DE10128144A1 - Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen (I) oder Mischungen, die solche Olefine enthalten, mit Nukleophilen (II), wobei als Katalysator ein Palladiumcarbenkomplex verwendet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Telomerisation von nicht cycli­ schen Olefinen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen (I) mit Nukleophilen (II), wobei als Katalysator ein Palladiumkomplex eingesetzt wird.
Unter Telomerisation wird im Rahmen dieser Erfindung die Umsetzung von Olefi­ nen mit konjugierten Doppelbindungen (konjugierte Diene) in Gegenwart eines Nucleophils (Telogens) verstanden. Als Hauptprodukte werden dabei Verbindun­ gen erhalten, die sich aus zwei Äquivalenten des Diens und einem Äquivalent des Nucleophils aufbauen.
Die Produkte der Telomerisationsreaktion haben technische Bedeutung als viel­ seitig einsetzbare Vorstufen für Lösemittel, Weichmacher, Feinchemikalien und Wirkstoffvorprodukte. Die aus Butadien erhältlichen Verbindungen Octadienol, Octadienylether oder Octadienylester sind potentielle Zwischenprodukte in Verfah­ ren zur Darstellung von entsprechenden Alkenen.
Die Telomerisation von Dienen mit Nukleophilen ist eine technisch interessante Methode zur Veredelung von kostengünstigen, industriell verfügbaren Dienen. Von besonderem Interesse ist aufgrund der guten Verfügbarkeit die Verwendung von Butadien, Isopren oder von diese Diene enthaltenden Cracker-Schnitten. Bis dato wird die Telomerisation von Butadien jedoch lediglich von der Firma Kuraray im Feinchemikalienbereich zur Synthese von 1-Octanol praktisch angewendet. Gründe, die den breiteren Einsatz von Telomerisationsprozessen verhindern, sind unter anderem mangelnde Katalysatoraktivitäten, Katalysatorproduktivitäten und Selektivitätsprobleme von Telomerisationskatalysatoren. Somit führen die bekann­ ten Telomerisationsprozesse zu hohen Katalysatorkosten und/oder Nebenproduk­ ten, die eine großtechnische Realisierung verhindern.
Als wirksame Katalysatoren für die Telomerisation haben sich halogenfreie Palla­ dium(0)- sowie Palladium(II)-Verbindungen erwiesen (A. Behr, in "Aspects of Ho­ mogeneous Catalysis"; Herausgeber R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, Vol. 5, 3). Daneben wurden auch Verbindun­ gen anderer Übergangsmetalle, wie z. B. Cobalt (R. Baker, A. Onions, R. J. Popplestone, T. N. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1975, 1133-1138), Rho­ dium, Nickel (R. Baker, D. E. Halliday, T. N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A. H. Cook, T. N Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans, II 1974, 1517-1524) und Platin, als Katalysa­ toren eingesetzt. Die letztgenannten Systeme sind jedoch Palladiumkomplexen hinsichtlich Aktivität und Selektivität unterlegen.
Die Telomerisation ist in der Fachliteratur ausführlich beschrieben. Die bekannten oben genannten Katalysatoren liefern beispielsweise bei der Telomerisation von Butadien mit Methanol generell Gemische der aufgeführten Produkte 1a, 1b, 2, 3 mit X = O, R1 = Me. Hauptprodukte sind dabei die gewünschten technisch wichti­ gen linearen Telomere 1a und 1b. Jedoch entstehen signifikante Anteile des ver­ zweigten Telomers 2 und von 1,3,7-Octatrien 3.
Weiterhin entstehen 4-Vinyl-1-cyclohexen (Diels-Alder-Produkt des Butadiens) in variablen Ausbeuten sowie - in der Regel in nur geringen Mengen - weitere Ne­ benprodukte. Dieses Spektrum von Produkten findet man generell auch bei Ein­ satz anderer Nucleophile mit aktiven H-Atomen, wobei an Stelle der Metho­ xygruppe die entsprechenden Reste des jeweiligen Nucleophils treten.
Die signifikante Bildung der genannten Nebenprodukte ist ein weiterer Grund, der eine Umsetzung eines wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Verfahrens außer­ ordentlich schwierig macht. So konnten, obwohl die Telomerisation von Butadien mit Methanol bereits von mehreren Firmen intensiv bearbeitet und patentiert wur­ de, die oben genannten Probleme nicht befriedigend gelöst werden.
In einem von Dow Chemical in WO 91/09822 im Jahr 1989 beschriebenen konti­ nuierlichen Verfahren mit Palladiumacetylacetonat/2 Äquivalenten Triphe­ nylphosphan als Katalysator wurden Katalysatorproduktivitäten (turnover num­ bers) bis zu 44000 erzielt. Allerdings sind die Chemoselektivitäten bei derartigen Katalysatorumsatzzahlen für das Zielprodukt 1 < 85%.
