DE10151660B4

DE10151660B4 - Katalysator und Verfahren zur partiellen Oxidation von Alkanen

Info

Publication number: DE10151660B4
Application number: DE2001151660
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. Maletz; Friedrich Dr. Schmidt; Alfred Dr. Reimer; Thomas Dr. Straßner; Michael MÜHLHOFER; Dimitri Dr. Mihalios; Wolfgang Prof. Dr. Herrmann
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2021-10-20
Also published as: DE10151660A1

Abstract

Verwendung eines Katalysators enthaltend ein Carbensystem, dargestellt durch die nachstehenden Formeln Ia–Ic.

wobei M eine Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine tertiäre Butyl- oder eine Methyl-Gruppe darstellt, Hal ein Halogenid ist, ausgewählt aus Chlor und Brom, und wobei Z (CH)_n darstellt, wobei n 1 oder 2 ist, und wobei Lig einen organischen oder anorganischen anionischen oder neutralen Liganden darstellt, zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, insbesondere von Alkanen und/oder zur CH-Aktivierung von Alkanen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators zur partiellen Oxidation insbesondere von niederen Alkanen unter Bildung eines Esters.

Derartige Katalysatoren sind beispielsweise aus der WO 98/50333 A1 bekannt. So sind dort Katalysatoren beschrieben und beansprucht, die eine katalytisch aktive Menge eines Metalls der Platin-Gruppe mit einem Liganden-Komplex der Formel ML_mX_n umfassen, worin M ein Metall der Platin-Gruppe, L ein Bidiacin-Ligand, X ein oxidationsunempfindliches Anion, ausgewählt aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Disulfat, Nitrat und Phosphat, m 1 oder 2 und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellen.

Die US 5,728 839 A offenbart Metallkomplexe mit heterocyclischen Carbenen. Hier handelt es sich um Metalle der B. Nebengruppe wie z. B. Eisen, Rhodium, Osmium, Cobalt, Iridium, Nickel, Ruthenium, Platin und Palladium. Die Komplexe enthalten Mono- oder Dicarbenliganden des Imidazols oder Pyrazols.

Die DE 101 28 144 A1 offenbart ein Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen mit Nukleophilen, wobei als Katalysator ein Palladiumcarbenkomplex eingesetzt wird. Zweck der Verwendung der Palladiumkatalysatoren ist die Telomerisation, d.h. ein Verfahren zur Polymerisation, bei dem ein Lösungsmittel, das sogenannte Telogen mit n Mol eines ethylenischen ungesättigten Monomeren (Taxogen) unter Bildung eines Oligomeren oder Polymeren mit niedriger Molmasse abreagiert. Zum Einsatz kommt dieses Verfahren zur Herstellung von Polymerverbindungen für Weichmacher oder als Polymerverbindung, die in Klebstoffen für die Erhöhung der Haftfestigkeit verantwortlich ist.

In dem Artikel von HERRMANN, W.A.; REISINGER, C.-P., SPIEGLER,M. (Chelating N-heterocyclic carbene ligands in palladium-catalyzed heck-type reations. In: Journal of Organometallic Chemistry 557 (1998) S. 93-96)) wird eine Synthese von Palladium Komplexen mit chelatbildende N-heterocyclischen Carbenliganden beschrieben, die in Heck bzw. Suzuki Kopplungsreaktion von Brom- oder Chlorarenen verwendet werden.

Im Artikel von MAGILL, A.M. et al. (Palladium (II) complexes containing mono- bi- and tridentate carbene ligands. Synthesis, characterization and application as catalysts in C-C coupling reations. In: Journal of Organometallic Chemistry 617-618 (2001) S. 546-560)) sind lediglich Palladiumkomplexe offenbart.

Weiterhin beschreibt die EP 0 572 517 B1 ein katalytisches Verfahren zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere niedriger Alkane in Ester, Alkohole und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe. Zur Umsetzung wird eine starke Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, verwendet.

