DE102005058206A1 - Neue N-heterozyklische Carbenkomplexe des Platins und des Palladiums, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II), DOLLAR F1 wobei DOLLAR A X die Bedeutung F, Cl, Br, I, schwach koordinierende Anionen oder nicht koordinierende Anionen hat, DOLLAR A n eine Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist, DOLLAR A wobei R¶1¶ eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) ist, falls n 1 oder 2 ist, und DOLLAR A wobei R¶1¶ eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder ein Alkylrest ist, falls n 3 oder 4 ist, DOLLAR F2 Z¶1¶, Z¶2¶, Z¶3¶, Z¶4¶ und Z¶5¶ ausgewählt sind aus -F, -Cl, -I, -Br, -NO¶2¶, -R¶A¶, -O-R¶A¶, -S-R¶A¶, -COO-R¶A¶, -OC(O)-R¶A¶ und -N(R¶A¶)¶2¶, DOLLAR A Z¶6¶, Z¶7¶ und Z¶8¶ ausgewählt sind aus N, C-Z¶1¶ und C-Z¶2¶, wobei mindestens eines der durch Z¶6¶, Z¶7¶, Z¶8¶ repräsentierten Atome N ist, DOLLAR A und wobei R¶A¶ ein H, ein Alkyrest, ein halogenierter Alkylrest oder eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV) ist, DOLLAR A ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen n 1 ist und R¶1¶ eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, wobei Z¶1¶, Z¶2¶, Z¶3¶, Z¶4¶ und Z¶5¶ H sind oder Z¶1¶, Z¶3¶ und Z¶5¶ ein Methylrest und Z¶2¶ und Z¶4¶ H sind, DOLLAR A sowie Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Katalysator, insbesondere als Katalysator bei der partiellen Oxidation von Alkanen zu Alkanolen unter Bildung eines Alkyloxyesters.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue N-heterozyklische Carbenkomplexe des Platins und des Palladiums, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Katalysator, insbesondere als Katalysator bei der partiellen Oxidation von Alkanen zu Alkanolen unter Bildung eines Alkyloxyesters.
  • Die katalytische Umwandlung von Methan in Methanol gehört momentan zu den großen Herausforderungen für die chemische Industrie. Alle großtechnischen Prozesse haben als Gemeinsamkeit die Abhängigkeit von Kohlenwasserstoffen: oft als Edukte chemischer Prozesse, viel häufiger jedoch spielen sie als Energielieferanten eine wichtige Rolle (Parkins (1990); Axelrod et al. (1994)). Die wichtigste Quelle von Kohlenwasserstoffen neben Erdöl ist das Erdgas, welches zum größten Teil aus Methan besteht. Dies macht Methan zum am häufigsten vorkommenden Kohlenwasserstoff (McGeer et al (1982)). Die Gasreserven werden gegenwärtig auf 1,4 × 1011 m3 geschätzt, wobei die größten Mengen in der früheren Sowjetunion und im mittleren Osten gefunden werden (Crabtree (1995a); Crabtree (1995b)). Dies ist jedoch nur einer der Gründe für das in den letzten Jahren stark gestiegene Interesse an Methan. Ein weiterer wichtiger Grund ist die Tatsache, dass es bei der Verbrennung aufgrund seines C/H Verhältnisses von 1:4 die meiste Energie pro freigesetztem Mol CO2 liefert. Durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe kam es in den letzten 150 Jahren zu einem erheblichen Anstieg der CO2-Konzentration in der Atmosphäre und verbunden damit zu einer globalen Klimaerwärmung aufgrund des Treibhauseffekts (Schoen (1999)). Durch die vermehrte Nutzung von Methan anstelle längerkettiger Kohlenwasserstoffe als Primärenergieträger wäre es also möglich, die Emission von CO2 bei gleicher Energieausbeute erheblich zu senken. Die Berücksichtigung dieser ökologischen Faktoren spiegelt sich auch in einem jährlichen Wachstum der weltweiten Erdgasförderung von etwa 2% und einem zwischen 1980 und 1991 von 18,4% auf 21,5% gestiegenen Anteil von Erdgas an der weltweiten Primärenergiegewinnung (Crabtree (1995a); Crabtree (1995b)) wieder.
  • Das größte Problem bei der weitergehenden Nutzung von Methan stellt jedoch der Transport dar. Da Methan erst unterhalb seiner kritischen Temperatur von –82°C verflüssigt werden kann, erfolgt der Transport meist in gasförmigem Zustand über Pipelines. Hierzu sind jedoch Drücke von ca. 80 bar erforderlich, was die Transportkosten im Vergleich zum Erdöl deutlich in die Höhe treibt. Erdgas wird daher oft bereits am Förderort weiterverarbeitet (Julius und Mahayekhi (1990)).
  • Ein Lösungsansatz für das Transportproblem wäre die Überführung von gasförmigem Methan in sein flüssiges Oxidationsprodukt Methanol (Muelhofer (2002)).
  • Weiterhin macht der enorme technische Fortschritt auf dem Gebiet der Brennstoffzellen deutlich, dass der Bedarf an Methanol in den nächsten Jahren weiter steigen wird. Mit großem Erfolg wird derzeit das Konzept genutzt, Methanol statt flüssigem Wasserstoff als Wasserstoffquelle einzusetzen. Methanol wird dazu in kleinen Reaktoren mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff reformiert und kann anschließend mit Sauerstoff in einer Brennstoffzelle zur Gewinnung elektrischer Energie genutzt werden (Ullmann (1974)).
  • Derzeitige Technologien für die Umwandlung von Erdgas in höherwertige Produkte verwenden Synthesegas, eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, welches dann in einem weiteren Prozess bei 350°C und 250 bar an Chromdioxid/Zinkoxid Katalysatoren zu Methanol (Hollemann und Wiberg (1995); Stahl et al (1998)) oder bei 200 bis 350°C mittels der Fischer-Tropsch-Chemie (Fischer und Tropsch (1926); Storch et al (1951); Carey und Sundberg (1995)) zu längerkettigen Produkten umgesetzt wird.
  • Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der dazu zunächst notwendigen Herstellung von Synthesegas aus Methan und Wasserdampf. Die anfängliche Herstellung von Synthesegas in diesen Prozessen ist sehr energieintensiv und erfolgt bei hohem Druck und Temperaturen von typischerweise 850°–950°C an Ruthenium- oder Nickel-Katalysatoren (Arakawa et al. (2001)).
  • Im Gegensatz zu dieser Verfahrensweise wird bei neueren Methoden das Alkanmolekül direkt durch die Funktionalisierung einer CH-Bindung unter Bildung eines Alkoxyesters oxidiert.
  • EP 0 572 517 B1 beschreibt ein katalytisches Verfahren zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere niedriger Alkane, in Ester, Alkohole und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe. Zur Umsetzung wird eine starke Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, verwendet, als Katalysator dienen Metalle wie Pd, Tl, Pt, Hg und Au.
  • Ein verbesserter Prozess zur selektiven Oxidation niederer Alkane, z. B. Methan, zu Estern in oxidierendem saurem Medium ist aus WO 98 50333 bekannt. Dort werden neue Metallkomplexe aus Bidiazin-Liganden zur Verwendung als Katalysator beschrieben, wobei die Metalle aus der Platingruppe rekrutiert werden.
  • Als effektivster Katalysator für dieses Verfahren wurde ein Platinkomplex, das Dichloro(η-2-{2,2'-bipyrimidyl})platin(II), beschrieben (Periana et al (1998)).
  • Der von Periana et al (1998) entwickelte Katalysezyklus zeigt jedoch zwei wichtige Nachteile: Zum einen ist die turnover number des Katalysators mit 20 recht gering, zum anderen führt das als Reaktionsmedium verwendete Oleum bei der Hydrolyse des Methylesters zur Entstehung großer Mengen verdünnter Schwefelsäure. Diese verdünnte Schwefelsäure kann dabei nicht von der Reaktionsmischung abgetrennt werden und aufgrund der Verdünnung auch nicht in der CH-Aktivierung weiter verwendet werden.
  • In DE 101 51 660 A1 , Herrmann (2002) und Muelhofer et al (2002a) werden N-heterozyklische Carbenkomplexe als Katalysatoren für ein Verfahren zur partiellen Oxidation von Alkanen beschrieben. Werden N-heterozyklische Carbenkomplexe als Katalysatoren eingesetzt, so kann Oleum als Oxidationsmittel vermieden werden. Statt dessen wird Kaliumperoxodisulfat als Oxidationsmittel verwendet. Die Reaktion wird bevorzugt in Trifluoressigsäure durchgeführt, da der gewonnene Methylester der Trifluoressigsäure aufgrund des günstigen Siedepunktes von 43°C im Verhältnis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums Trifluoressigsäure von 73°C leicht destillativ von der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann, im Gegensatz zum Monomethylester der Schwefelsäure, der nach WO9850333 gewonnen wird.
  • Als am besten geeignet zur Umwandlung von Methan zum entsprechenden Methylester erwiesen sich dabei Palladium(II)-N-heterozyklische Carbenkomplexe. Die erreichten turnover numbers dieser Katalysatoren sind aber recht gering. Die offenbarten Platin-Carbenkomplexe zeigten keine katalytische Aktivität, sondern zerfielen unter den Reaktionsbedingungen (Trifluoressigsäure bzw. in Trifluoressigsäure und Kaliumperoxodisulfat) sehr schnell unter Bildung von Platinschwarz ( DE 101 51 660 A1 , Muelhofer et al (2002b)).
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist daher die Synthese neuer N-heterozyklischer Carbenkomplexe mit deutlich erhöhter Stabilität.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch neue chemische Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (I) und (II).
    Figure 00030001
  • Dabei hat X die Bedeutung F, Cl, Br, I, schwach koordinierende Anionen oder nicht koordinierende Anionen.
    n ist eine Zahl von 1 bis einschließlich 4.
    R1 ist – falls n 1 oder 2 ist – eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV). Falls n 3 oder 4 ist, ist R1 eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder ein Alkylrest.
    Figure 00040001
    Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 sind dabei ausgewählt aus -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -RA, -O-RA, -S-RA, -COO-RA, -OC(O)-RA und -N(RA)2,
    Z6, Z7 und Z8 sind ausgewählt aus N, C-Z1 und C-Z2, wobei mindestens eines der durch Z6, Z7, Z8 repräsentierten Atome N ist,
    und RA ist ein H, ein Alkylrest, ein halogenierter Alkylrest oder eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV).
  • Ausgenommen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen n 1 ist und R1 eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, wobei Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 H sind (also R1 ein Phenylrest ist) oder Z1, Z3 und Z5 ein Methylrest und Z2 und Z4 H sind (also R1 ein 2,4,6-Trimethylphenylrest ist).
  • Diese neuen N-heterocyclischen Carbenkomplexe des Palladiums und des Platins tragen unterschiedliche, meist aromatische Substituenten am Stickstoff des Imidazols. Diese Aromatengruppen bewirken überraschend eine deutliche Stabilisierung der Komplexe gegenüber stark sauren und oxidierenden Bedingungen wie sie insbesondere für die direkte partielle Oxidation von Methan unter Bildung eines Methyloxyesters benötigt werden. Die Stabilität der erfindungsgemäßen Komplexe ist somit eine entscheidende Voraussetzung für deren katalytische Aktivität.
  • Unter den unter der Variable X angeführten koordinierenden Anionen sind dabei beispielsweise Anionen der allgemeinen chemischen Formel COO-RA zu verstehen, wobei es sich bei RA um einen Alkylrest, einen halogenierten Alkylrest oder eine chemische Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) handelt.