National Distillers and Chem. Corp. (US 4,642,392, US 4,831,183) beschrieben 1987 ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Octadienylethern. Da­ bei wurde das Produktgemisch destillativ vom Katalysator (Palladiumacetat/5 Äq. Triphenylphosphan) abgetrennt, der in Tetraglyme gelöst zurückbleibt. Der Kataly­ sator kann bis zu zwölfmal wiederverwendet werden, wobei jeweils Phosphan er­ gänzt wird. Der Startansatz lieferte den linearen Ether allerdings in nur 57% Aus­ beute (entspricht TON 2000). Das n/iso-Verhältnis von Produkt 1 zu Produkt 2 beträgt in diesem Fall nur 3.75 : 1. In einem weiteren Patent von National Distillers wurde das Produktgemisch durch Extraktion mit Hexan von der Reaktionslösung abgetrennt. Die Telomerisation wurde dabei in Dimethylformanid oder Sulfolan mit dem Katalysatorgemisch Palladim(II)acetat/3 Äq. Triphenylphosphinmonosulfo­ nat durchgeführt. Der erste Ansatz lieferte das lineare Telomer mit einer TON von 900. Die Selektivität bezüglich des linearen Alkohols betrug geringe 40%.
Auch längerkettige primäre Alkohole wie Ethanol, Propanol und Butanol (J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1067) bilden mit Butadien die entspre­ chenden Telomere. Allerdings ist die Katalysatoraktivität der bekannten Katalysa­ toren hier noch geringer als in den oben genannten Fällen. So wurden unter iden­ tischen Reaktionsbedingungen [Pd(acetylacetonat)2/PPh3/Butadien/Alkohol = 1 : 2 : 2000 : 5000; 60°C/10 h] die Telomere von Methanol mit 88% Ausbeute, diejenigen von Propanol mit 65% Ausbeute und von Nonanol nur noch mit 21% Ausbeute gebildet.
Zusammenfassend kann man sagen, dass die bekannten Palladiumphosphanka­ talysatoren für Telomerisationsreaktionen von Butadien mit Alkoholen keine be­ friedigenden katalytische Wechselzahlen (Katalysatorproduktivitäten, "turnover numbers" = TON) aufweisen. Technisch angestrebte Produktivitäten von <100.000 sind mit bekannten Systemen nicht oder kaum beschrieben. Dabei soll­ ten gleichzeitig hohe Selektivitäten von <95% Chemo- und Regioselektivität er­ reicht werden, um ein ökologisch vorteilhaftes Verfahren zu erzielen.
Carbonsäuren sind wie Alkohole geeignete Nucleophile in Telomerisationsreaktio­ nen. Aus Essigsäure und Butadien erhält man in guten Ausbeuten die entspre­ chenden Octadienylderivate 1a, 1b und 2 mit R = Me-CO, X = O (DE 21 37 291). Das Verhältnis der Produkte 1/2 kann über die Liganden am Palladium beeinflusst werden (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Mit Triphe­ nylphosphin als Ligand wurde ein Verhältnis 4/1 erreicht, bei Einsatz von Tris(o- methylphenyl)phosphit konnte das Verhältnis auf 17/1 gesteigert werden. Andere Carbonsäuren wie Pivalinsäure, Benzoesäure oder Methacrylsäure, aber auch Dicarbonsäuren lassen sich ebenfalls mit Butadien umsetzen.
Shell Oil hat aufbauend auf die Telomerisation von konjugierten Dienen mit Car­ bonsäuren ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinen in der US 5 030 792 be­ schrieben.
Telomerisationsreaktionen, bei denen Wasser als Nucleophil eingesetzt wird, sind unter anderem von der Firma Kuraray intensiv untersucht worden (US 4 334 117, US 4 356 333, US 5 057 631). Dabei werden Phosphine, meistens wasserlösliche Phosphine, oder Phosphoniumsalze (EP 0 296 550) als Liganden eingesetzt. Der Einsatz von wasserlöslichen Diphosphinen als Ligand wird in WO 98 08 794 be­ schrieben, DE 195 23 335 schützt die Umsetzung von Alkadienen mit Wasser in Gegenwart von Phosphonit oder Phosphinitliganden.
Die Telomerisation von Butadien mit Nucleophilen, wie Formaldehyd, Aldehyden, Ketonen, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Sulfinsäuren, β-Ketoestern, β-Diketonen, Malonsäureestern, α-Formylketonen und Silanen ist ebenfalls beschrieben.
Der größere Teil der Arbeiten zur Telomerisation wurde mit Butadien durchge­ führt. Die Reaktion ist aber auch auf andere Diene mit konjugierten Doppelbin­ dungen anwendbar. Diese kann man formal als Derivate des Butadiens betrach­ ten, in dem Wasserstoffatome durch andere Gruppen ersetzt sind. Technisch be­ deutsam ist vor allem Isopren. Da Isopren im Gegensatz zum Butadien ein un­ symmetrisches Molekül ist, kommt es bei der Telomerisation zur Bildung von wei­ teren Isomeren (J. Beger, Ch. Duschek, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1077-89). Das Verhältnis dieser Isomeren wird dabei erheblich durch die Art des Nucleophils und auch die Wahl der Liganden beeinflusst.
