organic Frameworks" (MOF) sind an sich bekannt. Als Verweis dazu dient die wissenschaftliche Veröffentlichung von Yaghi et al. in Microporous and Mesoporous Materials Volume: 73, Ausgabe: 1–2, pp. 3–14, die den bisherigen Kenntnisstand zusammenfasst. Mögliche Anwendungen der Gerüstverbindungen als Gas-Speicher (H2, CH4) für miniaturisierte Brennstoffzellen, als Gas-Sensoren sowie Trennmedien und Katalysatormaterialien werden ebenfalls beschrieben.
  • Bisherige Synthesestrategien der metallorganischen Gerüstverbindungen sind entweder darauf ausgelegt, makroskopische Kristalle der Gerüstverbindungen zu erhalten (siehe z.B. US2003078311 ), um diese als reine Phase vollständig charakterisieren zu können. Andere Ansätze zeigen schnellere Reaktionswege auf, die zu pulverförmigen Gerüstmaterial führen, welches jedoch mit –700 m2/g nicht die hohen Oberflächenwerte von bis zu 3000 m2/g (bestimmt nach dem Langmuir-Modell) der kristallinen MOFs erreichen können.
  • Die Synthese von nanoskaligen „Metal-Organic Frameworks" wurde einzig von Yan et al. in Microporous and Mesoporous Materials Volume: 58, pp. 105–114 erwähnt, wobei nichtionische Tenside, Polyoxyethylen(4) laurylether (Brij30) die Bildung des Gerüstmaterials unterstützen. Die im Bereich von 100 nm gebildeten MOF-Partikel sind nicht vor Agglomerisation geschützt, können somit nach ihrer Bildung zusammenwachsen.
  • Eine der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die gezielte Synthese nanoskaliger Gerüstverbindungen ermöglicht, d.h. solcher Gerüstverbindungen mit einem Partikeldurchmesser von maximal 500 nm, insbesondere von maximal 200 nm, besonders bevorzugt von maximal 100 nm.
  • Die Gerüstverbindungen sollten bevorzugt vor Agglomerisation geschützt und besonders bevorzugt redispergierbar sein. Weiterhin sollten neue Gerüstverbindungen insbesondere durch funktionelle Gruppen mit anderen chemischen Verbindungen Verknüpfungsreaktionen eingehen können.
  • Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruch 1 gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung metallorganischer Gerüstverbindungen mit einem Partikeldurchmesser von maximal 500 nm, bevorzugt maximal 200 nm, besonders bevorzugt maximal 100 nm, durch Mischen einer Metallionen enthaltenden Lösung mit einer bidentaten oder multidentaten Ligandenverbindung unter Bildung von Metall-Liganden-Komplexen, Erwärmen der Lösung zur Initiierung des Kristallwachstums, Abtrennung aller Feststoffpartikel mit einem Partikeldurchmesser von > 20 nm, bevorzugt > 10 nm, rasches Abkühlen der Lösung, insbesondere mit einer Abkühlrate von mindestens 10 K/min, bevorzugt von mindestens 30 K/min, Verfolgen der Teilchengröße der in der Lösung befindlichen Gerüstverbindungen, insbesondere mittels Lichtstreuungsmessung und Zugeben eines Wachstumsinhibitors, insbesondere eines monodentaten Liganden, zu der Lösung bei Erreichen der gewünschten Partikelgröße im Bereich von bis zu 500 nm, bevorzugt bis zu 200 nm, besonders bevorzugt bis zu 100 nm.
  • Das Metallion basiert insbesondere auf einem Element der Gruppe Ia, IIa, IIIa, IV–VIIIa und Ib–VIb des Periodensystems der Elemente, wobei Zink, Kupfer, Eisen, Aluminium, Chrom, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhenium und Cobalt bevorzugt sind und Zn2+ besonders bevorzugt ist.
  • Als wenigstens bidentate zur Koordination mit Metallionen geeignete organische Ligandenverbindung kommen prinzipiell alle für diesen Zweck geeigneten und obige Bedingungen erfüllenden Verbindungen in Frage. Dabei muss die organische Verbindung insbesondere mindestens zwei Zentren aufweisen, die mit den Metallionen eines Metallsalzes, insbesondere mit den Metallen der vorgenannten Gruppe Ia, IIa, IIIa, IV–VIIIa und Ib–VIb eine Bindung aufbauen können.