  • Unter den unter der Variable X angeführten nicht koordinierenden Anionen sind dabei beispielsweise BF4 – , B(R2)4 – und PF6 – zu verstehen, wobei es sich bei R2 um eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) handelt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine überraschend hohe Stabilität gegenüber starken Säuren und Oxidationsmitteln im Vergleich zu den aus DE 101 51 660 A1 bzw. Herrmann (2002) und Muelhofer et al (2002a) bekannten N-heterocyclischen Carbenkomplexen.
  • Insbesondere die erfindungsgemäßen Platin-N-heterozyklischen Carbenkomplexe sind in Trifluoressigsäure bzw. einem Gemisch aus Trifluoressigsäure und Kaliumperoxodisulfat wesentlich stabiler als die aus Muelhofer et al (2002a und b), Herrmann (2002) und DE 101 51 660 A1 bekannten Platin-N-heterozyklischen Carbenkomplexe. Diese zerfallen unter diesen Bedingungen sofort unter Bildung von Platinschwarz, während die erfindungsgemäßen Verbindungen eine klare, gelbe Lösung bilden, aus der auch nach bis zu 90 Tagen noch keine Niederschläge ausfallen. Selbst nach mehrstündigem Erhitzen der TFA-Lösung auf 90°C in Anwesenheit von Kaliumperoxodisulfat zeigt sich keine Veränderung in Farbe und Aussehen der Lösung.
  • Die neuen chemischen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II),
    Figure 00050001
    wobei
    X die Bedeutung F, Cl, Br, I, schwach koordinierende Anionen oder nicht koordinierende Anionen hat,
    n eine Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist,
    wobei R1 eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) ist, falls n 1 oder 2 ist, und wobei R1 eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder ein Alkylrest ist, falls n 3 oder 4 ist,
    Figure 00060001
    Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 ausgewählt sind aus -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -RA, -O-RA, -S-RA, -COO-RA, -OC(O)-RA und -N(RA)2,
    Z6, Z7 und Z8 ausgewählt sind aus N, C-Z1 und C-Z2, wobei mindestens eines der durch Z6, Z7, Z8 repräsentierten Atome N ist,
    und wobei RA ein H, ein Alkylrest, ein halogenierter Alkylrest oder eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV) ist,
    ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen n 1 ist und R1 eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, wobei Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 H sind oder Z1, Z3 und Z5 ein Methylrest und Z2 und Z4 H sind,
    werden erfindungsgemäß hergestellt, indem
    ein N-substituiertes Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) zu einem Bisimidazoliumsalz gemäß der allgemeinen Formel (VI) umgesetzt wird und im Anschluss Platin bzw. Palladium eingebaut wird, wobei
    • a) der Einbau von Platin oder Palladium über eine in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) durch eine basische Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt oder
    • b) der Einbau von Platin oder Palladium über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit extern zugesetzten Basen und einer neutralen Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt oder
    • c) der Einbau von Platin oder Palladium über die Reaktion des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer basischen Silberverbindung erfolgt, woraufhin das Produkt mit einer löslichen Palladium- bzw. Platinverbindung umgesetzt wird. oder
    • d) zum Einbau von Platin oder Palladium das freie Carben des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer Base hergestellt wird und eine Reaktion mit einer löslichen Platin- bzw. Palladiumverbindung erfolgt.
      Figure 00070001
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere vorteilhaft die folgenden Vertreter von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) herstellen:
    • – 1,1'-Di(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dibromid (20)
    • – 1,1'-Di-(4-bromphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dibromid (21)
    • – 1,1'-Di-(4-methoxyphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dibromid (22)
    • – 1,1'-Diphenyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (23)
    • – 1,1'-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (24)
    • – 1,1'-Di-(4-methoxyphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (26)
    • – 1,1'-Di-(4-bromphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)-dibromid (25)
    • – 1,1'-Di-(4-nitrophenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (27)
    • – 1,1'-Di-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (28)
    • – 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,3-trimethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dichlorid (29)
    • – 1,1'-Di-(2-pyrimidinyl)-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dibromid (34)
    • – 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,4-tetramethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dichlorid (35)
    • – 1,1'-Di-(4-ethylcarboxylphenyl)-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'-diyliden platin(II)dibromid (36)
    • – 1,1'-Di-(4-ethylcarboxylphenyl)-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'-diyliden palladium(II)dibromid (37)
  • Die Strukturformeln der Verbindungen sind in 3 zusammengestellt.
  • Die Umsetzung des N-substituierten Imidazols gemäß der allgemeinen Formel (V) zu einem Bisimidazoliumsalz gemäß der allgemeinen Formel (VI) erfolgt beispielsweise, indem in einem Druckrohr zwei Äquivalente des N-substituierten Imidazols mit einem Äquivalent einer Dihalogenverbindung versetzt und anschließend beispielsweise in Tetrahydrofuran (THF) oder ohne weitere Zugabe von Lösungsmitteln 24 bis 96 Stunden auf 70 bis 150°C erhitzt werden. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und wäscht das erhaltene Produkt z.B. mit THF.
  • Folgende Bisimidazoliumsalze gemäß der allgemeinen Formel (VI) sind vorteilhaft nach diesem Verfahren herstellbar:
    • – 1,1'-Di-(1-phenyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (11)
    • – 1,1'-Di-(1-(4-chlorphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (12)
    • – 1,1'-Di-(1-(4-bromphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (13)
    • – 1,1'-Di-(1-(4-nitrophenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (14)
    • – 1,1'-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (15)
    • – 1,1'-Di-(1-(2-methoxy-4-nitrophenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (16)
    • – 1,1'-Di-(1-(4-ethylcarboxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (17)
    • – 1,1'-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3'-(1,3-propyl)-diimidazolium-dibromid (18)
    • – 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,3-trimethylen)-diimidazoliumdichlorid (19)
    • – 1,1'-Di(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (33)
    • – 1,1'-Di-(2-pyrimidinyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (S3)
    • – 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,4-tetramethylen)-diimidazoliumdichlorid (S7)
  • Die Strukturformeln der Verbindungen sind in 2 dargestellt.
  • Zur Herstellung der Platin- bzw. Palladiumkomplexe sind im folgenden mehrere alternative Syntheseverfahren angegeben. Manche der erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht mit allen der angeführten Syntheseverfahren, sondern nur über ein bestimmtes Verfahren herstellbar. Dem Fachmann sind jedoch Mittel und Wege geläufig, die jeweils geeigneten Syntheseverfahren zu ermitteln.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Einbau von Platin oder Palladium über eine in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) durch eine basische Palladium- bzw. Platinverbindung, wobei die basische Palladium- bzw. Platinverbindung Palladium(II)acetat (Pd(OAc)2) bzw. Platin(II)acetylacetonat (Pt(acac)2)) ist.
  • Besonders bevorzugt erfolgt der Einbau von Palladium über eine in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) durch das basische Palladium(II)acetat (Pd(OAc)2), indem in einem mit Stickstoff gefluteten Schlenkkolben Palladium(II)acetat (1 eq.) und das entsprechende Bisimidazoliumsalz (1 eq.) in DMSO gelöst werden.
  • Anschließend rührt man 1 h bei 40°C, 1 h bei 60°C, 2 h bei 80°C, 2 h bei 100°C und eine weitere Stunde bei 130°C. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt das Lösungsmittel im Hochvakuum. Das Produkt wird zweimal mit Wasser sowie mit Ethanol und Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
    Figure 00100001
  • Besonders bevorzugt erfolgt der Einbau von Platin über eine in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) durch das basische Platin(II)acetylacetonat (Pt(acac)2)), indem in einem mit Stickstoff gefluteten Schlenkkolben Platin(II)acetylacetonat (1 eq.) und das entsprechende Bisimidazoliumsalz (1 eq.) in DMSO suspendiert werden. Anschließend rührt man 2 h bei Raumtemperatur, 2 h bei 60°C, 1 h bei 85°C, 1 h bei 110°C und 1 h bei 130°C. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und engt das Lösungsmittel im Hochvakuum auf etwa ein Fünftel ein. Das Produkt wird dann mit Wasser aus der Lösung gefällt und die überstehende Lösung abfiltriert. Der Rückstand wird zweimal mit Wasser sowie zweimal mit DCM gewaschen und im Vakuum getrocknet.
    Figure 00100002
  • In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Einbau von Platin oder Palladium über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit extern zugesetzten Basen und einer neutralen Palladium- bzw. Platinverbindung, wobei die extern zugesetzten Basen Natriumacetat oder Cäsiumcarbonat sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Einbau von Platin oder Palladium über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit extern zugesetzten Basen und einer neutralen Palladium- bzw. Platinverbindung, wobei die neutrale Palladium- bzw. Platinverbindung Palladium-Halogenide und Platin-Halogenide sind.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Einbau von Platin über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit der extern zugesetzten Base Natriumacetat und Platinchlorid als neutraler Platinverbindung, wobei in einem mit Stickstoff gefluteten Schlenkkolben Platin(II)chlorid (1 eq.), Natriumacetat-Trihydrat (2 eq.), Natriumbromid (2 eq.) und das entsprechende Bisimidazoliumsalz (1 eq.) in DMSO gelöst werden. Anschließend rührt man 1 h bei 40°C, 1 h bei 60°C, 2 h bei 80°C, 2 h bei 100°C und eine weitere Stunde bei 130°C. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt das Lösungsmittel im Hochvakuum. Das Produkt wird zweimal mit Wasser (zur Extraktion der Natriumsalze) sowie mit Ethanol und Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
    Figure 00110001
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Einbau von Platin oder Palladium durch Umsetzung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer basischen Silberverbindung und anschließendem Ersatz des Silberhalogenids durch eine lösliche Palladium- oder Platinverbindung, wobei die basische Silberverbindung Silber(I)oxid oder Silber(I)acetat ist.
  • In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Einbau von Platin oder Palladium durch Umsetzung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer basischen Silberverbindung und anschließendem Ersatz des Silberhalogenids durch eine lösliche Palladium- oder Platinverbindung, wobei die lösliche Palladium- oder Platinverbindung 1,5-Cyclooctadienpalladium(II)-chlorid bzw. 1,5-Cyclooctadienplatin(II)-chlorid ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Einbau von Platin oder Palladium durch Umsetzung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit der basischen Silberverbindung Silber(I)oxid und anschließendem Ersatz des Silberhalogenids durch die löslichen Palladium- bzw. Platinverbindungen 1,5-Cyclooctadienpalladium(II)-chlorid bzw. 1,5-Cyclooctadienplatin(II)-chlorid, wobei in einem Kolben 1 eq. des Bisimidazoliumsalzes in Acetonitril mit 0,5 eq. Silber(I)oxid umgesetzt werden, wobei das Produkt ausfällt. Die überstehende Lösung wird abfiltriert. Der Rückstand wird in DMSO gelöst und mit 1 eq. 1,5-Cyclooctadienpalladium(II)chlorid oder 1,5-Cyclooctadienplatin(II)chlorid für 12 h gerührt. Es wird abgefiltert, im Filtrat das Lösungsmittel entfernt und der zurückbleibende Feststoff mit wenig Acetonitril gewaschen.
    Figure 00120001
  • In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird zum Einbau von Platin oder Palladium das freie Carben des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer Base hergestellt. Es erfolgt eine Reaktion mit einer löslichen Platin- bzw. Palladiumverbindung, wobei das freie Carben des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit Basen wie z.B. Kalium-tert.-butylat oder Kaliumbistrimethylsilylamid als Base hergestellt wird.