Aufgrund der genannten Bedeutung Telomerisationsprodukte und den Problemen des derzeitigen Stands der Technik, besteht ein großer Bedarf nach neuen Kata­ lysatorsystemen für Telomerisationsreaktionen, die kostengünstige stabile Ligan­ den aufweisen, die nicht die Nachteile der bekannten katalytischen Verfahren zei­ gen, die für die großtechnische Durchführung geeignet sind und die Telomerisa­ tionsprodukte in hoher Ausbeute, Katalysatorproduktivität und Reinheit liefern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Telomerisation von nicht cycli­ schen Olefinen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen (I) oder Mi­ schungen, die solche Olefine enthalten, mit Nukleophilen (II), wobei als Kalalysa­ tor ein Palladiumcarbenkomplex verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Nucleophile (II) Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb) eingesetzt,
worin R1, R1' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer linearen, verzweigten oder cyclischen C1 bis C22-Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer C6 bis C18 Arylgruppe, wobei diese Gruppen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -CN, -COOH, -COO-Alkyl-(C1-C8), -CO-Alkyl-(C1-C8), -Aryl-(C6-C10), -COO-Aryl-(C6-C10), -CO-Aryl-(C6-C10), -O-Alkyl-(C1-C8), -O-CO-Alkyl-(C1-C8), -N-Alkyl2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 enthalten können
und wobei die Reste R1, R1' über kovalente Bindungen miteinander verknüpft sein können.
Als Katalysator wird bevorzugt ein Palladiumkomplex mit Carbenliganden der Formeln (III) oder (IV) verwendet,
wobei R2 und R3 unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische C1 bis C24-Alkyl- oder C5 bis C18-Arylgruppe sind und die Alkyl- und Arylgruppe unabhängig voneinander die Substituenten -CN, -COOH, COO-Alkyl-(C1-C8), -CO-Alkyl-(C1-C8), -Aryl-(C5-C18), -Alkyl-(C1-C24), -COO-Aryl-(C6-C10), -CO-Aryl-(C6-C10), -O-Alkyl-(C1-C8), -O-CO-Alkyl-(C1-C8), -N-Alkyl2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, Ferrocenyl enthalten können,
und wobei R4 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -COOH, -COO- Alkyl-(C1-C8), -CO-Alkyl-(C1-C8), -COO-Aryl-(C6-C10), -CO-Aryl-(C6-C10), -O- Alkyl-(C1-C8), -O-CO-Alkyl-(C1-C8), -N-Alkyl2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 oder eine lineare, verzweigte oder cyclische C1 bis C24-Alkyl- oder C6 bis C18-Arylgruppe ist und die Alkyl- und Arylgruppe unabhängig voneinander die Substituenten -CN, -COOH, -COO-Alkyl-(C1-C8), -CO-Alkyl-(C1-C8), -Aryl-(C6-10), -COO-Aryl-(C6-C10), -CO-Aryl-(C6-C10), -O-Alkyl-(C1-C8), -O-CO-Alkyl-(C1-C8), -N-Alkyl2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, enthalten können, wobei die Reste R4 und R5 auch Teil eines verbrücken­ den aliphatischen oder aromatischen Ringes sein können.
In der Telomerisation können prinzipiell alle nicht cyclischen Olefine mit mindes­ tens zwei konjugierten Doppelbindungen eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist der Einsatz von 1,3-Butadien und Isopren (2-Methyl-1,3-butadien) bevorzugt. Dabei können sowohl die reinen Diene als auch Mischungen, die diese Diene enthalten, eingesetzt werden.
Als 1,3-Butadien enthaltende Mischungen kommen vorzugsweise Mischungen von 1,3-Butadien mit anderen C4-Kohlenwasserstoffen und/oder C5-Kohlenwasser­ stoffe zum Einsatz. Solche Mischungen fallen beispielsweise bei Spalt(Crack)- Prozessen zur Produktion von Ethen an, in denen Raffineriegase, Naphtha, Gas­ öl, LPG (liquified petroleum gas), NGL (natural gas liquid) usw. umgesetzt werden. Die bei diesen Prozessen als Nebenprodukt anfallenden C4-Schnitte enthalten je nach Crack-Verfahren unterschiedliche Mengen an 1,3-Butadien. Typische 1,3-Butadienkonzentrationen im C4-Schnitt, wie sie aus einem Naphtha-Steamcracker erhalten werden, liegen bei 20-70% 1,3-Butadien.
Die C4-Komponenten n-Butan, i-Butan, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten und i-Buten, die ebenfalls in diesen Schnitten enthalten sind, stören die Umsetzung im Telomerisationsschritt nicht oder nur unwesentlich.
Diene mit kumulierten Doppelbindungen (1,2-Butadien, Allen usw.) und Alkine, insbesondere Vinylacetylen, können hingegen als Moderatoren in der Telomerisa­ tionsreaktion wirken. Es ist daher vorteilhaft, die C4-Alkine und ggf. das 1,2-Butadien vorher zu entfernen (DE 195 23 335). Dies kann, falls möglich, über physikalische Verfahren wie Destillation oder Extraktion erfolgen. Auf chemischem Weg können die Alkine über Selektivhydrierungen zu Alkenen oder Alkanen und die kumulierten Diene zu Monoenen reduziert werden. Verfahren für derartige Hydrierungen sind Stand der Technik und zum Beispiel in WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086 oder US 4 704 492 beschrieben.