  • Diese können insbesondere ausgewählt werden unter: substituierten oder unsubstituierten, ein- oder mehrkernigen – bezogen auf den Aromaten – aromatischen Dicarbonsäuren und substituierten oder unsubstituierten, ein oder mehrkernigen aromatischen, mindestens ein Heteroatom aufweisenden aromatischen Dicarbonsäuren. Im Einzelnen sind beispielsweise besonders bevorzugt Dicarbonsäuren des Benzols, Naphthalins, Pyridins oder Chinolins zu nennen.
  • Unter substituiert wird hier und im folgenden, wenn nicht besonders anders erwähnt, insbesondere eine Substitution mit Halogen, insbesondere mit F, Br oder mit J, mit -CF3, -OH, -NH2, -CHO, einer C1- bis C6-Alkyl-, C1- bis C6-Alkenyl-, C1- bis C6-Alkinyl- oder einer C1- bis C6-Alkoxygruppe, einem Thiol, Sulfonat, Keton, Aldehyd, Epoxy, Silyl oder einer Nitrogruppe verstanden.
  • Als Lösungsmittel wird in einem bevorzugten Verfahren Wasser, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Diethylformamid, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel verwendet.
  • Als insbesondere monodentate Wachstumsinhibitoren kommen substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonsäuren sowie substituierte oder unsubstituierte, ein- oder mehrkernige aromatische Carbonsäuren und substituierte oder unsubstituierte, ein oder mehrkernige aromatische, mindestens ein Heteroatom aufweisende aromatische Carbonsäuren in Frage.
  • Im Einzelnen sind beispielsweise besonders bevorzugt zu nennen: Monocarbonsäuren des Benzols, Naphthalins, Pyridins oder Chinolins sowie deren Derivate.
  • Besonders bevorzugt ist der monodentate Wachstumsinhibitor Benzoesäure oder ein Derivat der Benzoesäure.
  • Das Derivat der Benzoesäure weist insbesondere eine funktionelle Gruppe in ortho-, metha,- oder para- Stellung, insbesondere bevorzugt in para- Stellung auf.
  • Die funktionelle Gruppe ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Reihe: Amin, Halogen, lineares oder ggf. cyclisches, substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, C1- bis C6-Alkinyl oder C1- bis C6-Alkoxy, Thiol, Sulfonat, Phosphin, Keton, Aldehyd, Epoxy, Silyl oder Nitrogruppe.
  • Ganz besonders bevorzugt ist die funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Reihe: Wasserstoff, -CF3, Vinyl, Hydroxy oder Oxyethyl.
  • Das Derivat der Benzoesäure ist in einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens ausgewählt aus der Reihe: Benzoesäure, para-Trifluormethylbenzoesäure, para-Vinylbenzoesäure, para-Hydroxybenzoesäure und para-Ethoxybenzoesäure.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch eine metallorganische Gerüstverbindung mit einem Partikeldurchmesser von maximal 500 nm, bevorzugt maximal 200 nm, besonders bevorzugt maximal 100 nm, auf Basis von mindestens einem Metallion und wenigstens einer mindestens bidentaten organischen Ligandenverbindung sowie einem monodentaten Wachstumsinhibitor erhältlich aus einem der vorgenannten Verfahren.
  • Bevorzugt ist eine Gerüstverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen mittleren Partikeldurchmesser von 1–150 nm, vorzugsweise von 10–100 nm, besonders bevorzugt von 20–60 nm aufweist.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen nanoskaligen metallorganischen Gerüstverbindungen geht man z. B. wie folgt vor:
    Zunächst löst man ein Metallsalz in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch und gibt vorzugsweise unter stetigem Rühren die organische mindestens bidentate Verbindung hinzu. Sobald die Lösung homogenisiert ist, wird diese im geschlossenen Reaktionsgefäß zunächst auf eine Temperatur von 40 bis 90°C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 60 und 70°C aufgeheizt. Die MOF-Mutterlösung wird bei dieser Temperatur zwischen 1 und 150 Stunden belassen, bevor sie in einer 2. Phase auf mindestens 80–100°C für weitere 1–24 Stunden erwärmt wird. Bei letzterer Temperatur beginnt der Kristallwachstumsprozess. Die Mutterlösung wird dann schlagartig auf Raumtemperatur abgekühlt. Die vorhandenen MOF-Kristalle müssen dann von der Lösung abgetrennt werden, dabei können Techniken wie Zentrifugation, Filtration, Membran-Filtration zum Einsatz kommen.