  • Das N-substituierte Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) läßt sich nach bekannten Methoden herstellen, beispielsweise
    • – durch den Umsatz eines substituierten Amins der allgemeinen Formel R1-NH2 mit Paraformaldehyd, Glyoxal und einem Ammoniumsalz oder Ammoniak, wobei als Ammoniumsalz bevorzugt Ammoniumhalogenide, Ammoniumacetat oder Ammoniumhydrogencarbonat verwendet werden oder
    • – durch den Umsatz eines substituierten Amins der allgemeinen Formel R1-NH2 mit Formaldehydlösung, Glyoxal und einem Ammoniumsalz oder Ammoniak, wobei als Ammoniumsalz bevorzugt Ammoniumhalogenide, Ammoniumacetat oder Ammoniumhydrogencarbonat verwendet werden, oder
    • – durch den Umsatz eines halogenhaltigen Aromaten mit Natriumimidazolid, Kaliumimidazolid oder Carbonyldiimidazol.
  • Besonders vorteilhaft lassen sich die folgenden Vertreter von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) herstellen:
    • – 1-Phenylimidazol (3)
    • – 1-(4-Chlorphenyl)-imidazol (4)
    • – 1-(4-Bromphenyl)-imidazol (5)
    • – 1-(4-Nitrophenyl)-imidazol (6)
    • – 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7)
    • – 1-(2-Methoxy-4-nitrophenyl)-imidazol (8)
    • – 1-(4-Perfluorphenyl)-imidazol (9)
    • – Ethyl-4(imidazol-1-yl)benzoat (10)
    • – 2-(Imidazol-1-yl)-pyrimidin (31)
    • – 2,6-Diisopropylphenyl-Imidazol (32)
  • Die Strukturformeln der Verbindungen sind in 1 zusammengestellt.
  • Besonders bevorzugt wird das N-substituierte Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) durch den Umsatz eines substituierten Amins der allgemeinen Formel R1-NH2 mit Paraformaldehyd, Glyoxal und Ammoniumchlorid hergestellt.
    Figure 00130001
  • Dabei wird in einem 1000 mL-Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter ein substituiertes Amin (1 eq.) in Wasser und Dioxan gelöst. Anschließend bringt man die Lösung mit Hilfe von 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2, bevor die Zugabe von Paraformaldehyd (1 eq.) und wässriger Glyoxallösung (1 eq.) erfolgt. Nun erhitzt man die Reaktionslösung auf 110°C und lässt innerhalb von 60 Minuten eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung (1 eq.) zutropfen. Nach der vollständigen Zugabe des Ammoniumchlorids wird weitere 2 h refluxiert. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Eis abgekühlt. Mit 25%iger wässriger NaOH-Lösung stellt man einen pH-Wert > 12 ein. Das Produkt wird nun dreimal mit Dichlormethan aus der wässrigen Lösung extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann wird das Lösungsmittel abgezogen. Die Reinigung der Substanz erfolgt durch Umkristallisation oder Destillation im Hochvakuum.
  • Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung des N-substituierten Imidazols gemäß der allgemeinen Formel (V) durch den Umsatz eines substituierten Amins der allgemeinen Formel R1-NH2 mit Formaldehydlösung, Glyoxal und einem Ammoniumhalogenid, besonders bevorzugt mit Ammoniumchlorid, wobei das Amin (1 eq.) in einem Einhalskolben in Methanol vorgelegt und mit 40%iger (1 eq.) Glyoxallösung versetzt wird. Man lässt über Nacht rühren, wobei sich ein gelbes Öl oder ein gelber Feststoff niederschlägt. Die Lösung wird mit Methanol verdünnt und nach Zugabe von Ammoniumchlorid (1 eq.) und Formaldehydlösung (37%ig, 1 eq.) 1 h refluxiert. Anschließend gibt man durch den Rückflusskühler langsam 85%ige Phosphorsäure zu und spült mit wenig Methanol nach. Es wird für weitere 4h refluxiert, wobei sich die Lösung dunkel färbt. Methanol wird bis auf einen kleinen Rest am Rotationsverdampfer entfernt. Nach Zugabe von Eis wird die Lösung mit KOH (40% in Wasser) auf pH = 9 gebracht, wobei ein Niederschlag entsteht. Nach Extraktion mit 3 × 200 mL Diethylether wird die organische Phase mit Wasser und gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein dunkles Produkt, das im Vakuum destilliert oder aus Essigester umkristallisiert wird.
  • Die Erfindung betrifft außerdem einen Katalysator, der mindestens eine der neuen chemischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (I) oder (II) enthält. Aufgrund ihrer hohen Stabilität sind die neuen chemischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (I) und (II) hervorragend als Katalysator zur homogenen Katalyse geeignet.
  • Bestandteil der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der mindestens eine der neuen chemischen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (I) und (II) enthält.
  • Bevorzugt handelt es sich dabei bei den Kohlenwasserstoffen um Alkane mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkane mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Methan.
  • Der Schlüsselschritt dieser chemischen Umwandlung ist dabei die Aktivierung der ersten CH-Bindung. Verglichen mit anderen Alkanen zeichnet sich Methan durch eine ungewöhnlich hohe CH-Bindungsstärke von 438.8 kJ/mol und eine niedrige Säurestärke (pKa = 48) aus. Zusammen mit einem hohen Ionisierungspotential (12.5 eV) und einer niedrigen Protonenaffinität (4.4 eV) ist es deshalb schwierig zu aktivieren. Das Hauptproblem der direkten katalytischen Funktionalisierung von Methan liegt weiterhin darin, dass nur die erste, nicht aber eine oder mehrere weitere Bindungen des Methans angegriffen werden dürfen. Dies bereitet vor allem deshalb Probleme, da die CH-Bindungsenergie in Methanol niedriger ist als in Methan. Es wird daher versucht, das Methanol in Form eines Methylesters abzufangen.
  • Die partielle Oxidation wird dabei günstigerweise in Gegenwart von mindestens einem Oxidationsmittel und einer Säure durchgeführt, wobei ein Alkyloxyester der verwendeten Säure erzeugt wird.
  • Geeignete starke Oxidationsmittel umfassen beispielsweise Halogene, Peroxide, HNO3, Perchlorsäure, HOCl bzw. Hypochlorite, O2, O3, SO3, NO2, H2O2 und H2SO4. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Sauerstoff und Peroxodisulfate bzw. deren Alkali- oder Erdalkalisalze wie Kaliumperoxodisulfat. Im Einzelfall kann das am besten geeignete Oxidationsmittel anhand routinemäßiger Versuche ermittelt werden.
  • Bei der verwendeten Säure kann es sich um mindestens eine organische oder mindestens eine anorganische Säure oder deren Gemische handeln. Die Säuren sollten oxidationsbeständig sein, d.h. sie sollten in dem angegebenen Reaktionsmedium nicht durch den metallischen Katalysator oxidiert werden. Zusätzlich zu der Verwendung als Reaktand wird die Säure nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform im Überschuss eingesetzt und kann so gleichzeitig als Reaktionsmedium dienen. Hierzu eignen sich besonders Medien mit einem pKA < 5. Ein Beispiel einer solchen vorteilhaften Verwendung ist Trifluoressigsäure.
  • Geeignete Säuren bzw. Säuregemische umfassen beispielsweise CH3CO2H, CF3CO2H, CF3SO3H, HNO3, H2SO4, H3PO4 und dergleichen sowie deren Anhydride. In vielen Fällen hat sich gezeigt, dass die Verwendung von verhältnismäßig schwachen Säuren, insbesondere mit einem pKA von > 0, unter dem Gesichtspunkt der Handhabung und der Anwendungsbreite bezüglich des aktiven Metallkomplexes bevorzugt ist. Insbesondere zur partiellen Oxidation von kurzkettigen Alkanen, wie im speziellen Methan, ist die Verwendung von Trifluoressigsäure oder eines Säuregemisches, das Trifluoressigsäure oder Trifluoressigsäureanhydrid enthält, vorteilhaft.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator muss zumindest in einer katalytisch wirksamen Menge vorliegen. Allgemein sind zwischen 50 ppm und 1,0 Mol-% bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch geeignet. Die Form, in der der Katalysator zu dem Reaktionsmedium zugegeben wird, ist nicht besonders wichtig, solange sichergestellt ist, dass das Oxidationsmittel, die Säure und das Reaktans (der Kohlenwasserstoff) Zugang zu dem Metall haben und dass die Form die Fähigkeit des katalytischen Metalls nicht einschränkt, sich während der Reaktion in den Oxidationsstufen zu verändern.
  • Anhand folgender Figuren und Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:
  • 1: Strukturformeln ausgewählter Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
  • 2: Strukturformeln ausgewählter Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
  • 3: Strukturformeln ausgewählter Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (II)
  • 4: Stabilität von 1,1'-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (24) und von 1,1'-Dimethyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid in sauren und oxidierenden Medien
  • 5: Kristallstruktur von 1-(4-Chlorphenyl)-imidazol (4)
  • 6: Kristallstruktur von Ethyl-4(imidazol-1-yl)benzoat (10)
  • 7: Kristallstruktur von 1,1'-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (24)
  • 8: Kristallstruktur von 1,1'-Di-(4-methoxyphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (26)
  • 9: Kristallstruktur von 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,4-tetramethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dichlorid (35)
  • Analytische Methoden:
  • Kernresonanzspektroskopie
  • Alle NMR-Spektren wurden in deuterierten Lösungsmitteln aufgenommen. Die Angabe der chemischen Verschiebungen erfolgt gemäß der δ-Konvention in ppm. Als Standard für die 1H- und 13C-NMR-Spektren dient das Restsignal des deuterierten Lösungsmittels als interne Referenz bezogen auf Tetramethylsilan. Die 19F-NMR-Spektren wurden relativ zu Trichlorfluormethan als externe Referenz aufgenommen.
  • Kopplungskonstanten sind ohne Berücksichtigung des Vorzeichens in Hz angegeben. Für die Kopplungsmuster werden die üblichen Symbole verwendet (s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, qi = Quintett, m = Multiplett)
  • Soweit nicht anders angegeben, wurden die Spektren bei Standardbedingungen aufgenommen.
  • Gaschromatographie
  • Zur Analyse von Reaktionsprodukten wurde ein Gaschromatograph HP 1800A mit massenselektivem Detektor der Firma Hewlett-Packard sowie eine apolare HP-5 Chromatographiesäule verwendet.
  • Elementaranalyse
  • Die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehalte der einzelnen Proben wurden dabei nach der Verbrennungsmethode bestimmt.
  • Bestimmung der Kristallstruktur
  • Geeignete Einkristalle werden mit einem Tropfen von inertem Perfluorpolyether an einem Glasfaden auf dem Goniometerkopf des Diffraktometers fixiert. Die Datensammlung zur Kristallstrukturbestimmung erfolgt auf einem Viertelkreisdiffraktometer mit einem Nonius Kappa CCD-Detektorsystem. Das Gerät verfügt über einen Graphit-Monochromator und arbeitet mit Mo-Kα-Strahlung (λ = 0.71073 Å). Die Strukturlösung erfolgt mit direkten Methoden (SHELXS-97 oder SIR-92), die Vervollständigung der Strukturmodelle mit Differenz-Fourier-Analysen. Nichtwasserstoffatome werden mit anisotropen (SHELXL-97), Wasserstoffatome mit isotropen thermischen Auslenkungsparametern nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate gegen F2 verfeinert. Die Moleküldarstellungen mit thermischen Ellipsoiden (SHELXTL) geben eine 50%ige Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Atome an. Wasserstoffatome sind als Kugeln willkürlicher Radien abgebildet.
  • Massenspektren:
  • Die FAB-Massenspektren wurden mit einem doppelfokusierenden Massenspektrometer aufgenommen.