Als Nucleophile werden bevorzugt alle Verbindungen eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel II genügen. Beispiele für Telogene nach der allgemeinen Formel II sind
  • - Wasser,
  • - Monoalkohole und Phenole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, Butanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Isononanol, Benzy­ lalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, 2-Methoxyethanol, Phenol oder 2,7-Octadien-1-ol
  • - Dialkohole wie zum Beispiel Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol und 1,3-Butandiol
  • - Polyole wie zum Beispiel Glycerin, Glucose, Saccharose,
  • - Hydroxyverbindungen wie zum Beispiel α-Hydroxyessigsäureester
  • - Carbonsäuren wie zum Beispiel Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Isobu­ tansäure, Benzoesäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 1,3-Benzoldicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Ammoniak,
  • - primäre Amine wie zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butyla­ min, Octylamin, 2,7-Octadienylamin, Dodecyclamin, Anilin, Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin
  • - sekundäre Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Bis(2,7- Octadienyl)amin, Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperi­ din, Morpholin, Piperazin oder Hexamethylenimin.
Telogene, die selbst über eine Telomerisationsreaktion erhalten werden können, können direkt eingesetzt oder aber in situ gebildet werden. So kann beispielswei­ se 2,7-Octadien-1-ol aus Wasser und Butadien in Anwesenheit des Telomerisati­ onskatalysators in situ gebildet werden, 2,7-Octadienylamin aus Ammoniak und 1,3-Butadien usw.
Besonders bevorzugt eingesetzte Telogene sind Wasser, Methanol, Ethanol, n-Butanol, Allylalkohol, 2-Methoxyethanol, Phenol, Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Glucose, Saccharose, Essigsäure, Butansäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, Ammoniak, Dimethylamin und Diethylamin.
Als Lösemittel findet im allgemeinen das eingesetzte Nucleophil Verwendung, wenn es bei Reaktionsbedingungen als Flüssigkeit vorliegt. Es können jedoch auch andere Lösemittel eingesetzt werden. Die eingesetzten Lösemittel sollten dabei weitgehend inert sein. Bevorzugt wird der Zusatz von Lösemitteln bei Ein­ satz von Nucleophilen, die unter Reaktionsbedingungen als Feststoffe vorliegen oder bei Produkten, die unter den Reaktionsbedingungen als Feststoffe anfallen würden. Geeignete Lösemittel sind unter anderem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel C3-C20-Alkane, Mischun­ gen niederer Alkane (C3-C20), Cyclohexan, Cyclooctan, Ethylcyclohexan, Alkene und Polyene, Vinylcyclohexen, 1,3,7-Octatrien, die C4-Kohlenwasserstoffe aus Crack-C4-Schnitten, Benzol, Toluol und Xylol; polare Lösemittel wie zum Beispiel tertiäre und sekundäre Alkohole, Amide wie zum Beispiel Acetamid, Dimethylace­ tamid und Dimethylformamid, Nitrile wie zum Beispiel Acetonitril und Benzonitril, Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methylisobutylketon und Diethylketon; Carbon­ säureester wie zum Beispiel Essigsäureethylester, Ether wie beispielsweise Dipropylether, Diethylether, Dimethylether, Methyloctylether, 3-Methoxyoctan, Di­ oxan, Tetrahydrofuran, Anisol, Alkyl- und Arylether von Ethylenglycol, Diethy­ lenglycol und Polyethylenglycol und andere polare Lösemittel wie zum Beispiel Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Wasser. Auch Ionische Flüssigkeiten, beispielsweise Imidazolium oder Pyridiniumsalze, können als Lösemittel eingesetzt werden. Die Lösemittel kommen allein oder als Mischungen verschiedener Lösemittel zum Einsatz.
Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion ausgeführt wird, liegt zwi­ schen 10 und 180°C, bevorzugt zwischen 30 und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100°C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 bar.
Essentiell für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass die Telomerisationsreak­ tion mit Katalysatoren auf Basis von Palladium-Komplexen mit Carbenliganden durchgeführt wird.
Beispiele für Carbenliganden, die den allgemeinen Formeln III oder IV entspre­ chen, und Komplexe, die derartige Liganden enthalten sind in der Fachliteratur bereits beschrieben (W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V. P. W. Böhm, C. W. K. Gstöttmayr, T. Weskamp, W. A. Herrmann, 1 Organomet. Chem. 2000, 595, 186; DE 44 47 066).
Im Rahmen dieser Erfindung werden unter Carbenliganden sowohl freie Carbene, die als Ligand fungieren können, als auch an Palladium koordinierte Carbene ver­ standen.
Das Katalysatormetall Palladium, aus dem die sich unter Reaktionsbedingungen die aktiven Katalysatoren bilden, kann auf verschiedene Weisen in den Prozess eingebracht werden.