Es bestand nun ein Bedürfnis nach weiteren Katalysatoren und deren Verwendung, die mit schwächeren Säuren aktiv und relativ einfach herzustellen sind sowie eine ausreichende Stabilität aufweisen.

Diese Aufgabe wird mit der Verwendung gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators, enthaltend ein Carbensystem, dargestellt durch die nachstehenden Formeln Ia–Ic:

wobei M ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems darstellt, R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine tertiäre Butyl- oder eine Methyl-Gruppe darstellt, Hal ein Halogenid, ausgewählt aus Chlor und Brom ist, und wobei Z (CH₂)_n darstellt, wobei n gleich 1 oder 2 ist. Der Ligand (Lig) ist ein organischer oder anorganischer anionischer oder neutraler Ligand. Vorzugsweise handelt es sich bei Lig um ein Molekül des Reaktionsmediums bzw. Lösungsmittels, insbesondere das Anion der Trifluoressigsäure.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann entsprechend der nachstehenden Synthesewege erfolgen. Abgewandelte oder alternative Syntheseschritte können dem Fachmann aufgrund seiner Kenntnisse offensichtlich sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen eine überraschend gute Aktivität, insbesondere bei katalytischen Oxidationsverfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, wobei vermutlich zunächst eine CH-Aktivierung erfolgt.

Ein besonderer Vorteil gegenüber den bekannten Diimin-Katalysatoren gemäß der EP 0 572 517 B1 und der WO 98/50333 A1 ist die gute Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei Verwendung relativ schwacher Säuren (verglichen mit H₂SO₄) wie CF₃CO₂H, und bei verhältnismäßlig niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 70°C.

Es wurde gefunden, dass dabei besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn M Palladium oder Platin, insbesondere Palladium, darstellt. Als Halogenid ist Brom besonders bevorzugt.

Aufgrund der besonders guten Donoreigenschaften und der Stabilität ihrer Komplexe eignen sich besonders gut Carbenliganden für diese Anwendung. Dabei können 1 oder 2 monodentat gebundene Carbenliganden an das Zentralmetall gebunden sein (siehe 1a + 1b), oder es werden in einer bevorzugten Ausführungsform bidentat gebundene Dicarbenliganden verwendet (1c). Die Brücke zwischen den beiden Carbengruppen kann eine Ethylengruppe oder eine Methylengruppe darstellen (n = 1 oder 2). Weiterhin wurde gefunden, dass es, falls Z eine Methylengruppe (n = 1) darstellt, bevorzugt ist, dass R jeweils einen Methylrest darstellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung der Katalysatoren in einem katalytischen Oxidationsverfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, insbesondere von Alkanen, in Alkyloxyester, die gegebenenfalls zu Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden können.

Insbesondere der nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform gewonnene Methylester der Trifluoressigsäure kann aufgrund des günstigen Siedepunktes von 43°C (im Verhältnis zum Siedepunkt des bevorzugten Reaktionsmediums Trifluoressigsäure von 73°C) im Gegensatz zum Monomethylester der Schwefelsäure, der nach der WO 98/50333 A1 gewonnen wird, leicht von der Reaktionsmischung, die den Katalysator enthält, abdestilliert werden.

Nach Abtrennung und Spaltung des Esters kann neben dem Produkt Methanol auch die Trifluoressigsäure wiedergewonnen und in den Prozess rückgeführt werden, während bei einem Verfahren analog der WO 98/5033311 A1 verdünnte Schwefelsäure erhalten wird, die nicht mehr in den Prozess rückgeführt werden kann.

Der erste Schritt ist vermutlich dabei eine katalytische Reaktion. Hierbei wird mindestens ein Katalysator, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel 2 aus Anspruch 1, mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen bzw. einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung, zusammen mit einem Oxidationsmittel und einer Säure kontaktiert, um einen Alkyloxyester der Säure zu erzeugen, und anschließend ggf. der Alkyloxyester der Säure gewonnen.