    •
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Allgemeine Arbeitsvorschriften für die Synthese der N-substituierten Imidazole
    Figure 00180001
  • In einem 1000 mL-Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wird ein substituiertes Amin (0,1 mol, 1 eq.) in Wasser und Dioxan (je 130 mL) gelöst. Anschließend bringt man die Lösung mit Hilfe von 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2, bevor die Zugabe von Paraformaldehyd (0.1 mol, 1 eq.) und wässriger Glyoxallösung (0.1 mol, 1 eq.) erfolgt. Nun erhitzt man die Reaktionslösung auf 110°C und lässt innerhalb von 60 Minuten eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung (0.1 mol, 1 eq.) zutropfen. Nach der vollständigen Zugabe des Ammoniumchlorids wird weitere 2 h refluxiert. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Eis abgekühlt. Mit 25%iger wässriger NaOH-Lösung stellt man einen pH-Wert > 12 ein. Das Produkt wird nun dreimal mit Dichlormethan (je 100 mL) aus der wässrigen Lösung extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann wird das Lösungsmittel abgezogen. Die Reinigung der Substanz erfolgt durch Umkristallisation oder Destillation im Hochvakuum.
  • alternativ:
  • Das Amin (0,1 mol, 1 eq.) wird in einem 1L-Einhalskolben in 50 mL Methanol vorgelegt und mit 11,4 mL 40%iger (1 eq.) Glyoxallösung versetzt. Man lässt über Nacht rühren, wobei sich ein gelbes Öl oder ein gelber Feststoff niederschlägt. Die Lösung wird mit 400 mL Methanol verdünnt und nach Zugabe von 10,7 g Ammoniumchlorid (1 eq.) und 16 mL Formaldehydlösung (37%ig, 1 eq.) 1 h refluxiert. Anschließend gibt man durch den Rückflusskühler langsam 14 mL 85%ige Phosphorsäure zu und spült mit wenig Methanol nach. Es wird für weitere 4h refluxiert, wobei sich die Lösung dunkel färbt. Methanol wird bis auf einen kleinen Rest am Rotationsverdampfer entfernt. Nach Zugabe von 300g Eis wird die Lösung mit KOH (40% in Wasser) auf pH = 9 gebracht, wobei ein Niederschlag entsteht. Nach Extraktion mit 3 × 200 mL Diethylether wird die organische Phase mit Wasser und gesättigter Kochsalz-Lösung (je 300 mL) gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein dunkles Produkt, das im Vakuum destilliert oder aus 6 mL Essigester umkristallisiert wird.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Allgemeine Arbeitsvorschriften für die Synthese der Bisimidazoliumsalze
    Figure 00200001
  • In einem ACE-Druckrohr wird das N-substituierte Imidazol (5.0 mmol, 2 eq.) mit Dihalogenverbindungen (2,5 mmol, 1 eq.) versetzt und anschließend entweder in THF ohne weitere Zugabe von Lösungsmitteln 24–96 h auf 70–150°C erhitzt. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und wäscht das erhaltene Produkt zweimal mit 5 mL THF.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Allgemeine Arbeitsvorschriften für den Einbau von Platin bzw. Palladium
  • Zur Herstellung der Platin- bzw. Palladiumkomplexe sind mehrere alternative Syntheseverfahren angegeben. Manche der Verbindungen sind nicht mit allen der angeführten Syntheseverfahren, sondern nur über ein bestimmtes Verfahren herstellbar. Dem Fachmann sind Mittel und Wege geläufig, die jeweils geeigneten Syntheseverfahren zu ermitteln.
  • Synthese mit Hilfe von Palladiumacetat:
    Figure 00200002
  • In einem mit Stickstoff gefluteten Schlenkkolben werden Palladium(II)acetat (1 eq.) und das entsprechende Bisimidazoliumsalz (1 eq.) in DMSO gelöst. Anschließend rührt man 1 h bei 40°C, 1 h bei 60°C, 2 h bei 80°C, 2 h bei 100°C und eine weitere Stunde bei 130° C. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt das Lösungsmittel im Hochvakuum. Das Produkt wird zweimal mit Wasser sowie mit Ethanol und Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • Synthese mit Hilfe von Platinchlorid:
    Figure 00210001
  • In einem mit Stickstoff gefluteten Schlenkkolben werden Platin(II)chlorid (1 eq.), Natriumacetat-Trihydrat (2 eq.), Natriumbromid (2 eq.) und das entsprechende Bisimidazoliumsalz (1 eq.) in DMSO gelöst. Anschließend rührt man 1 h bei 40°C, 1 h bei 60°C, 2 h bei 80°C, 2 h bei 100°C und eine weitere Stunde bei 130°C. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt das Lösungsmittel im Hochvakuum. Das Produkt wird zweimal mit Wasser zur Extraktion der Natriumsalze, sowie mit Ethanol und Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • Synthese mit Hilfe von Platin(II)acetylacetonat
    Figure 00210002
  • In einem mit Stickstoff gefluteten Schlenkkolben werden Platin(II)acetylacetonat (1 eq.) und das entsprechende Bisimidazoliumsalz (1 eq.) in DMSO suspendiert. Anschließend rührt man 2 h bei Raumtemperatur, 2 h bei 60°C, 1 h bei 85°C, 1 h bei 110°C und 1 h bei 130°C. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und engt das Lösungsmittel im Hochvakuum auf etwa ein Fünftel ein. Das Produkt wird dann mit Wasser aus der Lösung gefällt und die überstehende Lösung abfiltriert. Der Rückstand wird zweimal mit Wasser sowie zweimal mit DCM gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • Synthese über Silbercarben-Zwischenstufe
    Figure 00220001
  • In einem Kolben werden 1 eq. des Bisimidazoliumsalzes in Acetonitril mit 0,5 eq. Silber(I)oxid umgesetzt, wobei das Produkt ausfällt. Die überstehende Lösung wird abfiltriert. Der Rückstand wird in DMSO gelöst und mit 1 eq. 1,5-Cyclooctadien-palladium(II)chlorid oder 1,5-Cyclooctadienplatin(II)chlorid für 12 h gerührt. Es wird abgefiltert, im Filtrat das Lösungsmittel entfernt und der zurückbleibende Feststoff mit wenig Acetonitril gewaschen.
  • Ausführungsbeispiel 4
  • 1,1'-Di(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dibromid (20)
  • Die Synthese von 2,6-Diisopropylphenyl-Imidazol (32) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
  • Analytische Daten von 2,6-Diisopropylphenyl-Imidazol:
    Summenformel: C15H20N2
    Ausbeute: 51%
    • 1H-NMR (CDCl3, 25°C): δ = 7.47 (t, J = 1,4 Hz, 1H, NCHN), 7.42 (m, 1H, p-H von Ar), 7.26 (bs, 1H, NCH), 7.24 (bs, 2H, m-H von Ar), 6.94 (t, J = 1,3 Hz, 1H, NCH), 2.40 (sept, J = 7,1 Hz, 2H, CH von iPr), 1.13 (d, J = 6,8 Hz, 12H, CH3 von iPr).
    • 13C-NMR (CDCl3, 25°C): δ = 146.5 (o-C von Ar), 138.4, 132.7 (i-C von Ar), 129.7, 129.3, 123.7 (m-C von Ar), 121.5, 28.1 (CH von iPr), 24.4, 24.3 (je ein CH3 von iPr).
  • Elementaranalyse:
    • ber.: C 78,90%; H 8,83%; N 12,27%
    • gef.: C 78,66%; H 9,20%; N 12,02%
  • Die Synthese von 1,1'-Di(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (33) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid:
    Summenformel: C31H42Br2N4
    Ausbeute: 63%
    • 1H-NMR (DMSO-d6, 25°C): δ = 10.30 (s, 2H, NCHN), 8.62 (s, 2H, NCH), 8.28 (s, 2H, NCH), 7.65 (t, J = 8,9 Hz, 2H, p-H von Ar), 7.47 (d, J = 8,2 Hz, 4H, m-H von Ar), 7.07 (s, 2H, NCH2N), 2.27 (sept, J = 7,2 Hz, 4H, CH von iPr), 1.12 (d, J = 6,9 Hz, 24H, CH3 von iPr).
    • 13C-NMR (DMSO-d6, 25°C): δ = 145.0 (o-C von Ar), 139.2, 131.9 (i-C von Ar), 130.1, 125.8 (NCH), 124.6 (m-C von Ar), 123.1 (NCH), 58.7 (NCH2N), 28.2 (CH von iPr), 23.7 (CH3 von iPr).
  • Elementaranalyse:
    • ber.: C 59,05%; H 6,71 %; N 8,89%
    • gef.: C 59,15%; H 6,84%; N 9,19%
  • Der Einbau von Palladium erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 mit Hilfe von Palladiumacetat.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dibromid (20):
    Summenformel: C31H40N4Br2Pd (734.90 g/mol)
    Ausbeute: 52%
    • 1H-NMR (DMSO-d6, 25°C): δ = 7.90 (s, 2H, NCH), 7.60-7.21 (m, 8H, NCH + H von Ar), 6.57 (s, 2H, NCH2N), 1.33 (d, J = 7,2 Hz, 6H, CH3 von iPr), 1.26 (d, J = 7,5 Hz, 6H, CH3 von iPr), 1.02 (d, J = 7,2 Hz, 12H, CH3 von iPr).
  • Elementaranalyse:
    Figure 00240001
  • Ausführungsbeispiel 5
  • 1,1'-Di-(4-bromphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dibromid (21)
  • Die Synthese von 1-(4-Bromphenyl)-imidazol (5) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
  • Analytische Daten von 1-(4-Bromphenyl)-imidazol (5):
    Summenformel: C9H7N2Br (223.07 g/mol)
    Ausbeute: 60.7%
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.19 (s, 1H, NCHCHN); 7.23 (s, 1H, NCHCHN); 7.25 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Br-CCH); 7.59 (d, 2H, J = 9.0 Hz, N-CCH); 7.88 (s, 1H, NCHN)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, CDCl3, ppm): δ = 118.1 (NCCN); 121.1 (Br-C); 122.9 (C2, C6 von C6H4Br); 130.3 (NCCN); 133,0 (C3, C5 von C6H4Br); 135.5 (NCN); 136.2 (C1 von C6H4Br)
    • GC-MS: Massenpeak: 224; weitere Peaks: 197 (BrC6H4NCH2N+); 155 (BrC6H4 +); 116 (C3H2Br+); 50 (C3HN+)
  • Die Synthese von 1,1'-Di-(1-(4-bromphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (13) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(1-(4-bromphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (13)
    Summenformel: C19H16N4Br4 (619.98 g/mol)
    Ausbeute: 84.0%
    • 1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 6.90 (s, 2H, NCH 2N); 7.80 (d, J = 8.9 Hz, 4H, CH von C6H4Br); 7.94 (d, J = 8.9 Hz, 4H, CH von C6H4Br); 8.37 (s, 2H, NCHCHN); 8.43 (s, 2H, NCHCHN); 10.32 (s, 2H, NCHN)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 58.6 (NCH2N); 121.6 (NCHCHN); 123.1 (NCHCHN); 123.2 (C-Br); 124.1 (C2, C6 von C6H4Br); 133.2 (C3, C5 von C6H4Br); 133.7 (C1 von C6H4Br); 137.5 (NCHN)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00250001
  • Der Einbau von Palladium erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 mit Hilfe von Palladiumacetat.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(4-bromphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dibromid (21)
    Summenformel: C19H14N4Br4Pd (723,34 g/mol)
    Ausbeute: 72%
    • 1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 7.86-7.83 (m, 6H, NCH + o,m-Ph), 7.77-7.73 (m, 6H, NCH + o,m-Ph), 6.52 (d, J = 8,8 Hz, 1H, NCH2N), 6.45 (d, J = 12,4 Hz, 1H, NCH2N).