  • a) Als Palladium-Carbenkomplexe, wobei das Palladium bevorzugt in den Oxida­ tionsstufen (II) oder (0) vorliegt.
  • b) In Form von Palladiumvorstufen, aus denen in situ die Katalysatoren gebildet werden.
Zu a)
Beispiele sind Palladium(0)carben-olefin-Komplexe, Palladium(0)dicarben­ komplexe und Palladium(II)dicarbenkomplexe, Palladium(0)carben-1,6-dien- Komplexe. Als 1,6-Dien können beispielsweise Diallylamin, 1,1'-Divinyltetramethyldisiloxan, 2,7-Octadienyiether oder 2,7-Octadienylamine fungie­ ren. Weitere Beispiele zeigen die nachfolgenden Formeln I-a bis I-e.
Die Carbenkomplexe des Palladiums können auf verschiedenste Weisen darge­ stellt werden. Ein einfacher Weg ist beispielsweise die Anlagerung von Carbenli­ ganden oder der Austausch von Liganden an Palladiumkomplexen durch Carben­ liganden. So sind beispielsweise die Komplexe I-f bis I-i durch Austausch der Phosphortiganden des Komplexes Bis(tri-o-tolylphosphin)palladium(0) erhältlich (T. Weskamp, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186).
Zu b)
Als Palladiumvorstufen können beispielsweise eingesetzt werden: Palladi­ um(II)acetat, Palladium(II)chlorid, Palladium(II)bromid, Lithiumtetrachloropalladat, Palladium(II)acetylacetonat, Palladium(0)-dibenzylidenaceton-Komplexe, Palladi­ um(II)propionat, Palladium(II)chloridbisacetonitril, Palladium(11)-bistriphenyl­ phosphandichlorid, Palladium(II)chloridbisbenzonitril, Bis(tri-o-tolylphosphin)- palladium(0) und weitere Palladium(0)- und Palladium(II)-Komplexe.
Die Carbene nach den allgemeinen Formeln III und IV werden in Form freier Car­ bene oder als Metallkomplexe eingesetzt oder in situ aus Carbenvorstufen er­ zeugt.
Als Carbenvorstufen eignen sich beispielsweise Salze der Carbene gemäß den allgemeinen Formeln V und VI,
wobei R2, R3, R4, R5, R6, R7 dieselbe Bedeutung haben wie in Formeln III und IV und Y für eine einfach geladene anionische Gruppe oder entsprechend der Stö­ chiometrie anteilig für eine mehrfach geladene anionische Gruppe steht.
Beispiele für Y sind Halogenide, Hydrogensulfat, Sulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Borate, Hydrogencarbonat, Carbonat, Alkylcarboxylate, Arylcarboxylate.
Aus den Salzen der Carbene können die entsprechenden Carbene beispielsweise durch Umsetzung mit einer Base freigesetzt werden.
Die Konzentration des Katalysators, formal angegeben in ppm (Masse) an Palla­ dium-Metall bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt 0.01 ppm bis 1000 ppm, be­ vorzugt 0.5 bis 100 ppm, besonders bevorzugt 1 bis 50 ppm. Das Verhältnis [Mol/Mol] von Carben zu Pd beträgt 0.01 : 1 bis 250 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 50 : 1. Neben den Carbenliganden können noch weitere Liganden, beispielsweise Phosphorliganden wie Triphenylphosphin, in der Reaktionsmischung vorliegen.
Aufgrund der Katalysatoraktivitäten und -stabilitäten ist es bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren möglich, extrem kleine Mengen an Katalysator zu verwenden. Neben einer Verfahrensführung, bei der der Katalysator wiederverwendet wird, wird so auch die Option eröffnet, den Katalysator nicht zu recyceln. Beide Varian­ ten sind in der Patentliteratur bereits beschrieben (WO 90/13531, US 5254782, US 4642392).
Oftmals ist es vorteilhaft, die Telomerisationsreaktion in Gegenwart von Basen durchzuführen. Bevorzugt werden basische Komponenten mit einem pKb-Wert kleiner 7, insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Amine, Alkali­ metallsalze, Erdalkalimetallsalze eingesetzt.
Als basische Komponente sind beispielsweise geeignet Amine wie Trialkylamine, die alicyclisch oder/und offenkettig sein können, Amide, Alkali- oder/und Erdalkali­ salze aliphatischer oder/und aromatischer Carbonsäuren, wie Acetate, Propiona­ te, Benzoate bzw. entsprechende Carbonate, Hydrogencarbonate, Alkoholate von Alkali- und/oder Erdalkalielementen, Phosphate, Hydrogenphosphate oder/und Hydroxide bevorzugt von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Cäsium, Ammonium- und Phosphoniumverbindungen. Bevorzugt sind als Zusatz Hydroxi­ de der Alkali- und Erdalkalielemente und Metallsalze des Nucleophils nach der allgemeinen Formel II.