Es erfolgt vermutlich zunächst eine CH-Aktivierung. Insoweit betrifft ein Aspekt auch ein Verfahren zur CH-Aktivierung und/oder zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen. Ein bevorzugter Aspekt betrifft die Aktivierung bzw. Veresterung von niederen Alkanen mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Reaktion bei verhältnismäßig niederen Drucken von etwa 10 bis 50 bar, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 40 bar, insbesondere bei etwa 30 bar, und verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von etwa 40 bis 120°C, insbesondere etwa 70 bis 90°C, durchgeführt werden.

Wie vorstehend ausgeführt, ist eine besonders bevorzugte Metallkomponente Palladium.

Geeignete Oxidationsmittel sind dem Fachmann aus bekannten Verfahren zur (partiellen) Oxidation von Alkanen wie Methan bekannt. Geeignete starke Oxidationsmittel umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Halogene, HNO₃, Perchlorsäure, HOCl bzw. Hypochlorite, O₂, O₃, SO₃, NO₂, H₂O₂ und H₂SO₄. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Sauerstoff und Peroxodisulfate bzw. deren Alkali- oder Erdalkalisalze wie Kaliumperoxodisulfat. Im Einzelfall kann das am besten geeignete Oxidationsmittel anhand routinemäßliger Versuche bestimmt werden.

Bei der verwendeten Säure kann es sich um mindestens eine organische oder mindestens eine anorganische Säure oder deren Gemische handeln. Die Säuren sollten oxidationsbeständig sein, d.h. sie sollten in dem angegebenen Reaktionsmedium nicht durch den metallhaltigen Katalysator oxidiert werden. Zusätzlich zu der Verwendung als Reaktand wird die Säure nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform im Überschuss eingesetzt und kann so gleichzeitig als Reaktionsmedium dienen. Hierzu eignen sich besonders Medien mit einem pKs < 5. Ein Beispiel einer solchen vorteilhaften Verwendung ist CF₃CO₂H.

Geeignete Säuren bzw. Säuregemische sind dem Fachmann geläufig und umfassen z.B. CH₃CO₂H, CF₃CO₂H, CF₃SO₃H, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄ und dergleichen. In vielen Fällen hat sich gezeigt, dass die Verwendung von verhältnismäßig schwachen Säuren, insbesondere mit einem pKs von > 0, unter dem Gesichtspunkt der Handhabung und der Anwendungsbreite bezüglich des aktiven Metallkomplexes bevorzugt ist. Es wurde gefunden, dass insbesondere zur CH-Aktivierung und zur partiellen Aktivierung von C₁-C₄-Alkanen die Verwendung von Trifluoressigsäure, oder eines Säuregemischs, das Trifluoressigsäure oder Trifluoressigsäureanhydrid enthält, vorteilhaft ist.

Die im ersten Reaktionsschritt erzeugten Ester können anschließend in Alkohole oder in andere geeignete Zwischenverbindungen umgewandelt werden. Dieser Schritt kann zur Regenerierung der Säure zur Wiederverwendung in dem ersten Schritt eingesetzt werden.

Die Alkohole oder anderen Zwischenverbindungen können anschließend in höhere Kohlenwasserstoffverbindungen umgewandelt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält mindestens ein sogenanntes Mendeleev-Übergangsmetall, das eine Oxidation von Wasserstoff, Alkanen oder Arenen bewirken kann. Zur Übersicht einer derartigen Oxidation siehe Olah et al., „Superacid-Catalyzed Oxigenation of Alkanes", Angew. Chem., Int. Ed., (1978), Vol. 17, S. 909–931. Solche geeigneten Übergangsmetalle umfassen auch Co, Mn, Fe und V. Bevorzugte Katalysatoren enthalten Edelmetalle, ausgewählt aus der Gruppe VIII des Periodensystems, d.h. Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, und Gemische dieser Metalle. Es können ein oder mehrere der genannten Metalle in den Katalysatoren verwendet werden. Die Form, in der der Katalysator zu dem Reaktionsmedium zugegeben wird, ist nicht besonders wichtig, solange sichergestellt ist, dass das Oxidationsmittel, die Säure und das Reaktans (der Kohlenwasserstoff) Zugang zu dem Metall haben und dass die Form die Fähigkeit des katalytischen Metalls nicht einschränkt, sich während der Reaktion in den Oxidationsstufen zu verändern. Der Katalysator bzw. das katalytische Metall muss zumindest in einer katalytisch wirksamen Menge vorliegen. Allgemein sind zwischen 50 ppm und 1,0 Mol-% bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch geeignet.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Behältnis durchgeführt, das ein gutes Mischen der Gasphase und der flüssigen Phase fördert.

Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele erläutert:
Allgemeine Arbeitstechniken
Die Synthesen der Liganden und der verwendeten Komplexe können ohne Anwendung von Schutzgastechnik durchgeführt werden. Die dafür verwendeten Lösungsmittel bedürfen vor Gebrauch keiner Trocknung.
Alle Katalyseexperimente wurden in einem Hochdruckautoklaven der Firma Büchi Typ Limbo 350 durchgeführt, der zum Schutz vor Korrosion aus Hastelloy C gefertigt ist.
Die verwendeten Gase Sauerstoff und Methan wurden von der Firma Messer-Griesheim bezogen. Beide Gase weisen eine Reinheit von 99% auf.
Alle verwendeten Chemikalien wurden von gängigen Anbietern bezogen und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. Die in der Katalyse verwendeten Lösungsmittel Trifluoressigsäure und Trifluoressigsäureanhydrid wurden von der Firma Merck bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Analytische Methoden
Kernresonanzspektroskopie (NMR)
Die NMR-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Bruker Typ DPX400 (Messfrequenzen ¹H 400,13 MHz, ¹³C 100,85 MHz) aufgenommen. Als Lösungsmittel dienten hochreine, deuterierte Lösungsmittel, die ohne weitere Reinigung eingesetzt wurden.
Die Angabe der chemischen Verschiebung δ erfolgt in ppm relativ zur eingestrahlten Frequenz, wobei als interner Standard die verwendeten Lösungsmittel dienten.
Elementaranalysen (EA)
Die Elementaranalysen wurden im Mikroanalytischen Labor der Technischen Universität München durchgeführt. Die Bestimmung von Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffanteilen erfolgte mittels der Verbrennungsmethode. Halogene wurden argentometrisch bestimmt. Die Bestimmung von Metallanteilen erfolgte atomabsorptionsspektroskopisch.
Gaschromatographie (GC)
Die Trennung und Identifikation der flüssigen Reaktionsgemische der Katalysen erfolgte aus der Substanz an einem Gerät der Firma Hewlett-Packard Typ 5890. Die Auftrennung erfolgte durch eine Trifluormethylpropyl-Polysiloxan-Säule Typ RTX 200 der Firma Restek. Vor jeder GC-Messung wurde zum Zwecke der eindeutigen Zuordnung der GC-Signale eine Referenzprobe, bestehend aus Trifluoressigsäure, Trifluoressigsäurealkylester und Trifluoressigsäureanhydrid, vermessen.
Arbeitsvorschriften:
Synthese von 1-tert.-Butyl-Imidazol (1)
22,00g (0,3 mol) tert.-Butylamin werden in 45ml destilliertem Wasser gelöst und mit 24ml einer 85%-igen Phosphorsäure auf pH = 2 angesäuert. Nach Zugabe von 9,00g (0,3 mol) Paraformaldehyd, sowie 34,5ml (0,3 mol) einer 40%-igen wässrigen Glyoxallösung wird auf 90°C erhitzt und eine Lösung von 16,00g (0,3 mol) Ammoniumchlorid in 20ml Wasser im Verlauf von einer Stunde zugetropft. Aus der anfänglich weißen Suspension bildet sich eine klare, gelbe Lösung. Nach weiteren 20 min Erhitzen kühlt man mit Eis ab und stellt mit festem KOH einen pH-Wert von 13 ein. Das Produkt wird mit dreimal 100ml Methylenchlorid extrahiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man reinigt durch Destillation (ca. 105°C bei 12 Torr) und erhält eine klare Flüssigkeit (5,80g, 16%).
¹H-NMR (400 MHz, 25°C, CDCl₃)
δ = 7,62 ppm (s, 1H, NCHN), 7,07 ppm (d, 1H, NCH), 7,04 ppm (d, 1H, t-BuNCH), 1,56 ppm (s, 9H, CH₃).