  • Zur abgetrennten homogenen Lösung wird dann unter Überwachung der Teilchengröße bei Erreichen eines vorbestimmten Teilchendurchmessers, insbesondere nach 0,5 min – 1 h der monodentate Wachstumsinhibitor hinzugegeben. Die entstehenden metallorganischen Gerüstnanopartikel können durch Entfernen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise vermindertem Druck abgetrennt und die darin enthaltenen Poren entleert werden.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist noch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gerüstverbindungen als Gas-Speicher (insbesondere für die Speicherung von Wasserstoff und Methan) für miniaturisierte Brennstoffzellen, als Gas-Sensoren sowie Trennmedien und Katalysatormaterialien.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • 3,14 g Zn(NO3)2 × 4 H2O werden in ein verschließbares Glasgefäß vorgelegt und in 100 ml DEF unter heftigem Rühren gelöst. Zur homogenen Lösung werden 0,57 g Terephthalsäure zugegeben und unter Rühren ebenfalls gelöst. Die homogenisierte Lösung wird im verschlossenen Glasgefäß für 72 Stunden auf 65°C erwärmt. Anschließend wird die Temperatur für 90 Minuten auf 110°C erhöht. Die noch heiße Lösung wird mit Hilfe einer Teflonmembran gefiltert, 5 ml davon werden in eine Glasküvette überführt, welche sofort in einem Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt wird. Das Wachstum kolloidaler MOF-5-Partikel wird mit zeitaufgelöster statischer Lichtstreuung verfolgt. Erreichen die Partikel einen Radius von 100 nm (Gyrationsradius), werden 0,76 g Perfluormethylbenzoesäure, gelöst in einem Milliliter DEF, zur MOF-5 Kolloidlösung zugegeben. Eine homogene Durchmischung wird durch Schwenken erreicht. Die erhaltenen MOF-Kolloide haben eine Größe von maximal 100 nm.
  • Beispiel 2
  • 3,14 g Zn(NO3)2 × 4 H2O werden in ein verschließbares Glasgefäß vorgelegt und in 100 ml DEF unter heftigem Rühren gelöst. Zur homogenen Lösung werden 0,57 g Terephthalsäure zugegeben und unter Rühren ebenfalls gelöst. Die homogenisierte Lösung wird im verschlossenen Glasgefäß für 72 Stunden auf 65°C erwärmt. Anschließend wird die Temperatur für 90 Minuten auf 110°C erhöht. Die noch heiße Lösung wird mit Hilfe einer Teflonmembran gefiltert, 5 ml davon werden in eine Glasküvette überführt, welche sofort in einem Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt wird. Das Wachstum kolloidaler MOF-5-Partikel wird mit zeitaufgelöster statischer Lichtstreuung verfolgt. Erreichen die Partikel einen Radius von 100 nm (Gyrationsradius), werden 0,59 g Vinylbenzoesäure, gelöst in einem Milliliter DEF, zur MOF-5 Kolloidlösung zugegeben. Eine homogene Durchmischung wird durch Schwenken erreicht. Die erhaltenen MOF-Kolloide haben eine Größe von maximal 100 nm.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung metallorganischer Gerüstverbindungen mit einem Partikeldurchmesser von maximal 500 nm, bevorzugt maximal 200 nm, besonders bevorzugt maximal 100 nm, durch Mischen einer Metallionen enthaltenden Lösung mit einer bi- oder multidentaten Ligandenverbindung unter Bildung von Metall-Liganden-Komplexen, Erwärmen der Lösung zur Initiierung des Kristallwachstums, Abtrennung aller Feststoffpartikel mit einem Partikeldurchmesser von > 20 nm, bevorzugt > 10 nm, rasches Abkühlen der Lösung, insbesondere mit einer Abkühlrate von mindestens 10 K/min, bevorzugt von mindestens 30 K/min, Verfolgen der Teilchengröße der in der Lösung befindlichen Gerüstverbindungen, insbesondere mittels Lichtstreuungsmessung und Zugeben eines Wachstumsinhibitors, insbesondere eines monodentaten Liganden, zu der Lösung bei Erreichen der gewünschten Partikelgröße im Bereich von bis zu 500 nm, bevorzugt bis zu 200 nm, besonders bevorzugt bis zu 100 nm.