Im allgemeinen wird die basische Komponente zwischen 0.01 mol% und 10 mol% (bezogen auf das Olefin), bevorzugt zwischen 0.1 mol% und 5 mol% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0.2 mol% und 1 mol% eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Verhältnis [Mol/Mol] zwischen eingesetztem Dien und Nucleophil 1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 50 bis 10 : 1, be­ sonders bevorzugt 1 : 10 bis 2 : 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich be­ trieben werden und ist nicht auf den Einsatz bestimmter Reaktortypen begrenzt. Beispiele für Reaktoren, in denen die Reaktion durchgeführt werden kann, sind Rührkesselreaktor, Rührkesselkaskade, Strömungsrohr und Schlaufenreaktor. Auch Kombinationen verschiedener Reaktoren sind möglich, beispielsweise ein Rührkesselreaktor mit nachgeschaltetem Strömungsrohr.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden erstmalig Carbenliganden bei Te­ lomerisationsreaktionen eingesetzt. Überraschenderweise übertreffen die erfin­ dungsgemäßen Katalysatoren die bekannten Palladium-Phosphan-Katalysatoren sowohl in der Selektivität als auch Produktivität. Bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren können beispielsweise bei der Telomerisation von Butadien mit Alkoholen problemlos Turnover-Werte der Katalysatoren (Katalysatorproduktivitäten) in der Größenordnung von 200.000 und mehr realisiert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Schutzbe­ reich der Patentanmeldung zu beschränken.
Beispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift: zur Telomerisation von Butadien mit Methanol
In einem 100-ml-Schienkrohr werden unter Schutzgas eine entsprechende Menge Katalysator (zwischen 0.01 und 0.0001 mol%) in 56 g (1.75 mol) Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 5 mmol Triethylamin oder Natriumhydroxid versetzt. An­ schließend wird die Reaktionslösung in den evakuierten Autoklaven eingesaugt, der Autoklav auf T < -10°C gekühlt und Butadien einkondensiert (Mengenbe­ stimmung durch Massenverlust in der Butadienvorratsflasche). Der Autoklav wird auf Reaktionstemperatur erwärmt und nach der Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt. Nicht umgesetztes Butadien wird in eine mit Trockeneis gekühlte Kühl­ falle zurückkondensiert. Aus der Massenzunahme der Reaktionslösung wird der Umsatz bestimmt. Zur Isolierung des Produktes wird die Lösung im Vakuum des­ tilliert.
GC Analytik
Die Reaktionslösung wurde mit 5 ml Isooctan (a) oder 5 ml Diethy­ lenglycoldimethylether (b) (GC-Standard) versetzt.
2,7-Octadienyl-1-methylether
GC (Säule HP 5/30 m, Temp.-Programm: 35°C, 10 min. mit 8°C min-1
auf 280°C, Inj.: 250°C, konst. Fluß, a). tR
(Vinylcyclohexen) = 12.3 min. tR
(Octatrien) = 11.6 min und 11.7 min. tR
(1) = 19 min. tR
(Isooctan) = 4.5 min.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz)
δ = 1.39 (quint, 3J5, 4 und 6 = 8 Hz, 2H, 5-H), 1.9 (m, 4H, 4-H und 6-H), 3.2 (s, 3H, OCH3), 3.7 (d, 3J1, 2 = 6 Hz, 2H, 1-H), 4.754.9 (m, 2H, 8-H), 5.35-5.45 (m, 1 H, 7-H), 5.5-5.7 (m, 2H, 2-H und 3-H).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz):
δ = 28.6 (C-5), 32.0 (C-4), 33.5 (C-6), 57.9 (OCH3), 73.5 (C-1), 114.9 (C-8), 126.9 (C-2), 134.8 (C-3), 138.8 (C-7).
2,7-Octadienyl-1-butylether
GC (Säule HP 5/30 m, Temp.-Programm: 35°C, 10 min. mit 8°C min-1
auf 280°C, Inj.: 250°C, konst. Fluß, b). tR
(Vinylcyclohexen) = 12 min. tR
(Octatrien) = 11.6 min und 11.7 min. tR
(2) = 24.1 min. tR
(Diglyme) = 17.1 min.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz)
δ = 0.75 (t, J = 7.3 Hz, 3H, 12-H), 1.25 (sext, J = 7.1 Hz, 2H, 11-H), 1.39 (q, 3J5, 4 und 6 = 7 Hz, 2H, 5-H), 1.42 (quint, J = 7.1 Hz, 2H, 10-H), 1.9 (m, 4H, 4-H und 6-H), 3.26(t, J = 6.7 Hz, 2H, 9-H), 3.7(dd, J = 6 Hz, J = 1 Hz, 2H, 1-H), 4.76-4.9 (m, 2H, 8-H), 5.36-5.45 (m, 1 H, 7-H), 5.5-5.7 (m, 2H, 2-H und 3-H).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz):
δ = 13.6 (C-12), 19.1 (C-11), 28.05 (C-5), 31.4 (C-10), 31.6 (04), 32.9 (C-6), 69.1 (C-9), 71.3 (C-1), 114.3 (C-8), 126.7 (C-2), 133.5 (C-3), 138.2 (C-7).
MS m/z (%): 182 [M+] (1.4), 139 (4.3), 126 (10.6), 108 (24), 101 (3.9), 97 (11), 93 (27), 82 (35), 67 (72), 57 (100); HRMS: berechnet für C12H22O: 182.16707, gefun­ den: 182.16460.