    • 13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 159.5 (NCN), 138.6 (C1 von Ph), 131.6 (C3, C5 von Ph), 127.1 (C2, C6 von Ph), 122.6 (NCH), 122.4 (NCH), 120.9 (C-Br), 63.1 (NCH2N).
  • Elementaranalyse:
    Figure 00250002
  • Ausführungsbeispiel 6
  • 1,1'-Di-(4-methoxyphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)-dibromid (22)
  • Die Synthese von 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
  • Analytische Daten von 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7)
    Summenformel: C10H7N2O (174.20 g/mol)
    Ausbeute: 85.0%
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ = 3.84 (s, 3H, OCH 3); 6.96 (d, J = 9.2 Hz, 2H, MeO-CCH); 7.18 (s, 1H, NCHCHN); 7.20 (s, 1H, NCHCHN); 7.30 (d, J = 9.2 Hz, 2H, N-CCH); 7.80 (s, 1H, NCHN)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, CDCl3, ppm): δ = 55.5 (OCH3); 114.8 (C3, C5 von C6H4OMe); 118.6 (NCCN); 123.1 (C2, C6 von C6H4OMe); 129.8 (arom. C1); 130.0 (NCCN); 135.2 (NCN); 158.8 (COMe)
    • GC-MS: Massenpeak: 174; weitere Peaks: 135 (C8H8NO+); 120 (C7H7NO+); 77 (C6H5 +)
  • Die Synthese von 1,1'-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (15) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (15)
    Summenformel: C21H22N4O2Br2 (522.24 g/mol)
    Ausbeute: 88.7%
    • 1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 3.84 (s, 6H, OCH3); 6.85 (s, 2H, NCH 2N); 7.23 (d, J = 9.2 Hz, 4H, CH von C6H4OMe); 7.74 (d, J = 9.2 Hz, 4H, CH von C6H4OMe); 8.32 (s, 2H, NCHCHN); 8.35 (s, 2H, NCHCHN); 10.17 (s, 2H, NCHN)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 55.5 (OCH3); 58.2 (NCH2N); 115.1 (C2, C6 von C6H4OMe); 121.7 (NCHCHN); 122.6 (NCHCHN); 123.3 (C3, C5 von C6H4OMe); 127.3 (C1 von C6H4OMe); 136.9 (NCHN); 160.1 (C-OMe)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00270001
  • Der Einbau von Palladium erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 mit Hilfe von Palladiumacetat.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(4-methoxyphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dibromid (22)
    Summenformel: C21H20Br2N4O2Pd (626,64 g/mol)
    Ausbeute: 49%
    • 1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 7.82 (s, 2H, NCH), 7.68-7.65 (m, 6H, NCH + Ph), 7.14 (d, J = 8,7 Hz, 4H, Ph), 6.46 (d, J = 5,5 Hz, 2H, NCH2N), 3.85 (s, 6H, OCH3).
    • 13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 158.7 (OCH3), 144.0 (NCN), 132.3 (C1 von Ph), 126.7 (Ph), 131.6 (C3, C5 von Ph), 122.7 (NCH), 121.8 (NCH), 113.7 (Ph), 63.0 (NCH2N), 55.3 (OCH3).
  • Ausführungsbeispiel 7
  • 1,1'-Diphenyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (23)
  • Die Synthese von 1-Phenylimidazol (3) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
  • Analytische Daten von 1-Phenylimidazol (3)
    Summenformel: C9H8N2 (144.18 g/mol)
    Ausbeute: 34.4%
    • 1H-NMR (270 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.16 (s, 1H, NCHCHN); 7.23 (s, 1H, NCHCHN); 7.29-7.35 (m, 3H, arom. H); 7.39-7.50 (m, 2H, arom. H); 7.81 (s, 1H, NCHN)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, CDCl3, ppm): δ = 118.0 (NCCN); 122.2 (C2, C6 von C6H5); 127.3 (C4 von C6H5); 129.7 (C3, C5 von C6H5); 130.2 (NCCN); 135.3 (NCN); 137.1 (C1 von C6H5)
    • GC-MS: Massenpeak: 144; weitere Peaks: 90 (C6H5NH+); 51 (C3H2N+)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00280001
  • Die Synthese von 1,1'-Di-(1-phenyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (11) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(1-phenyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (11)
    Summenformel: C19H18N4Br2 (462.13 g/mol)
    Ausbeute: 95.8%
    • 1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 6.97 (s, 2H, NCH 2N); 7.68-7.73 (m, 10H, CH von C6H5); 7.83 (s, 2H, NCHCHN); 7.86 (s, 2H, NCHCHN); 10.15 (s, 2H, NCHN)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 58.2 (NCH2N); 121.3 (NCHCHN); 121.9 (C2, C6 von C6H5); 123.1 (NCHCHN); 130.2 (C4 von C6H5); 130.3 (C3, C5 von C6H5); 134.5 (C1 von C6H5); 137.3 (NCHN)
  • Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 durch Platin(II)acetylacetonat.
  • Analytische Daten von 1,1'-Diphenyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (23)
    Summenformel: C19H16N4Br2Pt (655.25 g/mol)
    Ausbeute: 49.7%
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 6.10 (d, J = 14.8 Hz, 1H, NCH 2N); 6.30 (d, J = 14.6 Hz, 1H, NCH 2N); 7.24 (m, 2H); 7.45 (d, J = 6.8 Hz, 2H); 7.53 (t, J = 7.6 Hz, 2H); 7.70 (s, 2H); 7.79 (m, 4H); 7.94 (m, 2H)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00280002
    • Massenspektrum (FAB): m/z: 658.4 ((Masse+H)+); 576.6 ((Masse-Br)+); 495.6 ((Masse-2Br)+)
  • Ausführungsbeispiel 8
  • 1,1'-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (24)
  • Die Synthese von 1-(4-Chlorphenyl)-imidazol (4) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1. Analytische Daten von 1-(4-Chlorphenyl)-imidazol (4):
    Summenformel: C9H7N2Cl (178.62 g/mol)
    Ausbeute: 37.9%
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.19 (s, 1H, NCHCHN); 7.23 (s, 1H, NCHCHN); 7.31 (d, J = 9.2 Hz, 2H, Cl-CCH); 7.43 (d, 2H, J = 9.2 Hz, NCCH); 7.81 (s, 1H, NCHN)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, CDCl3, ppm): δ = 118.2 (NCCN); 122.6 (C2, C6 von C6H4Cl); 130.0 (C3, C5 von C6H4Cl); 130.7 (NCCN); 133.2 (C-Cl); 135.5 (NCN); 135.8 (C1 von C6H4Cl)
    • GC-MS: Massenpeak: 178; weitere Peaks: 124 (C6H4N+); 50 (C3HN+)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00290001
    • Kristallstruktur: Siehe 5
  • Die Synthese von 1,1'-Di-(1-(4-chlorphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (12) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(1-(4-chlorphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (12):
    Summenformel: C19H16N4Br2Cl2 (531.08 g/mol)
    Ausbeute: 64.0%
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 6.88 (s, 2H, NCH 2N); 7.81 (d, J = 9.2 Hz, 4H, CH von C6H4Cl); 7.81 (d, J = 9.2 Hz, 4H, CH von C6H4Cl); 8.34 (s, 2H, NCHCHN); 8.43 (s, 2H, NCHCHN); 10.26 (s, 2H, NCHN)
    • 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 58.5 (NCH2N); 121.7 (NCHCHN); 123.0 (NCHCHN); 123.9 (C2, C6 von C6H4Cl); 129.8 (C4 von C6H4Cl); 129.8 (C-Cl); 130.2 (C3, C5 von C6H4Cl); 133.3 (C1 von C6H4Cl); 137.6 (NCHN)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00300001
  • Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über Platin(II)acetylacetonat.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (24):
    Summenformel: C19H14N4Br2Cl2Pt (724.14 g/mol)
    Ausbeute: 89.2%
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ = 6.10 (d, J = 14.6 Hz, 1H, NCH 2N); 6.31 (d, J = 14.6 Hz, 1H, NCH 2N); 7.64 (d, J = 9.0 Hz, 4H, arom. H); 7.73 (d, J = 2.2 Hz, 2H, NCHCHN); 7.77 (d, J = 2.1 Hz, 2H, NCHCHN); 7.81 (d, J = 9.0 Hz, 4H, arom. H)
    • 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 67.0 (NCH2N); 121.4 (NCHCHN); 122.2 (NCHCHN); 127.0 (C2, C6 von C6H4Cl); 128.6 (C3, C6 von C6H4Cl); 132.3 (C-Cl); 138.2 (C1 von C6H4Cl); 145.5 (C-Pt)
  • Elementaranalyse:
    • ber.: C 31.51%; H 1.95%; N 7.73%
    • gef.: C 31.31%; H 2.25%; N 7.15%
    • Massenspektrum (FAB): m/z: 643.3 ((Masse-Br)+); 563.3 ((Masse-2Br)+); 176.3 (C9H6N2Cl+)
    • Kristallstruktur: Siehe 7
  • Ausführungsbeispiel 9
  • 1,1'-Di-(4-bromphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)-dibromid (25)
  • Die Synthese von 1-(4-Bromphenyl)-imidazol (5) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1. Die Analytischen Daten von 1-(4-Bromphenyl)-imidazol (5) sind in Ausführungsbeispiel 5 angegeben. Die Synthese von 1,1'-Di-(1-(4-bromphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (13) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2. Die Analytischen Daten von 1,1'-Di-(1- (4-bromphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (13) sind in Ausführungsbeispiel 5 angegeben.
  • Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 durch Platin(II)acetylacetonat.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(4-bromphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)-dibromid (25)
    Summenformel: C19H14N4Br4Pt (813.04 g/mol)
    Ausbeute: 67.3%
    • 1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 6.10 (d, J = 12.7 Hz, 1H, NCH 2N); 6.31 (d, J = 12.4 Hz, 1H, NCH 2N); 7.53-7.95 (m, 12H, restliche H)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 62.5 (NCH2N); 120.7 (NCHCHN); 121.5 (C-Br); 122.2 (NCHCHN); 127.3 (C2, C6 von C6H4Br); 131.6 (C3, C5 von C6H4Br); 138.8 (C1 von C6H4Br); 145.4 (C-Pt)
    • Massenspektrum (FAB): m/z: 733.0 ((Masse-Br)+); 653.1 ((Masse-2Br)+); 572.2 ((Masse-3Br)+); 419.5 ((Masse-3Br-C6H4Br)+)
  • Ausführungsbeispiel 10
  • 1,1'-Di-(4-methoxyphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (26)
  • Die Synthese von 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1. Die Analytischen Daten von 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7) sind in Ausführungsbeispiel 6 angegeben. Die Synthese von 1,1'-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (15) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2. Die Analytischen Daten von 1,1'-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (15) sind in Ausführungsbeispiel 6 angegeben.
  • Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 durch Platin(II)acetylacetonat.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(4-methoxyphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (26)
    Summenformel: C21H20N4O2Br2Pt (715.20 g/mol)
    Ausbeute: 42.8%
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 3.86 (s, 6H, OCH 3); 6.07 (d, J = 14.6 Hz, 1H, NCH 2N); 6.26 (d, J = 14.6 Hz, 1H, NCH 2N); 7.08 (m, 4H, arom. H); 7.67 (s, 2H, NCHCHN); 7.72 (s, 2H, NCHCHN); 7.78 (m, 4H, arom. H)
    • 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 55.3 (OCH3); 62.4 (NCH2N); 113.7 (arom. CH); 122.5 (NCHCHN); 126.1 (arom. CH); 126.3 (NCHCHN); 126.7 (C1 von C6H4OMe); 132.5 (Pt-C); 158.8 (C-OMe)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00320001
    • Massenspektrum (FAB): m/z: 635.1 ((Masse-Br)+); 554.3 ((Masse-2Br)+); 448.2 ((Masse-2Br-C6H4OCH3)+); 341.3 ((Masse-2Br-2(C6H4OCH3))+)
    • Kristallstruktur: Siehe 8
  • Ausführungsbeispiel 11
  • 1,1'-Di-(4-nitrophenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (27)
  • Die Synthese von 1-(4-Nitrophenyl)-imidazol (6) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
  • Analytische Daten von 1-(4-Nitrophenyl)-imidazol (6):
    Summenformel: C9H7N3O2 (189.17 g/mol)
    Ausbeute: 28.0%
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.26 (s, 1H, NCHCHN); 7.37 (s, 1H, NCHCHN); 7.57 (d, J = 8.8 Hz, 2H, N-CCH); 7.98 (s, 1H, NCHN); 8.36 (d, J = 8.8 Hz, 2H, O2N-CCH)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, CDCl3, ppm): δ = 117.7 (NCCN); 121.1 (C3, C5 von C6H4NO2); 125.8 (C2, C6 von C6H4NO2); 131.7 (NCCN); 135.6 (NCN); 142.0 (C1 von C6H4NO2); 146.3 (C-NO2)
    • GC-MS: Massenpeak: 189; weitere Peaks: 122 (C6H4NO2 +); 50 (C3HN+)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00320002
  • Die Synthese von 1,1'-Di-(1-(4-nitrophenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (14) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(1-(4-nitrophenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (14):
    Summenformel: C19H16N6O4Br2 (552.18 g/mol)
    Ausbeute: 94.8%
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 7.00 (s, 2H, NCH 2N); 8.14 (d, J = 9.0 Hz, 4H, CH von C6H4NO2); 8.49 (s, 2H, NCHCHN); 8.55 (d, J = 8.9 Hz, 4H, CH von C6H4NO2); 8.57 (s, 2H, NCHCHN); 10.62 (s, 2H, NCHN)
    • 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 58.6 (NCH2N); 121.6 (NCHCHN); 123.3 (C2, C6 von C6H4NO2); 123.4 (NCHCHN); 125.7 (C3, C5 von C6H4NO2); 138.4 (C1 von C6H4NO2); 138.9 (NCHN); 147.9 (C-NO2)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00330001
  • Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über Platin(II)acetylacetonat.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(4-nitrophenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (27):
    Summenformel: C19H14N6O4Br2Pt (745.25 g/mol)
    Ausbeute: 58.9%
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 6.38 (d, J = 14.4 Hz, 1H, NCH 2N); 6.31 (d, J = 14.4 Hz, 1H, NCH 2N); 7.79 (d, J = 9.0 Hz, 2H, NCH 2CH2N); 7.97-8.03 (m, 4H, arom. H), 8.36 (d, J = 9.0 Hz, 2H, NCH2CH 2N), 8.51-8.55 (m, 4H, arom. H)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 62.4 (NCH2N); 121.0 (NCHCHN); 122.6 (NCHCHN); 124.5 (C2, C6 von C6H4NO2); 125.5 (C3, C6 von C6H4NO2); 126.4 (C1 von C6H4Cl); 146.4 (C-Pt); 146.8 (C-NO2)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00340001
    • Massenspektrum (FAB): m/z: 584.2 ((Masse-2Br)+); 462.2 ((Masse-2Br-C6H4NO2)+); 341.2 ((Masse-2Br-2(C6H4NO2))+); 147.3 ((Masse-2Br-Pt-2(C6H4NO2))+)
  • Ausführungsbeispiel 12
  • 1,1'-Di-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (28)
  • Die Synthese von 1-(2-Methoxy-4-nitrophenyl)-imidazol (8) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
  • Analytische Daten von 1-(2-Methoxy-4-nitrophenyl)-imidazol (8):
    Summenformel: C10H9N3O3 (219.20 g/mol)
    Ausbeute: 44.0%
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ = 3.98 (s, 3H, OCH3); 7.21 (s, 1H, NCHCHN); 7.27 (s, 1H, NCHCHN); 7.44 (d, J = 9.2 Hz, 1H, arom. C2 H); 7.92-7.96 (m, 3H, NCHN, arom.H)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, CDCl3, ppm): δ = 56.5 (OCH3); 107.7 (arom. C3); 116.5 (NCCN); 119.6 (arom. C6); 124.8 (NCCN); 129.6 (arom. C1); 131.7 (arom. C5); 137.5 (NCN); 147.2 (C-OMe); 152.3 (C-NO2)
    • GC-MS: Massenpeak: 219; weitere Peaks: 192 (C8H7N3O3 +); 118 (C7H5NO+); 77(C6H5 +)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00340002
  • Die Synthese von 1,1'-Di-(1-(2-methoxy-4-nitrophenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (16) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(1-(2-methoxy-4-nitrophenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (16):
    Summenformel: C21H20N6O6Br2 (612.23 g/mol)
    Ausbeute: 79.8%
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 4.07 (s, 6H, OCH3); 7.01 (s, 2H, NCH 2N); 7.99 (d, J = 8.8 Hz, 2H, arom. CH); 8.11 (d, J = 8.8 Hz, 2H, arom. CH); 8.14 (s, 2H, arom. CH); 8.31 (s, 2H, NCHCHN); 8.43 (s, 2H, NCHCHN); 10.31 (s, 2H, NCHN)
    • 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 57.5 (OCH3); 58.4 (NCH2N); 108.6 (arom. CH); 116.2 (arom. CH); 122.3 (NCHCHN); 123.8 (NCHCHN); 126.9 (arom. CH); 128.0 (arom. C1); 139.3 (NCHN); 149.1 (C-NO2); 152.5 (C-OMe)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00350001
  • Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über Platin(II)acetylacetonat.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (28):
    Summenformel: C21H18N6O6Br2Pt (805.30 g/mol)
    Ausbeute: 55.0%
    • 1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 3.98 (s, 6H, OCH 3); 6.33 (d, J = 14.8 Hz, 1H, NCH 2N); 6.55 (d, J = 14.6 Hz, 1H, NCH 2N); 7.61 (d, J = 1.9 Hz, 2H, NCHCHN); 7.73 (d, 2H, J = 2.0 Hz, NCHCHN); 7.97-8.14 (m, 8H, arom. H)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 56.0 (OCH3); 62.2 (NCH2N); 106.9 (arom. C3); 115.8 (arom. C5); 120.6 (NCHCHN); 121.6 (NCHCHN); 123.7 (arom. C6); 129.9 (arom. C1); 133.9 (Pt-C); 147.9 (C-NO2); 154.3 (C-OMe)
    • Massenspektrum (FAB): m/z: 724.2 ((Masse-Br)+); 643.3 ((M-2Br)+); 448.2 ((M-2Br-C6H3(NO2)(OCH3))+); 147.2 (C7H6N4 +)
  • Ausführungsbeispiel 13
  • 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,3-trimethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dichlorid (29)
  • 1-Methylimidazol (30) ist kommerziell erhältlich.
  • Die Herstellung von 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,3-propylen)-diimidazoliumdichlorid (19) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
  • Analytische Daten von 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,3-propylen)-diimidazoliumdichlorid (19):
    Summenformel: C10H16N4Cl2 (277.19 g/mol)
    Ausbeute: 76%
    • 1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 9.65 (s, 2H, NCHN), 7.96 (t, J = 1,7 Hz, 2H, NCH), 7.80 (t, J = 1,5 Hz, 2H, NCH), 4.30 (t, J = 6,4 Hz, 4H, NCH2), 3.88 (s, 6H, NCH3), 2.45 (qi, J = 6,7 Hz, 2H, CH2CH 2CH2).
    • 13C-NMR (68 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 137.1 (NCHN), 123.5 (NCH), 122.0 (NCH), 45.5 (NCH2), 35.6 (NCH3), 29.1 (CH2 CH2CH2).
  • Der Einbau von Palladium erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über eine Ummetallierung aus dem Silbercarben mit (COD)PdCl2.
  • Analytische Daten von 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,3-trimethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dichlorid (29):
    Summenformel: C11H12Cl2N4Pd (377.57 g/mol)
    Ausbeute: 52.0%
    • 1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 7.32 (s, 2H, NCH), 7.29 (s, 2H, NCH), 4.84 (t, J = 11,8 Hz, 2H, NCH2), 4.35 (m, 2H, NCH2), 3.94 (s, 6H, NCH3), 2.34-2.29 (m, 1H, CH2CH 2CH2), 1.73-1.71 (m, 1H, CH2CH 2CH2).
    • 13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 123.0 (2 × NCH), 51.4 (NCH2), 37.5 (NCH3), 31.3 (CH2 CH2CH2).
  • Ausführungsbeispiel 14
  • 1,1'-Di-(4-ethylcarboxylphenyl)-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'-diylidenplatin(II)dibromid (36)
  • Die Synthese von Ethyl-4(imidazol-1-yl)benzoat (10) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
  • Analytische Daten von Ethyl-4(imidazol-1-yl)benzoat (10):
    Summenformel: C12H12N2O2 (216.24 g/mol)
    Ausbeute: 38.6%
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ = 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH 3); 4.36 (q, 2H, J = 7.1 Hz, CH 2); 7.18 (s, 1H, NCHCHN); 7.31 (s, 1H, NCHCHN); 7.42 (d, J = 8.7 Hz, 2H, N-CCH); 7.90 (s, 1H, NCHN); 8.11 (d, J = 8.7 Hz, 2H, EtOOC-CCH)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, CDCl3, ppm): δ = 14.2 (CH3); 61.1 (CH2); 117.6 (NCCN); 120.4 (C3, C5 von C6H4COOEt); 129.2 (arom. C1); 130.9 (NCCN); 131.2 (C2, C6 von C6H4COOEt); 135.3 (NCN); 140.5 (arom. C4); 165.3 (COO)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00370001
    • Kristallstruktur: Siehe 6
  • Die Synthese von 1,1'-Di-(1-(4-ethylcarboxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (17) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(1-(4-ethylcarboxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (17):
    Summenformel: C25H26N4O4Br2 (606.30 g/mol)
    Ausbeute: 43.2%
    • 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 6H, CH2CH 3); 4.35 (q, 4H, J = 7.1 Hz, CH3CH 2); 6.93 (s, 2H, NCH2N); 7.99 (d, J = 8.7 Hz, 4H, N-CCH); 8.23 (d, J = 8.7 Hz, 4H, EtOOC-CCH); 8.42 (s, 2H, NCHCHN); 8.53 (s, 2H, NCHCHN); 10.43 (s, 2H, NCHN);
    • 13C-NMR (70.0 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 13.9 (CH2 CH3); 58.5 (NCH2N); 61.3 (CH2CH3); 119.7 (NCCN); 122.1 (C3, C5 von C6H4COOEt); 123.2 (NCCN); 130.7 (arom. C1); 131.1 (C2, C6 von C6H4COOEt); 135.6 (arom. C4); 137.7 (NCN); 164.5 (COO)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00380001
  • Der Einbau von Platin erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über Platin(II)acetylacetonat.
  • Ausführungsbeispiel 15:
  • 1,1'-Di-(4-ethylcarboxylphenyl)-3,3'-methylen-diimidazolin-2,2'-diyliden palladium(II)dibromid (37)
  • Die Synthese von Ethyl-4(imidazol-1-yl)benzoat (10) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1. Die analytischen Daten von Ethyl-4(imidazol-1-yl)benzoat (10) sind in Ausführungsbeispiel 14 gegeben.