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallion auf einem Element der Gruppe Zink, Kupfer, Eisen, Aluminium, Chrom, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhenium und Cobalt basiert, und insbesondere Zn2+ ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zweikernige organische Ligandenverbindung eine substituierte oder unsubstituierte, ein- oder mehrkernige aromatische Dicarbonsäure oder eine substituierte oder unsubstituierte, ein oder mehrkernige aromatische, mindestens ein Heteroatom aufweisende aromatische Dicarbonsäure ist, insbesondere eine Dicarbonsäure des Benzols, Naphthalins, Pyridins oder Chinolins ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens bidentate organische Ligandenverbindung Terephthalsäure ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der monodentate Wachstumsinhibitor eine mit funktionellen Gruppen substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonsäure oder eine mit funktionellen Gruppen substituierte oder unsubstituierte, ein- oder mehrkernige aromatische Carbonsäure oder eine mit funktionellen Gruppen substituierte oder eine unsubstituierte, ein oder mehrkernige aromatische, mindestens ein Heteroatom aufweisende aromatische Carbonsäuren ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der monodentate Wachstumsinhibitor Benzoesäure oder ein Derivat der Benzoesäure ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat der Benzoesäure eine funktionelle Gruppe in ortho-, metha,- oder para- Stellung insbesondere in para-Stellung aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Reihe: Amin, Halogen, lineares oder ggf. cyclisches, substituiertes oder unsubstituiertes C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, C1- bis C6-Alkinyl oder C1- bis C6-Alkoxy, Thiol, Sulfonat, Phosphin, Keton, Aldehyd, Epoxy, Silyl oder Nitrogruppe.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Reihe: Wasserstoff, CF3, Vinyl, Hydroxy oder Oxyethyl.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat der Benzoesäure ausgewählt ist aus der Reihe: Benzoesäure, para-Trifluormethylbenzoesäure, para-Vinylbenzoesäure, para-Hydroxybenzoesäure und para-Ethoxybenzoesäure.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Reihe: Wasser, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Diethylformamid, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel.
  12. Metallorganische Gerüstverbindung mit einem Partikeldurchmesser von maximal 500 nm, bevorzugt maximal 200 nm, besonders bevorzugt maximal 100 nm, auf Basis von mindestens einem Metallion und wenigstens einer mindestens bidentaten organischen Ligandenverbindung sowie einem monodentaten Wachstumsinhibitor erhältlich aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Gerüstverbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gerüstverbindung einen mittleren Partikeldurchmesser von 1–150 nm, vorzugsweise von 10–100 nm, besonders bevorzugt von 20–60 nm aufweist.