Versuchsbeispiele 1-17
Die Telomerisation erfolgte analog zu der allgemeinen Arbeitsvorschrift zur Telo­ merisation von Butadien mit Methanol als Alkohol. Bei Einsatz anderer Alkohole wurde die Masse an Alkohol beibehalten und die Menge an Butadien, Katalysator usw. entsprechend den Angaben in der Tabelle angepaßt. Als Palladiumverbin­ dungen wurden die Komplexe A-E zugegeben. Als Base wurde Natriumhydroxid eingesetzt, die Reaktionsdauer betrug jeweils 16 Stunden.
Beispiel 18 Synthese des Palladiumkomplexes E
Zu einer Suspension von 1 g Bis(tri-o-tolylphosphin)palladium(0) in 20 ml Toluol gibt man eine Lösung von vom 915 mg 1,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden gelöst in 20 ml Toluol. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur eine Stunden ge­ rührt und anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Wa­ schen des Rückstands mit Hexan (3 × 10 ml) und Trocknung im Vakuum erhält man den Komplex E, der ohne weitere Reinigung in den Telomerisationsreaktio­ nen eingesetzt wurde.
Ausbeute 65%, 13C NMR (C6D3, 100 MHz): δ = 186.2 (Pd-CN2).
Beispiele 19-20
Der Katalysator wird in situ aus einer Palladiumvorstufe und der Carbenvorstufe F generiert [Pd(OAc)2 = Palladium(II)acetat, Pd2(dba)3 = Di(dibenzylidenaceton)- palladium(0)]. Verbindung F kann über bekannte Vorschriften erhalten werden (beispielsweise WO 0001739) und ist auch kommerziell erhältlich (Strem). Die Telomerisation erfolgte nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift zur Telomerisa­ tion von Butadien mit Methanol. Als Base wurde Natriumhydroxid eingesetzt, die Reaktionsdauer betrug jeweils 16 Stunden.
Beispiele 21-22
In einem 100-ml-Schlenkrohr werden unter Schutzgas 70.6 g (0,75 mol) Phenol und die entsprechende Menge des Katalysators A (mol% Pd bezogen auf mol Bu­ tadien) in 70 ml Tetrahydrofuran gelöst. Als Base wird Natriumphenolat hinzuge­ geben, 1 mol% bezogen auf die eingesetzte Menge an Phenol. Anschließend wird die Reaktionslösung in den evakuierten Autoklaven eingesaugt, der Autoklav auf T < -10°C gekühlt und Butadien einkondensiert (Mengenbestimmung durch Mas­ senverlust in der Butadienvorratsflasche). Das molare Verhältnis Phenol zu Buta­ dien betrug 2 zu 1.
Der Autoklav wird auf 90°C erwärmt und nach 16 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Nicht umgesetztes Butadien wird in eine mit Trockeneis gekühlte Kühl­ falle zurückkondensiert. Aus der Massenzunahme der Reaktionslösung wird der Umsatz bestimmt. Zur Isolierung des Produktes wird die Lösung im Vakuum destilliert.
2,7-Octadienyl-1-phenylester 1
H NMR (CDCl3
, 400 MHz)
δ = 1.8 (quin, J = 7.5, 5-H), 2.3-2.4 (m, 4H, 4-H, und 6-H), 4.74 (dd, J = 5.5, J = 1, 2H, 1-H) 5.2-5.35 (m, 2H, 8-H), 5.9-6.2 (m, 3H, 7-H, 2-H, 3-H), 7.18-7.21 (m, 3H, 10-H, 12-H), 7.5-7.6 (m, 2H, 11-H)
13C NMR (CDCl3, 100 MHz):
d = 28.0 (C-5), 31.6 (C-4), 33.0 (C-6), 68.4 (C-1), 114.53 (C-8), 120.5 (C-11), 125.1 (C-2), 129.1 (C-12), 129.2 (C-10), 134.8 (C-3), 138.3 (C-7), 158.5 (C-9) MS m/z (%): [M+] 202 (2.5), 108 (9.9), 94 (100), 79 (11), 67 (55), 58 (11), 55 (24), 43 (40), HRMS: berechnet für C14H18O: 202.13577, gefunden: 202.13485
Beispiel 23
Die Telomerisation erfolgte analog zu der allgemeinen Arbeitsvorschrift zur Telo­ merisation von Butadien mit Methanol. Als Palladiumverbindung wurden der Kom­ plex A zugegeben. Als Base wurde Natriumisopropylat, 1 mol%, eingesetzt. Die Reaktionsdauer betrug 16 Stunden bei 90°C, das molare Verhältnis i-Propanol zu Butadien betrug 2 zu 1.