  • Die Synthese von 1,1'-Di-(1-(4-ethylcarboxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (17) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2. Die analytischen Daten von 1,1'-Di-(1-(4-ethylcarboxyphenyl))-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (17) sind in Ausführungsbeispiel 14 aufgeführt.
  • Der Einbau von Palladium erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über Palladiumacetat.
  • Ausführungsbeispiel 16
  • 1,1'-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3'-(1,3-trimethylen)-diimidazolium-dibromid (18)
  • Die Synthese von 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1. Die Analytischen Daten von 1-(4-Methoxyphenyl)-imidazol (7) sind in Ausführungsbeispiel 6 angegeben.
  • Die Synthese von 1,1'-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3'-(1,3-trimethylen)-diimidazolium-dibromid (18) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 2.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(1-(4-methoxyphenyl))-3,3'-(1,3-trimethylen)-diimidazolium-dibromid (18):
    Summenformel: C23H26N4O2Br2 (550.29 g/mol)
    Ausbeute: 79.6%
    • 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 2.49 (tt, 2H, CH2CH 2CH2); 3.85 (s, 6H, OCH 3); 4.45 (t, 4H, CH 2CH2CH 2); 7.15 (d, J = 9.2 Hz, 4H, CH von C6H4OMe); 7.75 (d, J = 9.2 Hz, 4H, CH von C6H4OMe); 8.11 (s, 2H, NCHCHN); 8.33 (s, 2H, NCHCHN); 9.95 (s, 2H, NCHN)
    • 13C-NMR (70 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 28.8 (CH2 CH2CH2); 46.1 (CH2CH2 CH2) 56.6 (OCH3); 116.1 (C2, C6 von C6H4OMe); 121.2 (NCHCHN); 123.3 (NCHCHN); 123.5 (C3, C5 von C6H4OMe); 127.7 (C1 von C6H4OMe); 135.3 (NCHN); 159.8 (C-OMe)
  • Der Einbau von Platin bzw. Palladium erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 3 über Platin(II)acetylacetonat bzw. Palladiumacetat.
  • Ausführungsbeispiel 17 – 1-(4-Perfluorphenyl)-imidazol (9)
  • Die Synthese von 1-(4-Perfluorphenyl)-imidazol (9) erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1.
  • Analytische Daten von 1-(4-Perfluorphenyl)-imidazol (9):
    Summenformel: C9H3N2F5 (234.13 g/mol)
    Ausbeute: 52.3%
    • 1H-NMR (270 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.15 (s, 1H, NCHCHN); 7.26 (s, 1H, NCHCHN); 7.69 (s, 1H, NCHN)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, CDCl3, ppm): δ = 113.2 (m, C1 von C6F5); 120.0 (s, NCHCHN); 130.3 (s, NCHCHN); 137.6 (s, NCHN); 139.5 (m, C3, C5 von C6F5); 140.7 (m, C2, C6 von C6F5); 143.2 (m, C4 von C6F5)
    • 19F-NMR (376.2 MHz, CDCl3, ppm): δ = –146.6 (d, J = 25.6 Hz, 2F, C2F und C6F von C6F5); –153.2 (t, J = 23.0 Hz, 1F, C4F von C6F5); –159.8 (m, 2F, C3F und C5F von C6F5)
    • GC-MS: Massenpeak: 234; weitere Peaks: 207 (C7HF5N2 +); 166 (C6F5 +); 93 (C3F3 +)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00400001
  • Ausführungsbeispiel 18
  • 1,1'-Di-(2-pyrimidinyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dibromid (34)
  • Synthese von Natriumimidazolid:
    Figure 00400002
  • Aufgrund der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Natriumhydrids und des Natriumimidazolids muss diese Synthese unter Schutzgasbedingungen durchgeführt werden. Dazu wird Natriumhydrid (60%ige Suspension in Mineralöl, 133.4 mmol, 5.90 g) in 40 mL abs. THF bei –20°C langsam mit Imidazol (121.7 mmol, 9.08 g) versetzt, wobei eine heftige Gasentwicklung zu beobachten ist. Anschließend lässt man auf Raumtemperatur erwärmen und zur Vervollständigung der Reaktion weitere 48 h bei dieser Temperatur rühren. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum auf die Hälfte eingeengt, wobei das Produkt als weißer Feststoff ausfällt. Zur Entfernung des Mineralöls wird zweimal mit 50 mL abs. Hexan gewaschen. Ein Molekül THF pro Molekül Natriumimidazolid verbleibt dabei im Produkt.
  • Analytische Daten von Natriumimidazolid:
    Summenformel: C7H11N2ONa (162.17 g/mol)
    Ausbeute: 17.96 g (82.5%)
    • 1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 1.84 (4H, THF); 3.73 (4H, THF); 6.59 (s, 2H, NCHCHN); 6.99 (s, 1H, NCHN)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 25.0 (THF); 66.9 (THF); 124.6 (NCCN); 142.7 (NCN)
  • Synthese von 2-(Imidazol-1-yl)-pyrimidin (31):
    Figure 00410001
  • Aufgrund der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Natriumimidazolids muss diese Synthese unter Schutzgasbedingungen durchgeführt werden. Dazu wird Natriumimidazolid (20.0 mmol, 3.24 g) in 20 mL abs. THF bei –20°C unter Rühren mit 2-Chlorpyrimidin (20.0 mmol, 2.27 g) vermischt. Anschließend lässt man innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur aufwärmen und zur Vervollständigung der Reaktion weitere 72 h bei dieser Temperatur rühren. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt und das Produkt mit Dichlormethan (3 × 20 mL) extrahiert.
  • Analytische Daten von 2-(Imidazol-1-yl)-pyrimidin (31)
    Summenformel: C7H6N4 (146.15 g/mol)
    Ausbeute: 1.69 g (58.0%)
    • 1H-NMR (270 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.17 (s, 1H, NCHCHN); 7.21 (t, J = 7.2 Hz, 1H, NCHCHCHN); 7.89 (s, 1H, NCHCHN); 8.62 (s, 1H, NCHN); 8.69 (d, 2H, NCHCHCHN)
    • 13C-NMR (67.9 MHz, CDCl3, ppm): δ = 116.6 (NCCN); 118.9 (NCCCN); 130.7 (NCCN); 136.2 (NCN); 158.8 (NCCCN); 165.6 (N2 CN)
    • GC-MS (AS100): Retentionszeit: 9.04 min Massenpeak: 146; weitere Peaks: 79; 53
  • Elementaranalyse:
    Figure 00410002
  • Synthese von 1,1'-Di-(2-pyrimidinyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (S3):
    Figure 00420001
  • In einem ACE-Druckrohr wird 1-Pyrimidinimidazol (5.0 mmol, 0.731 g) mit Dibrommethan (4.0 mmol, 0.28 mL) versetzt und anschließend ohne weitere Zugabe von Lösemitteln 48 h auf 110°C erhitzt. Am Ende der Reaktion lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und wäscht den erhaltenen Feststoff zweimal mit 2 mL THF.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(2-pyrimidinyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (S3):
    Summenformel: C15H14N8Br2 (466.14 g/mol)
    Ausbeute: 1.11 g (95.8%)
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 7.12 (s, 2H, NCH 2N); 7.83 (t, J = 4.5 Hz, 1H, CHCHCH); 8.54 (s, 2H, NCHCHN); 8.58 (s, 2H, NCHCHN); 9.11 (d, J = 4.5 Hz, 4H, CHCHCH); 10.69 (s, 2H, NCHN)
    • 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 58.7 (NCH2N); 119.4 (arom. NCHCHCHN); 122.9 (NCHCHN); 123.6 (NCHCHN); 138.2 (NCHN); 151.8 (arom. NCN); 160.3 (arom. NCHCHCHN)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00420002
  • Synthese von 1,1'-Di-(2-pyrimidinyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dibromid (34)
    Figure 00420003
  • In einem Schlenkkolben werden Palladium(II)acetat (0.51 mmol, 114.5 mg), 1,1'-Di-(1-pyrimidinyl)-3,3'-methylendiimidazolium-dibromid (0.51 mmol, 237.0 mg) in 3 mL DMSO gelöst. Anschließend rührt man 6 h bei Raumtemperatur, 1.5 h bei 40°C, 2 h bei 60°C, 4 h bei 80°C und 1 h bei 100°C. Dabei fallt zunächst bei Raumtemperatur ein grüner Feststoff aus, der sich bei 60°C wieder löst. Die Reaktionsmischung färbt sich dabei braun. Bei 100°C fällt wiederum ein gelber Feststoff aus. Die überstehende Lösung wird abfiltriert, und der zurückbleibende Feststoff im Vakuum getrocknet.
  • Analytische Daten von 1,1'-Di-(2-pyrimidinyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dibromid (34):
    Summenformel: C15H12N8Br2Pd (570.54 g/mol)
    Ausbeute: 0.222 g (76.3%)
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ = 6.72 (d, J = 14.1 Hz, 1H, NCH 2N); 6.90 (d, J = 14.1 Hz, 1H, NCH 2N); 7.55 (br s, 2H, arom. H); 7.69 (s, 2H, NCHCHN); 7.83 (s, 2H, NCHCHN); 8.83 (d, J = 3.9 Hz, 4H, arom. H)
    • 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 63.7 (NCH2N); 119.9 (arom. C5); 120.7 (NCHCHN); 122.9 (NCHCHN); 153.9 (C-Pd); 158.6 (C4, C6 vom Pyrimidin); 172.7 (quart. C2 vom Pyrimidin)
  • Ausführungsbeispiel 19
  • 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,4-tetramethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dichlorid (35)
  • Synthese von 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,4-tetramethylen)-diimidazoliumdichlorid (S7):
    Figure 00430001
  • 2,50 g 1-Methylimidazol (30) (30 mmol) und 1,91 g 1,4-Dichlorbutan (15 mmol) werden im Druckrohr in 3 mL THF für 6 h auf 120°C erhitzt. Es bildet sich ein weißer, hygroskopischer Feststoff, der zweimal mit THF gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
  • Analytische Daten von 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,4-tetramethylen)-diimidazoliumdichlorid (S7)
    Summenformel: C12H20N4Cl2 (291.22 g/mol)
    Ausbeute: 4.351 g (99%)
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 1.78 (m, 4H, CH 2); 4.29 (m, 4H, CH 2); 7.78 (s, 2H, NCHCHN); 7.93 (s, 2H, NCHCHN); 9.61 (s, 2H, NCHN)
    • 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 25.9 (CH2); 35.7 (CH3); 47.6 (NCH2); 122.3 (NCHCHN); 123.6 (NCHCHN); 136.9 (NCHN)
  • Elementaranalyse:
    Figure 00440001
  • Synthese von 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,4-tetramethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dichlorid (35)
    Figure 00440002
  • 582 mg 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,4-tetramethylen)-diimidazoliumdichlorid (2 mmol) und 440 mg Silberoxid werden in 120 mL Acetonitril für 18 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein farbloser Feststoff ausfällt. Die überstehende Lösung wird abfiltriert und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Es wurden dabei 872 mg Silbercarben isoliert (91.3 % der Theorie) die ohne weitere Aufreinigung weiter eingesetzt wurden.
  • 252.5 mg des Silbercarbens (0.5 mmol) und 142.4 mg (COD)PdCl2 werden in 8 mL DMSO bei Raumtemperatur für 8 h gerührt. Danach wird der lösliche Palladiumkomplex vom ausgefallenen Silberchlorid abfiltriert. Im Filtrat wird das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand mit 3 mL Acetonitril gewaschen und in 10 mL Wasser aufgenommen. In Wasser unlösliche Bestandteile der Lösung werden entfernt und das Filtrat im Hochvakuum getrocknet.