¹³C-NMR (100 MHz, 25°C, CDCl₃)
δ = 134,3 ppm (NCHN), 128,9 ppm (NCH), 116,3 ppm (t-BuNCH), 54,5 ppm (C(CH₃)₃), 30, 6 ppm (C(CH₃)₃).
Synthese von 1,1'-Di-tert.-butyl-3,3'methylendiimidazoliumbromid (2)
Eine Lösung von 2,00g (16,6 mmol) 1-tert.-Butylimidazol wird in einem ACE-Druckrohr mit 10 mmol Dibrommethan versetzt und 24 h auf 150°C erhitzt. Der entstehende farblose Feststoff wird ab filtriert, zweimal mit je 20ml Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum getrocknet (2,65g, 78%).
¹H-NMR 400 MHz, 25°C, D₂O):
δ = 7,68 ppm (s, 2H, NCH), 7,62 ppm (s, 2H, NCH), 6,47 ppm (s, 2H, CH₂), 1,55 ppm (s, 18H, CH₃). Die aciden NCHN-Protonen können aufgrund von Austauscheffekten nicht beobachtet werden.
Synthese von 1,1'-Di-tert.-butyl-3,3'-methylendiimidazoliumiodid (3)
Eine Lösung von 2,00g (16,6 mmol) 1-tert.-Butylimidazol wird in einem ACE-Druckrohr mit 10 mmol Diiodmethan versetzt und 24 h auf 150°C erhitzt. Der entstehende farblose Feststoff wird abfiltriert, zweimal mit je 20ml Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum getrocknet (2,53g, 73%).
¹H-NMR (400 MHz, 25°C, D₂O):
δ = 7,68 ppm (s, 2H, NCH), 7,62 ppm (s, 2H, NCH), 6,47 ppm (s, 2H, CH₂), 1,55 ppm (s, 18H, CH₃). Die aciden NCHN-Protonen können aufgrund von Austauscheffekten nicht beobachtet werden.
Synthese von 1,1'-Dimethyl-3,3'-methylendiimidazoliumbromid (4)
2,00g (12,2 mmol) Methylimidazol werden in einem ACE-Druckrohr in 5ml Tetrahydrofuran gelöst, 0,94ml (6,7 mmol) Dibrommethan zugegeben und über Nacht auf 130°C erhitzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit je 20ml Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,10g (75,8%) eines weißen Pulvers.
¹H-NMR (400 MHz, 25°C, d₆-Dimethylsulfoxid):
δ = 9,60 ppm (s, 2H, NCHN), 8,13 ppm (s, 2H, NCH), 7,83 ppm (s, 2H, NCH), 6,80ppm (s, 2H, CH₂), 3,89 ppm (s, 6H, CH₃).
Synthese von 1,1'-Dimethyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'diyliden-palladium(II)-dibromid (5)
0, 45g (2 mmol) Palladium (II) acetat und 0, 68g (2 mmol) 1,1' -Dimethyl-3,3'-methylendiimidazoliumbromid werden in 6ml Dimethylsulfoxid suspendiert und 4 h auf 80°C erhitzt. Anschließend wird 1 h auf 120°C erhitzt und noch in der Wärme das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit 10ml Tetrahydrofuran gewaschen und am Vakuum getrocknet. Man erhält 0,83g (94%) eines gelblichen Feststoffs.
¹H-NMR (400 MHz, 25°C, ds-Dimethylsulfoxid):
6 = 7,45 ppm (s, 2H, NCH), 7,24 ppm (s, 2H, NCH), 6,36 ppm (s, 2H, NCH₂N), 3,69 ppm (s, 6H, CH₃).
¹³C-NMR (100 MHz, 25°C, d₆-Dimethylsulfoxid):
δ = 168 ppm (NCN), 123 ppm (NCH), 121 ppm (NCH), 60 ppm (NCH₂N), 30 ppm (CH₃).
Synthese von 1,1'-Di-tert.-butyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)-dibromid (6)
0,458 (2 mmol) Palladium(II)acetat und 0,84g (2 mmol) 1,1'-Ditert.-butyl-3,3'-methylendiimidazoliumbromid werden in 6ml Dimethylsulfoxid suspendiert und 4 h auf 80°C erhitzt. Anschließend wird über Nacht auf 130°C erhitzt, wobei die Lösung aufklart. Das Lösungsmittel wird in der Wärme im Vakuum entfernt und der Rückstand zweimal mit je 10ml Tetrahydrofuran gewaschen. Die Verbindung kann durch Einkondensieren von Acetonitril in eine gesättigte Dimethylsulfoxid – Lösung umkristallisiert werden. Man erhält 0,95% (90°s) eines gelben Feststoffs.