  14. Verwendung der Gerüstverbindungen nach Anspruch 12 oder 13 als Gas-Speicher insbesondere für die Speicherung von Wasserstoff und Methan, für miniaturisierte Brennstoffzellen, als Gas-Sensoren sowie Trennmedien und Katalysatormaterialien.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008027218A1 (de) 2007-09-08 2009-03-12 Bayer Materialscience Ag Kobalt-basierte metallorganische Gerüstverbindungen
DE102008026713A1 (de) * 2008-06-04 2009-12-10 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten metallorganischen Gerüstmaterialien mittels Reaktion unter Oxideinbau
WO2010130299A2 (de) * 2009-05-15 2010-11-18 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur herstellung oxidbasierter metall-organischer gerüstmaterialien mittels inverser methode
EP2347821A1 (de) * 2008-09-29 2011-07-27 NGK Insulators, Ltd. Gasadsorbierendes material, vorläufer des gasadsorbierenden materials und verfahren zur herstellung von gasadsorbierendem material

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100949308B1 (ko) 2008-08-08 2010-03-23 인하대학교 산학협력단 초음파를 이용한 금속유기구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속유기구조체
CA2788961A1 (en) * 2010-02-24 2011-09-01 Yasutaka Inubushi Metal complex, and adsorbent, occlusion material and separator material made from same
WO2011123795A1 (en) 2010-04-02 2011-10-06 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
WO2011133999A1 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Crystallisation facilitators for the synthesis of metal organic frameworks
US9011651B2 (en) 2010-12-09 2015-04-21 Ut-Battelle, Llc Apparatus and method for the electrolysis of water
WO2012138419A1 (en) * 2011-04-04 2012-10-11 Georgia Tech Research Corporation Mof nanocrystals
CN102335592B (zh) * 2011-09-05 2013-05-08 华南理工大学 金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料及其制备方法
US9375678B2 (en) 2012-05-25 2016-06-28 Georgia Tech Research Corporation Metal-organic framework supported on porous polymer
CN104583172A (zh) * 2012-07-04 2015-04-29 株式会社可乐丽 金属配合物，以及由其制备的吸附材料、吸藏材料和分离材料
US9994501B2 (en) 2013-05-07 2018-06-12 Georgia Tech Research Corporation High efficiency, high performance metal-organic framework (MOF) membranes in hollow fibers and tubular modules
US9687791B2 (en) 2013-05-07 2017-06-27 Georgia Tech Research Corporation Flow processing and characterization of metal-organic framework (MOF) membranes in hollow fiber and tubular modules
CN106397787B (zh) * 2016-09-28 2020-01-31 齐鲁工业大学 一种含双羧酸配体的三维锰配位聚合物结构及其制备方法
CN108147959A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种功能修饰铁金属有机框架材料及其制备方法
CN108295673A (zh) * 2018-02-28 2018-07-20 东北石油大学 一种用硅烷偶联剂连接的金属有机骨架膜的制备方法
KR102610386B1 (ko) 2018-06-11 2023-12-06 킹 압둘라 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 흡착 및 감지 용도를 위한 금속-유기 프레임워크
CN110694688B (zh) * 2019-09-24 2022-05-17 湖北大学 干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料及其制备方法与应用
CN111187596B (zh) * 2020-01-10 2021-04-06 北京科技大学 一种用于热能管理系统的金属-有机骨架复合相变材料及其制备方法
CN112089703B (zh) * 2020-08-19 2022-03-11 中南大学湘雅医院 一种负载唑来膦酸的沸石咪唑框架纳米粒材料的制备方法
CN112851956B (zh) * 2020-12-29 2022-05-24 上海交通大学 一种Cr金属有机框架的制备方法及其气体传感器的应用
CN114481136B (zh) * 2022-01-11 2023-08-22 内江师范学院 一种基于金属有机框架材料的气相缓蚀剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5312572B2 (de) * 1973-12-22 1978-05-02
US5648508A (en) * 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
DE10355087A1 (de) * 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008027218A1 (de) 2007-09-08 2009-03-12 Bayer Materialscience Ag Kobalt-basierte metallorganische Gerüstverbindungen
DE102008026713A1 (de) * 2008-06-04 2009-12-10 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten metallorganischen Gerüstmaterialien mittels Reaktion unter Oxideinbau
EP2347821A1 (de) * 2008-09-29 2011-07-27 NGK Insulators, Ltd. Gasadsorbierendes material, vorläufer des gasadsorbierenden materials und verfahren zur herstellung von gasadsorbierendem material
EP2347821B1 (de) * 2008-09-29 2016-09-21 NGK Insulators, Ltd. Gasadsorbierendes material, vorläufer des gasadsorbierenden materials und verfahren zur herstellung von gasadsorbierendem material
WO2010130299A2 (de) * 2009-05-15 2010-11-18 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur herstellung oxidbasierter metall-organischer gerüstmaterialien mittels inverser methode
WO2010130299A3 (de) * 2009-05-15 2011-03-31 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur herstellung oxidbasierter metall-organischer gerüstmaterialien mittels inverser methode

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