  • Analytische Daten von 1,1'-Dimethyl-3,3'-(1,4-tetramethylen)-diimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)dichlorid (35)
    Summenformel: C12H18Cl4N4Pd (395.62 g/mol)
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 1.02 (m, 2H, CH 2); 1.98 (m, 2H, CH 2); 3.95 (s, 6H, CH 3) 4.15 (m, 2H, CH 2); 5.07 (m, 2H, CH 2); 7.30 (s, 2H, NCHCHN); 7.31 (s, 2H, NCHCHN)
    • 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm): δ = 25.1 (CH2); 37.4 (CH3); 40.2 (CH2); 48.0 (CH2); 121.2 (NCHCHN); 123.6 (NCHCHN); 158.5 (C-Pd)
    • Kristallstruktur: s. 9
  • Ausführungsbeispiel 20:
  • Stabilität von 1,1'-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)-dibromid (24)
  • Um die hohe Stabilität dieses Komplexes zu zeigen, wurde sein Verhalten in sauren und oxidierenden Medien im Vergleich zu bisher bekannten Platin-NHC-Komplexen untersucht. Dazu wurden 5 mg von 1,1'-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (24) in 3 mL TFA gelöst und einige Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Als Vergleichssubstanz wurde das bereits bekannte 1,1'-Dimethyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (Muelhofer et al, (2002b)) den gleichen Bedingungen ausgesetzt. Bei beiden Substanzen bildet sich dabei zunächst eine klare, gelbe Lösung.
  • Nach einigen Stunden beginnt jedoch aus der anfänglich gelben Lösung von 1,1'-Dimethyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (Muelhofer et al, (2002b)) ein Niederschlag von Platinschwarz auszufallen. Dagegen bleibt die in TFA gelöste Probe von 1,1'-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (24) selbst nach mehreren Wochen noch stabil. Er bildet eine klare, gelbe Lösung, aus der auch nach 90 Tagen keine Niederschläge (z.B. unlösliche Platinhalogenide) ausfallen.
  • Auch gegenüber dem starken Oxidationsmittel Kaliumperoxodisulfat zeigt sich der hier getestete neue Platinkomplex 1,1'-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (21) als sehr resistent (siehe auch 4), während der analoge Methylkomplex bereits nach kurzer Zeit unter Bildung von Platinschwarz zerfällt. Selbst nach 18-stündigem Erhitzen der TFA-Lösung auf 90°C in Anwesenheit von Kaliumperoxodisulfat zeigt sich keine Veränderung in Farbe und Aussehen der Lösung.
  • 4 zeigt eine TFA-Lösung in Anwesenheit von Kaliumperoxodisulfat nach 6 Wochen: links die Lösung von 1,1'-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (21), rechts Zersetzung einer Lösung von 1,1'-Di-methyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid.
  • Ausführungsbeispiel 21:
  • Katalytische Oxidation von Methan
  • Die katalytischen Experimente wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Eine Suspension von Kaliumperoxodisulfat wird in einer Mischung von Trifluoressigsäure und Trifluoressigsäureanhydrid bei einem Methandruck von 20–30 bar auf Temperaturen von 80–90°C erhitzt. In Anwesenheit kleiner Mengen des Katalysators führt dies dann zur Bildung des Trifluoressigsäuremethylesters (Gleichung 1). Die Gleichung zeigt den oxidativen Charakter der Reaktion, die formal als CH4 → [CH3]+ + H+ + 2e– beschrieben werden kann.
  • Figure 00460001
    Gleichung 1: Oxidation von Methan.
  • Für die Katalyseexperimente wird ein 200 mL Hastelloy-Autoklav mit Trifluoressigsäure, Trifluoressigsäureanhydrid, K2S2O8 (21 mmol, 5.7 g) und geringen Mengen Katalysator (0.21 mmol), sowie Methangas befüllt und anschließend für 24 Stunden auf 90°C erhitzt. Für das 1,1'-Di-(4-chlorphenyl)-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)dibromid (24) konnte damit ein Umsatz erzielt werden, der einer turn-over-number (TON) von 4 entspricht.
  • Ausführungsbeispiel 22:
  • Katalyse-Versuche zur CH-Aktivierung von Methan
  • Die Katalyse-Versuche wurden gemäß Ausführungsbeispiel 21 unter folgenden Standardbedingungen durchgeführt:
    Autoklav 160 mL, Material Hastelloy C-2000, Firma Parr
    TFA: 32 mL
    TFA-Anhydrid: 24 mL
    Methan: 30 bar, 0.126 mol
    K2S2O8: 4.56g, 0.0168 mol
    Katalysator: 0.000168 mol (0.168 mmol)
    Temperatur: 90°C (soweit nicht anders gegeben)
    Rührerdrehzahl: 500 rpm
    Reaktionszeit: 17 h
    Figure 00470001

Claims (22)

  1. Neue chemische Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II),
    Figure 00480001
    wobei X die Bedeutung F, Cl, Br, I, schwach koordinierende Anionen oder nicht koordinierende Anionen hat, n eine Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist, wobei R1 eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) ist, falls n 1 oder 2 ist, und wobei R1 eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder ein Alkylrest ist, falls n 3 oder 4 ist,
    Figure 00480002
    Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 ausgewählt sind aus -F, -Cl, -I, -Br, -NO2, -RA, -O-RA, -S-RA, -COO-RA , -OC(O)-RA und -N(RA)2, Z6, Z7 und Z8 ausgewählt sind aus N, C-Z1 und C-Z2, wobei mindestens eines der durch Z6, Z7, Z8 repräsentierten Atome N ist, und wobei RA ein H, ein Alkylrest, ein halogenierter Alkylrest oder eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV) ist, ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen n 1 ist und R1 eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, wobei Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 H sind oder Z1, Z3 und Z5 ein Methylrest und Z2 und Z4 H sind.
  2. Neue chemische Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schwach koordinierenden Anionen Anionen der allgemeinen chemischen Formel OC(O)-RA sind, wobei RA ein Alkylrest, ein halogenierter Alkylrest oder eine chemische Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) ist.
  3. Neue chemische Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht koordinierenden Anionen BF4 –, B(R2)4 – oder PF6 – sind, wobei R2 eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder ein Alkylrest ist.
  4. Verfahren zur Herstellung einer chemischen Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und (II),
    Figure 00490001
    wobei X die Bedeutung F, Cl, Br, I, schwach koordinierende Anionen oder nicht koordinierende Anionen hat, n eine Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist, wobei R1 eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) ist, falls n 1 oder 2 ist, und wobei R1 eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder ein Alkylrest ist, falls n 3 oder 4 ist,
    Figure 00500001
    Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 ausgewählt sind aus -F, -Cl, -I, -Br, -NO2, -RA, -O-RA, -S-RA, -COO-RA, -OC(O)-RA und -N(RA)2, Z6, Z7 und Z8 ausgewählt sind aus N, C-Z1 und C-Z2, wobei mindestens eines der durch Z6, Z7, Z8 repräsentierten Atome N ist, und wobei RA ein H, ein Alkylrest, ein halogenierter Alkylrest oder eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (III) und (IV) ist, ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen n 1 ist und R1 eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, wobei Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5 H sind oder Z1, Z3 und Z5 ein Methylrest und Z2 und Z4 H sind, bei dem ein N-substituiertes Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) zu einem Bisimidazoliumsalz gemäß der allgemeinen Formel (VI) umgesetzt wird und im Anschluss Platin bzw. Palladium eingebaut wird, wobei a) der Einbau von Platin oder Palladium über eine in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) durch eine basische Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt oder b) der Einbau von Platin oder Palladium über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit extern zugesetzten Basen und einer neutralen Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt oder c) der Einbau von Platin oder Palladium über die Reaktion des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer basischen Silberverbindung erfolgt, woraufhin das Produkt mit einer löslichen Palladium- bzw. Platinverbindung umgesetzt wird oder d) zum Einbau von Platin oder Palladium das freie Carben des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer Base hergestellt wird und eine Reaktion mit einer löslichen Platin- bzw. Palladiumverbindung erfolgt.
    Figure 00510001
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einbau von Platin oder Palladium über eine in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) durch eine basische Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt, wobei die basische Palladium- bzw. Platinverbindung Palladium(II)acetat (Pd(OAc)2) bzw. Platin(II)acetylacetonat (Pt(acac)2)) ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einbau von Platin oder Palladium über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit extern zugesetzten Basen und einer neutralen Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt, wobei die extern zugesetzten Basen Natriumacetat oder Cäsiumcarbonat sind.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einbau von Platin oder Palladium über in-situ Deprotonierung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit extern zugesetzten Basen und einer neutralen Palladium- bzw. Platinverbindung erfolgt, wobei die neutrale Palladium- bzw. Platinverbindung Palladium-Halogenide und Platin-Halogenide sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einbau von Platin oder Palladium durch Umsetzung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer basischen Silberverbindung und anschließendem Ersatz des Silberhalogenids durch eine lösliche Palladiumoder Platinverbindung erfolgt, wobei die basische Siberverbindung Silber(I)oxid oder Silber(I)acetat ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einbau von Platin oder Palladium durch Umsetzung des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer basischen Silberverbindung und anschließendem Ersatz des Silberhalogenids durch eine lösliche Palladium- oder Platinverbindung erfolgt, wobei die lösliche Palladium- oder Platinverbindung 1,5-Cyclooctadienpalladium(II)-chlorid bzw. 1,5-Cyclooctadienplatin(II)-chlorid ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zum Einbau von Platin oder Palladium das freie Carben des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit einer Base hergestellt wird und eine Reaktion mit einer löslichen Platin- bzw. Palladiumverbindung erfolgt, wobei das freie Carben des Bisimidazoliumsalzes der allgemeinen Formel (VI) mit Kaliumtert.-butylat oder Kaliumbistrimethylsilylamid als Base hergestellt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das N-substituierte Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) durch den Umsatz eines substituierten Amins der allgemeinen Formel R1-NH2 mit Paraformaldehyd, Glyoxal und einem Ammoniumsalz oder Ammoniak hergestellt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das N-substituierte Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) durch den Umsatz eines substituierten Amins der allgemeinen Formel R1-NH2 mit Formaldehydlösung, Glyoxal und einem Ammoniumsalz oder Ammoniak hergestellt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Ammoniumsalze Ammoniumhalogenide oder Ammoniumacetat oder Ammoniumhydrogencarbonat verwendet werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das N-substituierte Imidazol gemäß der allgemeinen Formel (V) durch den Umsatz eines halogenhaltigen Aromaten mit Natriumimidazolid oder Kaliumimidazolid oder Carbonyldiimidazol hergestellt wird.
  15. Katalysator, enthaltend mindestens eine der neuen chemischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
  16. Verfahren zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach Anspruch 15 eingesetzt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ein Alkan mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methan, ist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von mindestens einem Oxidationsmittel und einer Säure stattfindet, und dabei ein Alkyloxyester der Säure erzeugt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt wird aus Halogenen, Peroxiden, HNO3, Perchlorsäure, HOCl bzw. Hypochloriten, O2, O3, SO3, NO2, H2O2 oder H2SO4.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ein Peroxodisulfat ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure mindestens eine organische oder mindestens eine anorganische Säure oder deren Gemische und Anhydride, vorzugsweise mit einem pKa von > 0, ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Säure Trifluoressigsäure ist, oder das verwendete Säuregemisch Trifluoressigsäure oder Trifluoressigsäureanhydrid enthält.
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