1H-NMR (400 MHz, 25°C, d₆-Dimethylsulfoxid):
δ = 7,70 ppm (s, 2H, NCH), 7,50 ppm (s, 2H, NCH), 6,27 ppm (d, 1H, NCH₂N), 6,00 ppm (d, 1H, NCH₂N), 1,83 ppm (s, 18H, CH₃).
Synthese von 1,1'-Di-tert.-butyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)-diiodid (7)
0,458 (2 mmol) Palladium(II)acetat und 1,038 (2 mmol) 1,1'-Ditert.-butyl-3,3'-methylendiimidazoliumiodid werden in 6ml Dimethylsulfoxid suspendiert und 4 h auf 80°C erhitzt. Anschließend wird über Nacht auf 130°C erhitzt, wobei die Lösung aufklart. Das Lösungsmittel wird in der Wärme im Vakuum entfernt und der Rückstand zweimal mit je 10ml Tetrahydrofuran gewaschen. Die Verbindung kann durch Einkondensieren von Acetonitril in eine gesättigte Dimethylsulfoxid – Lösung umkristallisiert werden. Man erhält 1,14g (92%) eines gelben Feststoffs.
1H-NMR(400 MHz, 25°C, d₆-Dimethylsulfoxid):
δ = 7,68 ppm (s, 2H, NCH), 7,56 ppm (s, 2H, NCH), 6,30 ppm (d, 1H, NCH₂N), 6,00 ppm (d, 1H, NCH₂N), 1,83 ppm (s, 18H, CH₃).
Synthese von 1,1'-Dimethyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)-diiodid (8)
0,558 (1,85 mmol) Platin(II)chlorid, 0,50g (3,7 mmol) Natriumacetat-Trihydrat und 0,80g (1,85 mmol) 1,1'-Dimethyl-3,3'methylendiimidazoliumiodid werden in 7ml Dimethylsulfoxid suspendiert und 1 d auf 60°C erhitzt. Anschließend wird 1 h auf 120°C erhitzt und noch in der Wärme das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit 5ml Tetrahydrofuran gewaschen und am Vakuum getrocknet. Man erhält 1,03g (77%) eines gelben Feststoffs.
¹H-NMR (400 MHz, 25°C, d₆-Dimethylsulfoxid):
δ = 7,52 ppm (s, 2H, NCH), 7,29 (s, 2H, NCH), 6,11 ppm (m, 1H, NCH₂N), 5, 89 ppm (m, 1H, NCH₂N), 3,83 ppm (s, 6H, CH₃).
¹³C-NMR (100 MHz, 2,5°C, d₆-Dimethylsulfoxid)
δ = 143ppm (NCN), 123 ppm (NCH), 120 ppm (NCH), 62 ppm (NCH₂N), 37 ppm (CH₃).
Synthese von 1,1'-Dimethyl-3,3'-methylendiimidazolin-2,2'-diyliden-platin(II)-bromid (9)
0,508 (1,69 mmol) Platin(II)chlorid, 0,46g (3,7 mmol) Natriumacetat-Trihydrat und 0,58g (1,85 mmol) 1,1'-Dimethyl-3,3'methylendiimidazoliumbromid werden in 7ml Dimethylsulfoxid suspendiert und 6 h auf 60°C erhitzt. Anschließend wird 1 h auf 120°C erhitzt und noch in der Wärme das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit 5ml Tetrahydrofuran gewaschen und am Vakuum getrocknet. Man erhält 0,64g (71%) eines weißen Feststoffs.
¹H-NMR (400 MHz, 25 °C, d₆-Dimethylsulfoxid):
δ = 7,55 ppm (s, 2H, NCH), 7,30 (s, 2H, NCH), 6,21 ppm (m, 1H, NCH₂N), 5,85 ppm (m, 1H, NCH₂N), 3,82 ppm (s, 6H, CH₃).
¹³C-NMR (100 MHz, 25°C, d₆-Dimethylsulfoxid):
δ = 143ppm (NCN), 123 ppm (NCH), 120 ppm (NCH), 62 ppm (NCH₂N), 39 ppm (CH₃).
Katalyse
Beschreibung der Versuchsapparatur für die Katalyse
Eine typische Apparatur ist in 1 dargestellt.
Die gesamte Versuchsapparatur, mit Ausnahme der Gasflaschen, befindet sich aus Sicherheitsgründen in einer Autoklavenbox. Die Gasentnahme aus den Flaschen erfolgt über Druckminderer (1) Typ FMD50016ME der Firma DRUWA mit Enddrücken bis 50 bar. Durch zwei ¼'' -Kupferleitungen werden die Gase in die Autoklavenbox geleitet, wo beide Leitungen über ein T-Stück (2) verbunden werden. Beide Gaszuläufe können zusätzlich durch Absperrventile (3) gesteuert werden.