2.7-Octadienyl-1-isopropylether
GC (Säule HP 5/30 m, Temp.-Programm: 35°C, 10 min. mit 8°C min auf 280°C, Inj.: 250°C, konst. Fluß, b). tR
(Vinylcyclohexen) = 12 min. tR
(Octatrien) = 11.6 min und 11.7 min. tR
(2) = 19.2 min. tR
(1) = 16.51, tR
(Diglyme) = 17.1 min.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz)
δ = 1.05 (d of s, 6H, 10-H, 11-H), 1.4 (quint, J = 7.5 Hz, 2H, 10-H), 1.9 (m, 4H, 4-H und 6-H), 3.5 (sept, J = 6.1 Hz, 2H, 9-H), 3.82 (dd, J = 6.2 Hz, J = 1 Hz, 2H, 1-H), 4.764.9 (m, 2H, 8-H), 5.36-5.45 (m, 1 H, 7-H), 5.5-5.75 (m, 2H, 2-H und 3-H).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz):
d = 21.7 (C-11, C-10), 27.9 (C5), 31.3 (C-4), 32.9 (C-6), 69.1 (C-9), 70.8 (C-1), 114.8 (C-8), 127.7 (C-2), 133.5 (C-3), 138.7 (C-7).
MS m/z (%): [M+] 168(0.11), 126 (12.5), 109 (30.6), 97 (13), 93 (25), 82 (68), 67 (95), 55 (76), 43 (100)
EA: berechnet für C11H20O: C: 78.51, H: 11.98, gefunden: C: 78.56, H: 11.95

Claims (15)

1. Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen (I) oder Mischungen, die solche Olefine enthalten, mit Nukleophilen (II), wobei als Katalysator ein Palladiumcarben­ komplex verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Nukleophile solche ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Alkohole, Phenole, Polyole, Carbonsäuren, Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine eingesetzt wer­ den.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Nucleophile (II) Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb) eingesetzt werden,
worin R1, R1' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer linearen, verzweigten oder cyclischen C1 bis C22-Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer C5 bis C18 Arylgruppe, wobei diese Gruppen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -CN, -COOH, -COO-Alkyl-(C1-C8), -CO-Alkyl-(C1-C8), -Aryl-(C5-C10), -COO-Aryl-(C6-C10), -CO-Aryl-(C6-C10), -O-Alkyl-(C1-C8), -O-CO- Alkyl-(C1-C8), -N-Alkyl2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 enthalten können, und wobei die Reste R1, R1' über kovalente Bin­ dungen miteinander verknüpft sein können.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Palladiumcarbenkomplex mit Carbenliganden der Formeln (III) oder (IV) verwendet wird,
wobei R2 und R3 unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische C1 bis C24-Alkylgruppe oder eine C5 bis C18-Arylgruppe sind, wo­ bei die Alkylgruppe und die Arylgruppe unabhängig voneinander die Substi­ tuenten -CN, -COOH, -COO-Alkyl-(C1-C8), -CO-Alkyl-(C1-C8), -Aryl-(C6-C18), -Alkyl-(C1-C24), -COO-Aryl-(C6-C10), -CO-Aryl-(C6-C10), -O-Alkyl-(C1-C8), -O-CO-Alkyl-(C1-C8), -N-Alkyl2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, Ferrocenyl enthalten können,
und wobei R4 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -COOH, -COO-Alkyl-(C1-C8), -CO-Alkyl-(C1-C8), -COO-Aryl-(C6-C10), -CO-Aryl-(C6-C10), -O-Alkyl-(C1-C8), -O-CO-Alkyl-(C1-C8), -N-Alkyl2-(C1-C8), -CHO, -SO3H,
-NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2 oder eine lineare, verzweigte oder cyclische C1 bis C24-Alkylgruppe oder C6 bis C18-Arylgruppe ist und die Alkylgruppe und Arylgruppe unabhängig voneinander die Substituenten -CN, -COOH, -COO-Alkyl-(C1-C8), -CO-Alkyl-(C1-C8), -Aryl-(C6-C10), -COO-Aryl-(C6-C10), -CO-Aryl-(C6-C10), -O-Alkyl-(C1-C8), -O-CO-Alkyl-(C1-C8), -N-Alkyl2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, enthalten kann, und wobei die Reste R4 und R5 auch Teil eines verbrückenden aliphati­ schen oder aromatischen Ringes sein können.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht cyclisches Olefin 1,3-Butadien oder Isopren eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 1,3-Butadien in Mischung mit anderen C4-Kohlenwasserstoffen oder C5-Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel das Nucleophil (II) oder inerte organische Lösemittel oder Mischungen derselben eingesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 10 bis 180°C und einem Druck von 1 bis 300 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Carbenligand zu Pd [Mol/Mol] 0,01 : 1 bis 250 : 1 beträgt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladiumcarbenkomplexe als isolierte Komplexe eingesetzt werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladiumcarbenkomplexe während der Telomerisationsreaktion in situ erzeugt werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktion katalytische Mengen einer basischen Komponente mit einem pKb-Wert <7 zugesetzt werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als basische Komponente Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ami­ ne, Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder Mischungen derselben ein­ gesetzt werden.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Komponente in Mengen von 0.01 mol% bis 10 mol% bezogen auf die Olefinverbindung eingesetzt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladiumkonzentration in der Reaktionsmischung 0.01 bis 1000 ppm beträgt.
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