Ausgehend vom T-Stück werden die Gase über eine ¼" -Kupferleitung in eine fest installierte Sicherheitsvorrichtung (4) geleitet, die es erlaubt, die Versuchsapparatur von außerhalb der Box über Nadelventile zu befüllen bzw. über eine eigene Abgasleitung zu entleeren.
Die Weiterführung der Gase erfolgt über ¼" Hastelloy C4 Leitungen. Die Gase werden in eine 500ml Hochdruckgasbürette (5) der Firma PARR mit Druckaufnehmer (6) und Regelventil (7) eingeleitet. Ein Druckaufnehmer (Typ GMSD 100BRE) der Firma GREISINGER kann den Druck mit einer Genauigkeit von 0,01 PSI bestimmen. Am Gasaustritt der Gasbürette ist ein Rückschlagventil (8) angebracht, das ausschließlich einen Gasstrom von der Gasbürette zum Autoklaven erlaubt.
Von der Gasbürette führt ein flexibler ¼'' Teflonhochdruckschlauch der Firma SWAGELOK zu einem ¼'' Hastelloy Rohrstück. An dieser Stelle erfolgt der Anschluss des Autoklaven mittels ¼'' SWAGELOK Verschraubungen. Die Zuleitung in den Autoklaven kann über ein Ventil (9) der Firma SWAGELOK (Werkstoff Monell) geregelt werden.
Der Autoklav (10) der Firma BÜCHI (Modell Limbo 350, 200ml) und alle Komponenten, die mit dem Reaktionsraum in Kontakt treten, bestehen aus Hastelloy C22. Durch einen Druckaufnehmer (11) kann der Druck, im Autoklaven bis auf 1 bar genau bestimmt werden. Die Entspannung des Autoklaven erfolgt über ein ¼'' Ablassrohr aus Hastelloy C22, das über ein Ventil der Firma SWAGELOK (Werkstoff Monell) geregelt werden kann.
Die Beheizung des Autoklaven erfolgt über ein handelsübliches Heizband (12) (Länge 1,5m), das Temperaturen bis 400°C erlaubt. Das Heizband ist spiralförmig in einem eigens für den Autoklaven ausgefrästen Aluminiumblock (13) verlegt und wird durch zylindrische Röhren, die in den Aluminiumblock gestellt werden, an der Wandung des Blocks fixiert. Die Durchmesser der zylindrischen Röhren sind so gewählt, dass der Autoklav in die Aluminiumblock-Heizung hineingestellt werden kann.
Ein Laborregler (14) (dTron16.1) der Firma JUMO steuert die Stromzufuhr zum Heizband. Der angeschlossene Temperaturfühler (15) des Autoklaven überwacht dabei das Erreichen der eingegebenen Soll-Temperatur.
Katalytische Oxidation von Methan
0,251 mmol des Katalysators werden in einem Gemisch aus 60ml Trifluoressigsäure und 1Oml Trifluoressigsäureanhydrid im Autoklaven gelöst. In dieser Lösung werden 5,70g Kaliumperoxodisulfat suspendiert und der Autoklav verschlossen. Der Gasraum wird dreimal mit Methan (20-30 bar) gespült und anschließend bei zugeschaltetem Rührer mit Methan befüllt. Der Autoklav wird in den Heizblock gestellt und auf die entsprechende Reaktionstemperatur gebracht. Nach 24 h wird die Heizung abgeschaltet, der Reaktor aus dem Heizblock genommen und durch Kühlung auf eine Temperatur von –10°C–0°C gebracht. Anschließend wird langsam expandiert. Das kalte, flüssige Reaktionsgemisch wird in ein Probenahmegefäß überführt und im Kühlschrank bei 4°C gelagert.
Der Nachweis des Trifluoressigsäuremethylesters erfolgt gaschromatographisch aus dem flüssigen Reaktionsgemisch. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1

Claims

Verwendung eines Katalysators enthaltend ein Carbensystem, dargestellt durch die nachstehenden Formeln Ia–Ic.
wobei M eine Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine tertiäre Butyl- oder eine Methyl-Gruppe darstellt, Hal ein Halogenid ist, ausgewählt aus Chlor und Brom, und wobei Z (CH)_n darstellt, wobei n 1 oder 2 ist, und wobei Lig einen organischen oder anorganischen anionischen oder neutralen Liganden darstellt, zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, insbesondere von Alkanen und/oder zur CH-Aktivierung von Alkanen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus Palladium oder Platin.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Hal Brom darstellt.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Lig ein Molekül des Reaktionsrnediums darstellt, insbesondere das Anion der Trifluoressigsäure.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, falls Z eine Methylengruppe (n = 1) ist, R jeweils einen Methylrest darstellt.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Gewinnung von Estern und/oder Alkoholen dient.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kohlenwasserstoff um ein Alkan mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methan oder Ethan, handelt.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche „ dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel I aus Anspruch 1, mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen bzw. einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung, zusammen mit einem Oxidationsmittel und einer Säure kontaktiert wird, um einen Alkyloxyester der Säure zu erzeugen, und anschließend der Alkyloxyester der Säure gewonnen wird.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt wird aus Halogenen, HNO₃, Perchlorsäure, HOCl, O₂, O₃, SO₃, NO₂, H₂O₂ und H₂SO₄.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxidationsmittel um ein Peroxodisulfat handelt.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um mindestens eine organische oder mindestens eine anorganische Säure oder deren Gemische, vorzugsweise mit einem pKs von > 0, handelt.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Säure Trifluoressigsäure ist, oder das verwendete Säuregemisch Trifluoressigsäure oder Trifluoressigsäureanhydrid enthält.